羅梓蓉，張北龍，陶金龍，孔 娜，李志鋒

（中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524000）

天然橡膠（NR）貯存過程中會(huì)因分子鏈上的醛基發(fā)生交聯(lián)而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1-4]，逐漸硬化[5]，導(dǎo)致其塑性初值、門尼粘度上升，塑性保持率下降，相對分子質(zhì)量和粘彈性能變化。要獲得恒粘NR（粘度恒定的NR），通常是在天然膠乳中加入恒粘劑，恒粘劑與NR分子鏈上的醛基作用以使醛基鈍化，從而抑制NR貯存硬化[6-7]，使NR的粘度保持在一個(gè)穩(wěn)定的范圍內(nèi)。以不同種類的恒粘劑處理天然膠乳，可以分別制備出低、中、高粘度的恒粘NR[8-10]。恒粘NR對于制品生產(chǎn)工藝的簡化和自動(dòng)化控制水平提高以及制品性能的一致性等都有益，還可以縮短N(yùn)R的塑煉時(shí)間，降低塑煉能耗。然而，隨著恒粘劑的加入，NR的理化性能發(fā)生了變化，不同的恒粘劑對NR的理化性能的影響是不同的[11-12]。研究[13-14]表明，經(jīng)過微生物凝固后的天然膠乳凝塊在熟化過程中，膠乳中的非橡膠組分被微生物分解和轉(zhuǎn)化，留下的分解和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物往往會(huì)對NR膠料的硫化特性和物理性能產(chǎn)生重大的影響。恒粘劑因具有抑制天然膠乳中微生物活性的作用，使微生物分解凝塊中非膠物質(zhì)的速度減慢，在相同時(shí)間內(nèi)微生物的代謝產(chǎn)物（含有促進(jìn)硫化的物質(zhì)）相對減少，從而影響NR膠料的硫化特性和物理性能[15]；與此同時(shí)，恒粘劑又具有促進(jìn)NR膠料硫化的作用，因此，恒粘劑對NR膠料性能的影響是多方面的。開展恒粘NR膠料的硫化特性和物理性能的研究很有實(shí)際意義。

本工作研究不同恒粘劑（鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯(lián)胺、鹽酸氨基脲和苯胺）對微生物凝固新鮮天然膠乳制備的恒粘NR性能的影響，以期為高質(zhì)量恒粘NR的生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

無氨新鮮天然膠乳，干膠含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%，廣東省農(nóng)墾集團(tuán)公司產(chǎn)品；鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯(lián)胺、鹽酸氨基脲和苯胺，化學(xué)純，市售品；微生物凝固劑，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所自主篩選的微生物菌種，在含有5%糖蜜的溶液中培養(yǎng)24 h使用。

1.2 膠料配方

膠料配方（用量/份）為：NR 100，氧化鋅6，硬脂酸 0.5，硫黃 3.5，促進(jìn)劑MBT 0.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技股份有限公司產(chǎn)品；QLB-200T型平板硫化機(jī)，南通海利特橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；3365型電子拉力機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 恒粘NR的制備

選取無氨新鮮天然膠乳，分別加入一定量的恒粘劑（鹽酸羥胺、硫酸羥胺、水合聯(lián)胺和鹽酸氨基脲分別配成含量為5%的水溶液，苯胺配成含量為2.5%的水溶液），攪拌均勻后加入微生物凝固劑進(jìn)行凝固。將得到的凝塊先熟化18～20 h，然后壓縐、造粒并在120 ℃的溫度下干燥4 h，得到不同恒粘劑含量的恒粘NR。

1.4.2 恒粘NR膠料的制備

在開煉機(jī)上進(jìn)行恒粘NR塑煉及其膠料混煉，在平板硫化機(jī)進(jìn)行膠料硫化，硫化溫度為143℃×t90。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》進(jìn)行測試。

拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鹽酸羥胺和硫酸羥胺含量的恒粘NR膠料的硫化特性和拉伸性能

不同鹽酸羥胺和硫酸羥胺含量的恒粘NR膠料的硫化曲線分別如圖1和2所示，其硫化特性參數(shù)和拉伸性能分別如表1和2所示[Vc（硫化速率）＝100/（t90－ts2）]。

表1 不同鹽酸羥胺含量的恒粘NR膠料的硫化特性參數(shù)和拉伸性能Tab.1 Vulcanization characteristic parameters and tensile properties of constant viscosity NR compounds with different contents of hydroxylamine hydrochloride

表2 不同硫酸羥胺含量的恒粘NR膠料的硫化特性參數(shù)和拉伸性能Tab.2 Vulcanization characteristic parameters and tensile properties of constant viscosity NR compound with different contents of hydroxylamine sulfate

圖1 不同鹽酸羥胺含量的恒粘NR膠料的硫化曲線Fig.1 Vulcanization curves of constant viscosity NR compounds with different contents of hydroxylamine hydrochloride

圖2 不同硫酸羥胺含量的恒粘NR膠料的硫化曲線Fig.2 Vulcanization curves of constant viscosity NR compounds with different contents of hydroxylamine sulfate

從圖1和2可以看出：鹽酸羥胺和硫酸羥胺加入，恒粘NR膠料的硫化轉(zhuǎn)矩減小，硫化過程中膠料的轉(zhuǎn)矩上升速率減緩；當(dāng)恒粘NR的鹽酸羥胺和硫酸羥胺含量從0增大至0.05%時(shí)，膠料的轉(zhuǎn)矩上升速率差異最為明顯，當(dāng)恒粘NR的鹽酸羥胺和硫酸羥胺含量繼續(xù)增大時(shí)，膠料的轉(zhuǎn)矩上升速率相差不大。

從表1和2可以看出，隨著恒粘NR的鹽酸羥胺和硫酸羥胺含量的增大，膠料的Fmax減小，t90先延長后縮短，Vc先減小后增大。這與鹽酸羥胺和硫酸羥胺的特性有關(guān)，它們既是微生物的抑制劑，又是NR的硫化促進(jìn)劑。在恒粘NR的鹽酸羥胺和硫酸羥胺含量不大于0.10%時(shí)，鹽酸羥胺和硫酸羥胺對天然膠乳微生物活性的抑制作用占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致凝塊中的非膠物質(zhì)被微生物分解的速度減慢，在相同時(shí)間內(nèi)微生物的代謝產(chǎn)物（含有促進(jìn)硫化的物質(zhì)）相對減少[16-18]，從而使NR膠料的ts2和t90均明顯延長，Vc減??；當(dāng)恒粘NR的鹽酸羥胺和硫酸羥胺含量為0.10%～0.20%時(shí)，鹽酸羥胺和硫酸羥胺以促進(jìn)硫化的作用為主。且在試驗(yàn)中可以清楚地觀察到隨著鹽酸羥胺和硫酸羥胺含量的增大，天然膠乳凝塊在熟化過程中發(fā)泡膨脹的幅度減小，即微生物的活性明顯受到抑制。

從表1和2還可以看出：隨著恒粘NR的鹽酸羥胺和硫酸羥胺含量的增大，膠料的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度減小；含鹽酸羥胺和硫酸羥胺的恒粘NR膠料的拉斷伸長率則大于空白樣。

2.2 不同水合聯(lián)胺含量的恒粘NR膠料的硫化特性和拉伸性能

不同水合聯(lián)胺含量的恒粘NR膠料的硫化曲線如圖3所示，其硫化特性參數(shù)和拉伸性能如表3所示。

表3 不同水合聯(lián)胺含量的恒粘NR膠料的硫化特性參數(shù)和拉伸性能Tab.3 Vulcanization characteristic parameters and tensile properties of constant viscosity NR compounds with different contents of hydrated hydrazine

圖3 不同水合聯(lián)胺含量的恒粘NR膠料的硫化曲線Fig.3 Vulcanization curves of constant viscosity NR compounds with different contents of hydrated hydrazine

從圖3可以看出：水合聯(lián)胺的加入，使恒粘NR膠料的硫化轉(zhuǎn)矩整體減小，硫化過程中膠料的轉(zhuǎn)矩上升速率減緩；當(dāng)恒粘NR的水合聯(lián)胺含量從0增大至0.05%，膠料的轉(zhuǎn)矩上升速率差異最明顯，當(dāng)恒粘NR的水合聯(lián)胺含量繼續(xù)增大時(shí)，膠料的轉(zhuǎn)矩上升速率無明顯差異。

從表3可以看出，隨著恒粘NR的水合聯(lián)胺含量的增大，膠料的t90延長，Vc減小，這與水合聯(lián)胺是一種較強(qiáng)的殺菌劑有關(guān)。隨著水合聯(lián)胺含量的增大，天然膠乳凝塊在熟化過程中發(fā)泡膨脹的幅度明顯減小，即微生物的活動(dòng)受到抑制，微生物分解凝塊中非膠物質(zhì)的速度減慢，在相同時(shí)間內(nèi)微生物的代謝產(chǎn)物相對減少，且水合聯(lián)胺不具有促進(jìn)硫化的作用，從而使恒粘NR膠料的t90均明顯延長，Vc減小。

從表3還可以看出，對于含水合聯(lián)胺的恒粘NR膠料，隨著水合聯(lián)胺含量的增大，膠料的拉伸強(qiáng)度增大，但小于空白樣。

2.3 不同鹽酸氨基脲含量的恒粘NR膠料的硫化特性和拉伸性能

不同鹽酸氨基脲含量的恒粘NR膠料的硫化曲線如圖4所示，其硫化特性參數(shù)和拉伸性能如表4所示。

表4 不同鹽酸氨基脲含量的恒粘NR膠料的硫化特性參數(shù)和拉伸性能Tab.4 Vulcanization characteristic parameters and tensile properties of constant viscosity NR compounds with different contents of aminourea hydrochloride

圖4 不同鹽酸氨基脲含量的恒粘NR膠料的硫化曲線Fig.4 Vulcanization curves of constant viscosity NR compounds with different contents of aminourea hydrochloride

從圖4可以看出：鹽酸氨基脲的加入使恒粘NR膠料的硫化轉(zhuǎn)矩減小，硫化過程中膠料的轉(zhuǎn)矩上升速率減緩；隨著恒粘NR的鹽酸氨基脲含量的增大，膠料的轉(zhuǎn)矩上升速率變化不大。

從表4可以看出，隨著恒粘NR的鹽酸氨基脲含量的增大，膠料的Fmax減小，ts2和t90延長，Vc減小，這表明鹽酸氨基脲對天然膠乳微生物的活性有抑制作用。隨著鹽酸氨基脲含量的增大，天然膠乳凝塊在熟化過程中發(fā)泡膨脹的幅度明顯較小，即微生物分解凝塊中的非膠物質(zhì)的行為受到抑制，在相同時(shí)間內(nèi)微生物的代謝產(chǎn)物相對減少，同時(shí)鹽酸氨基脲不具備促進(jìn)硫化的作用。

從表4還可以看出：當(dāng)恒粘NR的鹽酸氨基脲含量為0.05%時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度與空白樣相差不大；當(dāng)恒粘NR的鹽酸氨基脲含量為0.10%時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度最大，且大于空白樣；對于含鹽酸氨基脲的恒粘NR膠料，隨著鹽酸氨基脲含量的增大，膠料的拉斷伸長率減小，但大于空白樣。

2.4 不同苯胺含量的恒粘NR膠料的硫化特性和拉伸性能

不同苯胺含量的恒粘NR膠料的硫化曲線如圖5所示，其硫化特性參數(shù)和拉伸性能如表5所示。

表5 不同苯胺含量的恒粘NR膠料的硫化特性參數(shù)和物理性能Tab.5 Vulcanization characteristic parameters and tensile properties of constant viscosity NR compounds with different contents of aniline

圖5 不同苯胺含量的恒粘NR膠料的硫化曲線Fig.5 Vulcanization curves of constant viscosity NR compounds with different contents of aniline

從圖5可以看出，苯胺加入，恒粘NR膠料的硫化轉(zhuǎn)矩減小，硫化過程中膠料的轉(zhuǎn)矩上升速率減緩，但隨著恒粘NR的苯胺含量的增大，膠料的轉(zhuǎn)矩上升速率無明顯差異。

從表5可以看出，隨著恒粘NR的苯胺含量的增大，NR膠料的Fmax減小，ts2延長，t90先延長后縮短，這表明苯胺對天然膠乳微生物活性沒有抑制作用。在試驗(yàn)過程中未觀察到其對天然膠乳凝塊在熟化過程中發(fā)泡膨脹的影響。

從表5還可以看出：隨著恒粘NR的苯胺含量的增大，膠料的500%定伸應(yīng)力減??；當(dāng)恒粘NR的苯胺含量為0.05%～0.10%時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度與空白樣相當(dāng)，但當(dāng)恒粘NR的苯胺含量增大至0.20%時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度減??；含苯胺的恒粘NR膠料的拉斷伸長率大于空白樣。

3 結(jié)論

（1）隨著恒粘NR的鹽酸羥胺和硫酸羥胺含量量的增大，膠料的Fmax減小，t90先延長后縮短，Vc先減小后增大；隨著恒粘NR的水合聯(lián)胺含量的增大，膠料的t90延長，Vc減??；隨著恒粘NR的鹽酸氨基脲含量的增大，膠料的Fmax減小，ts2和t90延長，Vc減小；隨著恒粘NR的苯胺含量的增大，膠料的Fmax減小，ts2延長，t90先延長后縮短。

（2）隨著恒粘NR的鹽酸羥胺和硫酸羥胺含量的增大，膠料的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度減小，而含鹽酸羥胺和硫酸羥胺的恒粘NR膠料的拉斷伸長率大于空白樣恒；對于含水合聯(lián)胺的恒粘NR膠料，隨著水合聯(lián)胺含量的增大，膠料的拉伸強(qiáng)度增大，但小于空白樣；當(dāng)恒粘NR的鹽酸氨基脲和苯胺的含量為0.05%～0.10%時(shí)，膠料可獲得較大的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率。