蔣 浩，鐘岳桁，王 剛，王宏志

(東華大學 a.材料科學與工程學院, b.纖維材料改性國家重點實驗室, 上海)

有機混合離子電子導體(organic mixed ionic-electronic conductors,OMIECs)是一種應用于光電轉(zhuǎn)換和能量采集與存儲等領(lǐng)域的新興柔性半導體材料[1-2]。在OMIECs中,離子和電子之間的強耦合作用能夠?qū)崿F(xiàn)有效的電荷存儲和信號轉(zhuǎn)導,因此OMIECs在傳感、儲能、顯示、致動等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。有機電化學晶體管(organic electrochemical transistors,OECTs)是基于OMIECs的最典型的電子器件[3-4]。OECTs的結(jié)構(gòu)與場效應晶體管相似,但它們的器件原理明顯不同。OECTs的有源溝道材料由具有離子傳輸和電子轉(zhuǎn)移功能的OMIECs組成,并通過電解質(zhì)連接到柵極(一般為Ag/AgCl電極);通過控制柵極電位,在電解質(zhì)中注入離子對溝道進行摻雜或去摻雜,從而精確控制溝道電阻。離子注入發(fā)生在整個溝道中,而不僅僅是在電解質(zhì)與有源溝道層的交界面處,這使得OECTs具有高跨導、低工作電壓、高電流密度等優(yōu)勢[5]。同時,OECTs具有高響應速度和在水環(huán)境中的高穩(wěn)定性,以及高的生物組織相容性,成為各種診斷和治療應用的技術(shù)解決方案,用于生物傳感和電生理記錄等領(lǐng)域[6-8]。

許多光電和生物電子設備依賴于高性能空穴傳輸和電子傳輸材料的互補性,即需要性能相匹配的p型(空穴傳輸)和n型(電子傳輸)OMIECs來形成互補電路。目前,以聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)為代表的p型OMIECs由于其高導電性(>1 000 S/cm)而得到大規(guī)模應用[9]。然而,n型OMIECs的性能遠遠不如p型OMIECs[10-11],這阻礙了基于OMIECs的高性能互補電路的發(fā)展。

梯形聚合物是由兩個以上的單鏈連接而成的帶狀大分子鏈。相比單鍵連接的一般共軛聚合物,梯形聚合物具有更好的平面共軛效應、更強的π-π堆疊相互作用、更好的電子離域和顯著增強的電子傳輸性能[12-14],因此將梯形聚合物用于開發(fā)高性能n型OMIECs具有很大潛力。聚苯并二咪唑苯并菲繞啉二酮(BBL)是一種平面剛性梯狀n型共軛聚合物,也是一種高性能n型OMIECs。BBL由富含亞胺和亞胺基團的熔合環(huán)組成,這使得BBL具有高環(huán)境和化學穩(wěn)定性以及可溶液加工等優(yōu)勢[15-16];同時,BBL的低LUMO能級和高電子親和力(約4.0 eV)使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電子-離子混合傳導性能,在OECTs邏輯器件等領(lǐng)域中展現(xiàn)出巨大的應用前景[17]。Link?ping University的Simone等[18]利用低分子量BBL實現(xiàn)了7×10-3cm2/(V·s)的載流子遷移率,但這仍無法與現(xiàn)有的p型OMIECs相媲美。對于梯形聚合物來說,主鏈重復單元的增加,即分子量的增加,有利于聚合物薄膜中的電子傳輸,可提高載流子遷移率。

本文結(jié)合旋涂法和質(zhì)子交換法將高分子量(30.6 kDa)BBL經(jīng)溶液加工制成薄膜形態(tài)的BBL并將其作為有源溝道層制備高性能n型OECTs,通過原位紫外可見吸收光譜測試,探究了BBL薄膜摻雜過程中分子鏈的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和電子的躍遷情況。極大地提高了n型有機電化學晶體管的性能,為n型OMIECs性能的改善提供了新的研究思路。

1 試驗部分

1.1 材料與設備

聚苯并二咪唑苯并菲繞啉二酮(BBL),根據(jù)文獻[15]自主合成;甲烷磺酸(MSA),純度為99.5%,購自Aladdin;氯化鈉(NaCl),純度>99.5%(AR),購自國藥集團化學試劑有限公司。

PDC-002型等離子清洗機,美國Harrick Plasma;VZZ-300型真空蒸發(fā)鍍膜儀,北京微納真空技術(shù)有限公司;WS-650 MZ-23NPPB型勻膠旋涂儀,美國勞瑞爾公司;Keithley 4200A-SCS型半導體參數(shù)測試儀,泰克科技有限公司;NOVA制冷型光纖光譜儀,上海復享光學公司;SU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司。

1.2 BBL薄膜的制備

將5 mg BBL粉末溶于1 mL MSA溶劑中,在50 ℃條件下攪拌24 h,得到BBL-MSA溶液。取100 μL BBL-MSA溶液滴于等離子體清洗后的玻璃基板上,在1 500 r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂1 min。將旋涂后的玻璃片于去離子水中靜置24 h,取出后在200 ℃下退火120 min,得到BBL薄膜。

1.3 BBL薄膜OECTs的制備

利用真空掩膜蒸鍍法,在玻璃基板上構(gòu)建OECTs的源極和漏極,利用1.2節(jié)中的BBL薄膜制備方法在電極圖案化的玻璃片表面構(gòu)建有源溝道層。利用光固化膠遮住除溝道以外區(qū)域,并用去離子水配制濃度為0.1 mol/L的NaCl溶液,將NaCl溶液注入溝道上方作為電解液。將Ag/AgCl電極加入電解液中作為柵極。

1.4 測試與表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對BBL薄膜的形貌進行表征。使用等離子清洗機對玻璃基底進行表面等離子處理,用真空蒸發(fā)鍍膜儀進行掩模蒸鍍制備晶體管的圖案化電極,再用勻膠旋涂儀制備BBL薄膜,并組裝成為OECTs器件。使用半導體參數(shù)測試儀測試晶體管的轉(zhuǎn)移曲線、輸出曲線、穩(wěn)定性。使用光纖光譜儀測試BBL薄膜的紫外可見吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 BBL薄膜的制備與形貌

BBL薄膜的分子式如圖1(a)所示。聚合物的特性黏度隨分子鏈重復單元的增加而增加,使用烏氏黏度計對聚合物的分子量進行測試。將不同濃度BBL溶液流出的所需時間與MSA溶劑流出時間相比,得到不同濃度下高分子溶液的相對黏度(ηr)、增比黏度(ηsp)和比濃黏度(ηsp/ρ)值,以R1(ηsp/ρ)和R2(lnηr/ρ)對質(zhì)量濃度(ρ)作圖并進行線性擬合(見圖1(b)),擬合直線與y軸交點即為特性黏度([η]),根據(jù)Mark-Houwink-Sakurada方程計算黏均分子量(Mη)[19]：

圖1 BBL分子結(jié)構(gòu)及其薄膜的制備與表征Fig.1 Molecular structure of BBL and preparation and characterization of its thin film

(1)

式中：k和α為常數(shù),其值可從聚合物手冊中查閱;對于BBL來說,k和α分別為5.11×10-6g/dL和1.34,求得黏均分子量為30.6 kDa。

BBL薄膜的制備過程如圖1(c)所示。利用旋涂法將BBL-MSA溶液涂覆于玻璃基底上,并通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速來控制薄膜厚度。MSA溶液沸點較高且易殘留,因而將BBL-MSA薄膜置于水中進行質(zhì)子交換。由于梯度濃度的影響,MSA溶液逐漸從薄膜中析出。MSA的析出使得BBL發(fā)生相分離,進而形成多孔結(jié)構(gòu),這將為離子的嵌入脫出提供了通路。BBL薄膜的SEM圖如圖1(d)所示,可以看出BBL表面有諸多微納尺度的孔洞。高溫退火過程可以促進BBL分子鏈間的π-π堆積,同時提高薄膜的結(jié)晶度,進而提高薄膜的電子遷移率。

2.2 BBL薄膜OECTs

通過在圖案化金源極(source)和漏極(drain)的玻璃基板上制備OECTs來測試BBL薄膜的電化學性能。如圖2(a)所示,以0.1 mol/L的氯化鈉水溶液為電解質(zhì),Ag/AgCl塊狀電極為柵極(gate)。溝道的長度L=50 μm,寬度W=1 mm。溝道的厚度(d)由旋涂的BBL薄膜厚度決定,經(jīng)臺階儀測量為38.54 nm。在柵極上施加0～0.7 V的直流電壓,步進電壓為0.01 V;同時,將源極接地,在源極與漏極之間施加0～0.7 V的直流電壓,步進電壓為0.01 V。測得的BBL薄膜OECTs的輸出曲線如圖2(b)所示,可以看出,隨著漏極電壓(VD)的增加,漏極電流(ID)經(jīng)過一段線性增加后逐漸達到飽和電流。每次改變柵極電壓后都會出現(xiàn)同樣的變化趨勢,且隨著柵極電壓(VG)的增加,線性區(qū)ID曲線的斜率以及飽和區(qū)的飽和電流都會增加。

圖2 BBL薄膜OECTs的電化學性能Fig.2 Electrochemical properties of BBL thin film OECTs

在源極和漏極之間施加恒定電壓,而對柵極施加正的偏置電壓。在這個過程中,隨著VG的增加,電解質(zhì)中的陰離子(Cl-)會向電解質(zhì)-金屬柵極界面漂移,而陽離子(Na+)則逐漸滲透到半導體有源溝道層中。這導致溝道處電導率的變化,表現(xiàn)為ID的變化。ID隨著VG的增加而被調(diào)制增大,表明器件為累積模式。BBL薄膜OECTs器件可以在低柵極電壓(VG<0.8 V)下工作,隨著漏極電壓的增加,電流也可以達到飽和。同時,BBL薄膜OECTs的開關(guān)電流比超過103,且VG上升和下降過程中ID曲線表現(xiàn)出優(yōu)異的重合性,這使得其具有制備成邏輯響應器件的潛力。在VD=0.7 V、VG=0.58 V時,器件顯示出0.13 mS的最大跨導(gm)。歸一化跨導(gm,norm)是排除器件尺寸因素后的器件參數(shù),按式(2)計算,最大值為1.7 S/cm。

(2)

BBL薄膜OECTs的跨導曲線如圖2(c)所示。跨導是量化OECTs將VG的變化轉(zhuǎn)換為溝道中ID變化效率的參數(shù)。在較高的柵極電壓下,跨導逐漸下降。這種跨導對柵極電壓的非單調(diào)依賴可能是由于無序結(jié)構(gòu)對OMIECs的電子傳輸特性的影響[20]。基于Bernard-Malliaras模型,飽和狀態(tài)的漏極電流與柵極電壓、溝道的尺寸以及閾值電壓有關(guān),其關(guān)系式見式(3)[21]。

(3)

式中：μ、cV和VTH分別表示載流子遷移率、體積電容和閾值電壓,BBL薄膜的體積電容約為930 F/cm3。

對式(3)兩端進行開方處理后得到式(4)。

(4)

(5)

2.3 BBL薄膜的原位光譜電化學表征

材料的摻雜水平(即電荷密度)的變化實質(zhì)上是材料電子能帶結(jié)構(gòu)的改變,而電子能帶結(jié)構(gòu)的改變可通過吸收光譜吸收峰的變化直觀地表示[22]。在透明導電氧化銦錫(ITO)玻璃基板上旋涂BBL薄膜,并對BBL薄膜的原位紫外可見吸收光譜進行測試,以研究在0.1 mol/L NaCl水電解質(zhì)中電化學摻雜對BBL電子能帶結(jié)構(gòu)(即光學性質(zhì))的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3(b)可知：原始狀態(tài)下BBL薄膜(VG=0 V)的吸收光譜在350 nm附近有一個很強的峰,這歸因于n電子從非鍵軌道向π*反鍵軌道的躍遷;而位于較長波長(580 nm)附近的峰,則歸咎于π電子被激發(fā)到π*軌道,即S0～S1的電子躍遷[23]。在施加正偏壓后,BBL膜從初始狀態(tài)切換到還原狀態(tài)從而進行電化學摻雜,同時光譜曲線也發(fā)生明顯變化。350和580 nm左右的峰強度減弱,在400和800 nm附近形成兩個摻雜極化子帶。這表明正偏壓驅(qū)動鈉離子從電解質(zhì)中進入BBL膜的主體,并促進負電荷注入并積聚到BBL的共軛主鏈中[24]。電化學摻雜后,BBL電子能帶結(jié)構(gòu)的顯著變化與化學(分子和聚合物)摻雜方式的變化相同。

圖3 BBL薄膜的原位光譜電化學表征Fig.3 In situ spectroelectrochemical characterization of BBL film

2.4 BBL薄膜OECT的穩(wěn)定性

應用于生理信號傳感與監(jiān)測領(lǐng)域時,OECTs必須能夠在水性電解質(zhì)介質(zhì)中穩(wěn)定運行且不會導致活性材料降解或造成器件參數(shù)漂移。將BBL薄膜OECTs在連續(xù)方波柵極電壓下進行40 min的穩(wěn)定性測試(VG=0.6 V,脈沖長度為10 s),結(jié)果如圖4(a)所示。在整個過程中器件仍能保持3個數(shù)量級以上的開關(guān)電流比,且未觀察到電流退化。將1 200 s時的7個循環(huán)過程放大(見圖4(b)),可以看出BBL薄膜OECTs具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。在1 200 s時對器件的柵壓脈沖循環(huán)響應電流進行單指數(shù)擬合(見圖4(c)),得到器件的響應時間,約為0.034 s(R2=0.976 3),表現(xiàn)出優(yōu)異的電子親和力和極快的響應速度。這些值與其他累積模式p型OECTs的值相當,并且還有望通過晶體管溝道的小型化或通過化學摻雜使聚合物主鏈功能化來促進離子遷移,從而進一步提高器件的穩(wěn)定性[25-26]。

圖4 BBL薄膜OECTs的穩(wěn)定性表征Fig.4 Stability characterization of BBL film OECTs

3 結(jié) 語

本文結(jié)合旋涂法和質(zhì)子交換法將高分子量n型OMIECs材料BBL成功制成薄膜,并最終制成OECTs器件,實現(xiàn)電子-離子雙響應特性。結(jié)果表明,相較于低分子量材料,高分子量BBL具有更快的響應速度(0.034 s)、更高的載流子遷移率(4.72×10-3cm2/(V·s))和優(yōu)異的穩(wěn)定性。未來有望通過進一步提高n型OMIECs材料的分子量使其具有更優(yōu)異的性能以及應用于生理信號監(jiān)測等領(lǐng)域的潛力。