蘇明龍，王澤鵬，姚秀龍，楊 劍，馬連湘，苗展麗

（青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是將丁腈橡膠（NBR）分子主鏈上的丁二烯單元進(jìn)行選擇性加氫而制得的一種高飽和度特種橡膠材料[1-2]，其制備過程見圖1。因具有優(yōu)異的物理性能以及耐熱性能、耐油性能和耐化學(xué)腐蝕性能等[3-4]，HNBR在汽車、航空航天、石油等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛[5]。

圖1 HNBR的制備過程Fig.1 Preperation process of HNBR

丙烯腈（ACN）含量是影響HNBR性能的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)。張成龍等[6-7]研究了ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對HNBR膠料力學(xué)性能和耐疲勞性能的影響，結(jié)果表明隨著ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，HNBR膠料的交聯(lián)密度增大，100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高，ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對HNBR膠料的耐疲勞性能也有顯著影響。

近年來，分子動力學(xué)（MD）模擬技術(shù)廣泛地應(yīng)用于聚合物熱學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性能等的研究[8]。N.MOLINARI等[9]利用MD模擬技術(shù)，通過飽和NBR分子主鏈—C=C—建立了交聯(lián)度可調(diào)的HNBR分子模型，將模擬所得的HNBR的密度和玻璃化溫度（Tg）與試驗結(jié)果對比，驗證了模擬的準(zhǔn)確性。B.G.XIE等[10]通過MD模擬技術(shù)與試驗相結(jié)合的方法，準(zhǔn)確分析了交聯(lián)和填充對聚異戊二烯橡膠膠料力學(xué)性能和熱性能的影響。以上研究表明，MD模擬技術(shù)可以準(zhǔn)確模擬聚合物材料的密度、力學(xué)性能、耐低溫性能和熱性能等，并且可以獲取材料在微觀層面的特殊屬性，探究聚合物材料的微觀與宏觀性質(zhì)的關(guān)聯(lián)性。

本工作基于HNBR的合成過程，利用美國Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio 2019軟件構(gòu)建HNBR分子模型，分析ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對HNBR熱導(dǎo)率（λ）和Tg的影響，通過分析HNBR在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中不同勢能的變化情況，揭示其發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)理。

1 實驗

1.1 模型構(gòu)建及優(yōu)化

NBR是由ACN和丁二烯聚合而成的，丁二烯有順式、反式和乙烯基丁二烯3種同分異構(gòu)體，其中以反式丁二烯為主[9]?；贜BR制備HNBR的實際過程，本研究在模型構(gòu)建過程中未考慮丁二烯的異構(gòu)，即認(rèn)為x為0，又因為HNBR的飽和度通常接近100%，即HNBR分子主鏈不含有不飽和雙鍵，因此y1也為0。由于NBR中ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在18%～50%之間[11]，因此本工作按照表1（NA和NB分別為HNBR分子鏈中ACN和丁烷鏈段數(shù)量）中ACN和丁烷鏈段數(shù)量的比例，利用Materials Studio 2019軟件中的Build Random Polymer功能構(gòu)建聚合度為50、不同ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HNBR分子鏈（a～e）；利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建周期性重復(fù)單元盒子（f～j），其中每一個盒子包含8條分子鏈，預(yù)設(shè)盒子密度為0.95 kg·cm-3，模型構(gòu)建過程如圖2所示。

表1 HNBR分子鏈的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of HNBR molecular chain

圖2 模型的構(gòu)建過程Fig.2 Construction process of model

為使模型達(dá)到合理的結(jié)構(gòu)，需對模型進(jìn)行充分地弛豫，弛豫過程如下。（1）結(jié)構(gòu)優(yōu)化；（2）退火：從200 K到400 K進(jìn)行5個循環(huán)的能量退火，每個溫度點(diǎn)在NVT系綜下進(jìn)行50 ps的動力學(xué)平衡；（3）在NVT系綜下進(jìn)行動力學(xué)平衡，溫度為298 K，模擬時間長度為500 ps；（4）在NPT系綜下進(jìn)行動力學(xué)平衡，溫度為298 K，壓力為0.1 MPa，弛豫時間為1 ns，時間步長為1 fs，截斷半徑為15.5 ?。所有運(yùn)算均在Materials Studio 2019軟件上完成，MD計算均采用周期性邊界條件，選取COMPASSⅡ力場，分別使用Andersen和Berendsen方法進(jìn)行溫度和壓力控制。

1.2 測試方法

1.2.1λ

利用非平衡分子動力學(xué)（NEMD）方法[12]模擬計算HNBR的λ。NEMD通過高溫區(qū)速度較小的粒子與低溫區(qū)速度較大的粒子交換，使高溫區(qū)的溫度達(dá)到最高，低溫區(qū)的溫度達(dá)到最低，進(jìn)而在體系內(nèi)形成由高溫區(qū)到低溫區(qū)的恒定熱流。基于傅里葉定律，可以計算出模型的λ。傅里葉定律如式（1）所示。

式中JX為熱流量，?T/?X為溫度梯度。

將模型沿Z方向劃分為40個小格，中間為低溫區(qū)，兩端為高溫區(qū)，當(dāng)模型達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，JX可由式（2）計算。

式中，Δε為改變熱板或冷板的能量而產(chǎn)生的溫度差，S為垂直于熱流方向的橫截面積，Δt為施加JX的時間間隔。

1.2.2Tg

首先將平衡后的模型溫度升高至330 K，在NPT系綜下平衡500 ps，然后以20 K為步長降低溫度，每次降溫后在NPT系綜下平衡200 ps。選取每個溫度平衡的最后50 ps，共計100 幀結(jié)構(gòu)，統(tǒng)計其比體積的平均值，并對其進(jìn)行雙線性擬合，比體積-溫度的曲線斜率發(fā)生變化時對應(yīng)的溫度即為Tg。

2 結(jié)果與討論

2.1 λ

1#—5#模型的λ分別為0.23，0.20，0.18，0.15和0.14 W·m-1·K-1，可見隨著ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，HNBR的λ逐漸減小，與ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HNBR相比，ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，30%，40%和50%的HNBR的λ分別減小了13.0%，21.7%，34.8%和39.1%。

用徑向分布函數(shù)[13]（RDF）分析ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響HNBR的λ的原因。RDF表征在距離原子一定距離的地方找到另一個原子的概率，可以反映模型的有序性。RDF的計算公式如下：

式中：g（r）越大表示與中心原子距離為r處的相鄰原子越多，聚合物的有序性更高；Nα和Nβ為原子α和β的數(shù)目；V是模型的體積；nαβ（r）是在（r－Δr/2，r＋Δr/2）范圍內(nèi)原子α和β的數(shù)目。

HNBR的RDF圖像如圖3所示，5種HNBR的RDF曲線整圖重合[圖3（a）]。

圖3 HNBR的RDF圖像Fig.3 RDF images of HNBR

從圖3可以看出，5種HNBR的RDF曲線主峰在1.11 ?附近，且隨著ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，RDF曲線峰值逐漸從10.04減小到9.47。這表明HNBR的有序性隨ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大逐漸下降，這與X.Zhang等[14]的研究成果是一致的。分析認(rèn)為，聚合物的導(dǎo)熱主要依靠無規(guī)排列的分子圍繞一個固定位置的熱振動將能量依次傳遞給相鄰分子[15]，ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大使得HNBR的有序性降低，無序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聲子擴(kuò)散傳遞時的平均自由程降低，聲子散射嚴(yán)重，HNBR的熱阻增大，λ減小。

2.2 Tg

Tg是指物質(zhì)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)所對應(yīng)的溫度。HNBR的比體積-溫度曲線如圖4所示，Tg的模擬值與試驗值對比如圖5所示。

圖4 HNBR的比體積-溫度曲線Fig.4 Specific volume-temperature curves of HNBR

圖5 HNBR的Tg模擬值與試驗值對比Fig.5 Comparison between simulated and experimental values of Tg of HNBR

從圖4可以看出：ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的HNBR的比體積-溫度的曲線斜率存在明顯的不連續(xù)性，HNBR在曲線斜率突變點(diǎn)（拐點(diǎn)）發(fā)生了從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的二級相變；1#—5#模型的Tg依次為225.25，229.28，238.09，251.02和260.33 K。

從圖5可以看出，本次模擬準(zhǔn)確預(yù)測了HNBR的Tg隨ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大的趨勢。這是因為隨著ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，HNBR的分子主鏈孤立雙鍵減小，分子柔順性下降；另一方面HNBR分子鏈側(cè)基的極性增強(qiáng)，鏈間相互作用力大，側(cè)基內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，這也會致使分子柔順性下降，從而導(dǎo)致HNBR的Tg升高，耐低溫性能下降。

HNBR分子的鍵角彎曲能、鍵能、非鍵能和二面角扭轉(zhuǎn)能在Tg附近隨溫度的變化情況如圖6—9所示。

圖6 HNBR分子的鍵角彎曲能Fig.6 Bond angle bending energies of HNBR molecule

圖7 HNBR分子的鍵能Fig.7 Bond energies of HNBR molecule

圖8 HNBR分子的非鍵能Fig.8 Non bond energies of HNBR molecule

圖9 HNBR分子的二面角扭轉(zhuǎn)能Fig.9 Dihedral angle torsional energies of HNBR molecule

從圖6—9可以看出，溫度由150 K升高到330 K的過程中，HNBR分子的鍵角彎曲能和鍵能呈現(xiàn)均勻增長趨勢，而非鍵能和二面角扭轉(zhuǎn)能的曲線斜率隨溫度的升高發(fā)生突變，拐點(diǎn)出現(xiàn)在250 K附近，非常接近預(yù)測的HNBR的Tg。據(jù)此可以得出，分子的鍵角彎曲能和鍵能的自由度在HNBR發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時處于平衡狀態(tài)，而非鍵能和二面角扭轉(zhuǎn)能在HNBR的玻璃化轉(zhuǎn)變過程中起著至關(guān)重要的作用，溫度低于Tg時，構(gòu)象波動的速率不足以平衡非鍵能和二面角扭轉(zhuǎn)能的自由度，溫度高于Tg時，熱波動足以平衡二者的自由度。

3 結(jié)論

（1）隨著ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，HNBR分子鏈的取向性下降，無序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聲子擴(kuò)散傳遞時的平均自由程降低，聲子散射嚴(yán)重，HNBR的λ減小。

（2）通過比體積-溫度關(guān)系模擬得到的HNBR的Tg與試驗值吻合良好。隨著ACN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，HNBR分子鏈中孤立雙鍵減少，且分子鏈的極性增強(qiáng)，鏈間相互作用力大，側(cè)基內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，分子柔順性降低，HNBR的Tg升高，耐低溫性能下降。

（3）在HNBR發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的過程中，其分子的鍵角彎曲能和鍵能的自由度較為平穩(wěn)，非鍵能和二面角扭轉(zhuǎn)能發(fā)揮重要的作用。