李 楊 ，黃 衛(wèi) ，王 暢 ，李 洋 ，花 磊 ，田 穎

（1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.吉林工商學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130507；3.大連交通大學(xué)，遼寧 大連 116023）

以全氟辛烷磺?；衔铮ㄈ镣榛撬帷⑷镣榛撬猁}及其衍生物的總稱，以下簡(jiǎn)稱PFOS）為代表的氟碳表面活性劑作為水成膜泡沫滅火劑（AFFF）的關(guān)鍵原材料，能夠有效降低水溶液的表面張力，在可燃液體表面形成可以抑制燃料蒸發(fā)的水膜，隔絕液體燃料的揮發(fā)，具有良好的滅火性能.添加PFOS 的AFFF 是目前撲滅液體火災(zāi)最為有效和常用的滅火劑，被廣泛使用[1].但是PFOS 性質(zhì)穩(wěn)定、難以降解，具有環(huán)境持久性、生物蓄積性和高毒性，在生物鏈中長(zhǎng)期累積會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和健康問題[2].2009 年，PFOS 被正式列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》[3]，包括中國(guó)在內(nèi)的全球160 多個(gè)國(guó)家政府最終達(dá)成共識(shí)將限制使用PFOS 系列化合物.作為目前PFOS 使用的最大領(lǐng)域，泡沫滅火劑的生產(chǎn)和使用受到持續(xù)廣泛關(guān)注，因此建立一種準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便的泡沫滅火劑中PFOS 快速檢測(cè)方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

目前含氟化合物測(cè)試方法主要有氟離子選擇電極法[4]、比色法[5]、離子色譜法[6]和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[7].氟離子選擇電極法不受色度干擾，但是存在溶液渾濁、電極響應(yīng)慢、回收率低等問題.比色法儀器簡(jiǎn)單，但是前處理繁瑣導(dǎo)致檢驗(yàn)周期太長(zhǎng)，且重復(fù)性不好.離子色譜法具有快速、靈敏、穩(wěn)定性高、選擇性好等突出優(yōu)點(diǎn)，但是受樣品基體效應(yīng)影響較大、預(yù)處理?xiàng)l件要求高[8].高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法是目前分析PFOS、全氟辛酸化合物（PFOA）等物質(zhì)的首選方法，但是此方法樣品前處理復(fù)雜、操作步驟繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng).

定量核磁共振波譜（qNMR）法用于定量分析的基礎(chǔ)是不同化學(xué)環(huán)境中的原子核共振吸收峰面積，只與它的原子數(shù)有關(guān)，而與它在分子中所處的化學(xué)環(huán)境無(wú)關(guān)，因此與傳統(tǒng)的定值方法相比，qNMR 具有極大的優(yōu)勢(shì)[9].比如，19F NMR 吸收峰面積只與產(chǎn)生NMR 信號(hào)的19F 核數(shù)目有關(guān)，所以用作標(biāo)準(zhǔn)參考的峰強(qiáng)度，既可以屬于未知化合物本身（分子內(nèi)內(nèi)標(biāo)），也可以是加入另外一種物質(zhì)的信號(hào)（分子間內(nèi)標(biāo)）.在待測(cè)樣品中加入已知量的內(nèi)標(biāo)樣品，通過計(jì)算內(nèi)標(biāo)化合物特征峰面積與樣品中某一特征峰面積的比值，即可得到目標(biāo)組分的濃度.近年來，qNMR 方法被廣泛用于藥物研制[10-13]、中藥質(zhì)控[14-16]、聚合物分析[17-18]與代謝組學(xué)[19-20]等領(lǐng)域中的含氟化合物的定量分析[21-23].

本研究采用基于19F 的qNMR 表征手段，以全氟丁基磺酸鉀作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建立了泡沫滅火劑中PFOS 精準(zhǔn)、快速的分析方法，評(píng)估了方法對(duì)PFOS測(cè)定的重復(fù)性、線性關(guān)系及定量分析性能，并對(duì)8種滅火劑產(chǎn)品中含有PFOS 的情況進(jìn)行了快速鑒定和定量分析.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Spinsolve 臺(tái)式核磁共振儀（德國(guó)magritek 公司）；電子分析天平LE104E（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；全氟丁基磺酸鉀（98%，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司）；氘代水（99.9%，廣州旭譜實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司）；不含PFOS 的泡沫滅火劑樣品和含PFOS 的泡沫滅火劑樣品均由泡沫滅火劑生產(chǎn)廠商提供，產(chǎn)地分別為洛陽(yáng)、江蘇、上海、寧波；所用試劑均為分析純.

1.2 試驗(yàn)參數(shù)

用探頭為5 mm19F 檢測(cè)信號(hào)，弛豫延遲時(shí)間為46.76 s；脈沖寬度為12 μs；氟核磁共振頻率為58.67 MHz；帶寬為20 000 Hz；采集點(diǎn)數(shù)為65 536 點(diǎn)；試驗(yàn)時(shí)間（AQ）為6 min，掃描次數(shù)64 次，樣品體積約1 mL，試驗(yàn)均在22 ℃室溫下進(jìn)行.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

稱取質(zhì)量約500 mg（精確至0.1 mg）的泡沫滅火劑樣品直接加入核磁管，再加入質(zhì)量為4.3～20.2 mg（精確至0.1 mg）的高純?nèi)』撬徕涀鳂?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，超聲處理至核磁管內(nèi)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完全溶解后備用.

1.3.2 定量核磁共振測(cè)定計(jì)算方法

選擇待測(cè)樣品的19F NMR 譜圖中化學(xué)位移δ-117.12 處的峰（-CF2）為PFOS 定量峰，計(jì)算其積分面積，選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)全氟丁基磺酸鉀的19F NMR 譜圖中化學(xué)位移δ -78.94 處的三重峰（-CF3）為定量峰，計(jì)算其積分面積.通過如下公式計(jì)算得到待測(cè)樣品中待測(cè)樣品中PFOS 的含量：

式中：Wt—泡沫滅火劑樣品中全氟辛烷磺酸化合物的百分含量，%；Fs—樣品-CF2的19F 積分面積；Fi—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-CF3的19F 積分面積；ms—樣品質(zhì)量，mg；mi—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量，mg；Ms—樣品分子量（此處以全氟辛基磺酸鉀計(jì)，即538.22）；Mi—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分子量（此處以全氟丁基磺酸鉀計(jì)，即338.19）；Wr—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量百分含量，%；Ns—樣品分子中產(chǎn)生相應(yīng)吸收峰的19F 核數(shù)目；Ni—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分子中產(chǎn)生相應(yīng)吸收峰的19F 核數(shù)目.

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇

作為分子量最小的全氟烷基磺酸鉀，全氟丁基磺酸鉀價(jià)格低廉、易于獲取，更重要的是全氟丁基磺酸鉀的NMR 特征峰與待測(cè)PFOS 組分的NMR特征峰，以及泡沫滅火劑樣品基質(zhì)組分的NMR 譜峰有很好的分離，如圖1 所示.因此，選擇全氟丁基磺酸鉀作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定量泡沫滅火劑中的PFOS.

圖1 定量核磁測(cè)定結(jié)果對(duì)比譜圖（a）不含PFOS 泡沫滅火劑樣品，（b）含PFOS 泡沫滅火劑樣品，（c）全氟丁基磺酸鉀標(biāo)準(zhǔn)品Fig. 1 Comparison spectra of quantitative NMR results(a) sample of foam extinguishing agent without PFOS,(b) sample of foam extinguishing agent containing PFOS,(c) potassium perfluorobutylsulfonate

2.2 定量峰選擇

對(duì)比不含PFOS 泡沫滅火劑樣品和含PFOS 泡沫滅火劑樣品的NMR 譜圖，如圖1（a）（b）所示，可知：PFOS 組分在化學(xué)位移δ -117.12 和-79.87 處的兩個(gè)NMR 譜峰分別對(duì)應(yīng)于PFOS 的-CF2和-CF3的特征峰，然而不含PFOS 的泡沫滅火劑樣品在化學(xué)位移δ -79.76 處有一個(gè)較寬的背景干擾峰，與PFOS 組分的化學(xué)位移δ -79.87 譜峰相互重疊，產(chǎn)生干擾，因此選擇PFOS 的-CF2在化學(xué)位移δ -117.12處的峰為PFOS 的定量峰，計(jì)算其積分面積.同時(shí)，全氟丁基磺酸鉀的19F NMR 譜圖中化學(xué)位移δ-78.94 處-CF3的三重峰信號(hào)強(qiáng)度最高[圖1（c）]，且不受基質(zhì)干擾，因此可選其作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)全氟丁基磺酸鉀的定量峰，計(jì)算其積分面積.

2.3 NMR 掃描次數(shù)影響

在501.2 mg 含PFOS 的泡沫滅火劑樣品中加入15.6 mg 高純?nèi)』撬徕洏?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，超聲處理至核磁管內(nèi)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完全溶解后用NMR測(cè)試，NMR 掃描次數(shù)分別設(shè)置為8、16、32、64、128、256 次，得到樣品的19F NMR 譜圖中化學(xué)位移δ -117.12 處的特征峰相對(duì)定量峰面積結(jié)果如表1所列.從測(cè)試結(jié)果可見，核磁掃描次數(shù)在32 次以上信號(hào)強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，在兼顧信噪比情況下，本試驗(yàn)選擇掃描次數(shù)64 次為宜.

表1 掃描次數(shù)對(duì)相對(duì)定量峰面積的影響Table 1 Effect of scanning times on relative quantitative peak areas

2.4 方法驗(yàn)證

2.4.1 樣品中PFOS 組分測(cè)定重復(fù)性試驗(yàn)

分別稱取(500±0.5) mg 含PFOS 的泡沫滅火劑樣品，組成12 組平行樣，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示.連續(xù)進(jìn)行12 次重復(fù)性試驗(yàn)，測(cè)試發(fā)現(xiàn)樣品的19F NMR 譜圖中化學(xué)位移δ -117.12 處的特征峰相對(duì)定量峰面積平均值為3.01，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.75%.

圖2 檢測(cè)泡沫滅火劑樣品中PFOS 的重復(fù)性考察Fig. 2 Repeatability test for detection of PFOS in foam extinguishing agent samples

2.4.2 線性關(guān)系與定量分析性能

稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)全氟丁基磺酸鉀1.5、3.1、6.1、12.1、20.1、37.2 mg 并分別溶解于0.5 mL 氘代水中，測(cè)試得到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)全氟丁基磺酸鉀對(duì)應(yīng)定量峰面積和其質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線.結(jié)果如圖3 所示，線性相關(guān)系數(shù)為0.995 5，可以作為定量測(cè)試泡沫滅火劑樣品中PFOS 的定量依據(jù).本方法用所擁有的最低含PFOS 泡沫滅火劑樣品進(jìn)一步稀釋后，按照3 倍噪聲計(jì)算得到樣品檢出限為0.024%，10 倍噪聲計(jì)算得到樣品定量限為0.080%.

圖3 全氟丁基磺酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定PFOS 的標(biāo)準(zhǔn)曲線（H0 表示相對(duì)定量峰面積，Wr 表示全氟丁基磺酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Fig. 3 Standard curve for determination of PFOS using potassium perfluorobutylsulfonate as the standard substance

2.4.3 實(shí)際樣品分析

采用本方法對(duì)共計(jì)8 種實(shí)際泡沫滅火劑產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，圖4 為加入全氟丁基磺酸鉀的含PFOS泡沫滅火劑樣品（1#）的NMR 譜圖.結(jié)果顯示，對(duì)于樣品是否含有PFOS，采用本方法進(jìn)行定性測(cè)定的結(jié)果與生產(chǎn)廠家標(biāo)注的實(shí)際情況相吻合.同時(shí)對(duì)4種含有PFOS 的樣品進(jìn)行了定量，結(jié)果如表2 所列.

表2 含有PFOS 泡沫滅火劑產(chǎn)品的實(shí)測(cè)定量結(jié)果Table 2 Quantitative measurement results of foam extinguishing agent products containing PFOS

圖4 加入全氟丁基磺酸鉀的含PFOS 泡沫滅火劑樣品（1#）的NMR 譜圖Fig. 4 NMR spectrum of foam extinguishing agent product (1#) containing PFOS added with potassium perfluorobutylsulfonate

3 結(jié) 論

qNMR 法不依賴于被測(cè)物的高純度標(biāo)準(zhǔn)品、不破壞樣品，僅需樣品組分有一個(gè)或一組互不干擾的特征NMR 峰，依據(jù)信號(hào)峰的面積正比于產(chǎn)生該共振峰的質(zhì)子數(shù)，即可進(jìn)行定量分析.本文基于定量qNMR 技術(shù)，建立了以全氟丁基磺酸鉀作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)快速測(cè)量滅火劑中PFOS 的方法.經(jīng)系統(tǒng)測(cè)試，本方法重復(fù)性好、靈敏度高、準(zhǔn)確可靠，對(duì)快速科學(xué)地掌握我國(guó)消防行業(yè)PFOS 的使用情況，加強(qiáng)PFOS管控工作，減少進(jìn)出口貿(mào)易摩擦具有重要的意義.