劉建軍, 張朋濤, 趙志鑫, 張 蛟, 李慶林, 丁雨田

(蘭州理工大學 材料科學與工程學院, 甘肅 蘭州 730050)

可降解生物醫(yī)用金屬材料中,鋅合金因其優(yōu)異的生物相容性和適中的降解速率而成為一種具有發(fā)展前景的骨科植入材料.鋅是人體所必須的微量營養(yǎng)元素之一,成人體內含有1.4～2.3 g,鋅參與多種酶的合成,影響味覺、視覺及其他功能的調節(jié),且鋅可增強組織再生能力,促進傷口愈合,在人體的核酸代謝和基因表達等方面發(fā)揮著重要作用[1].目前,研究人員已經(jīng)對鎂合金和鐵合金做了大量研究,然而,鎂合金的降解速度過快,鐵基合金的降解速度過慢,這些缺陷限制了鎂基合金和鐵基合金在臨床方面的應用[2].鋅作為一種金屬材料,具有較低的化學和電化學活性,相對于其他金屬材料,純鋅的標準電極電位(-0.763 V)介于純鎂(-2.37 V)和純鐵(-0.44 V)之間,腐蝕速率滿足臨床植入材料的要求,因此,近年來受到了國內外研究者的廣泛關注[3-5].然而,現(xiàn)有可降解Zn合金的腐蝕性能無法滿足心血管支架與人體骨釘?shù)瓤山到獠牧系囊?使生物可降解Zn合金的應用受到了限制.目前主要采用細化合金晶粒的方法來解決該問題.

合金細化的方法主要有添加細化劑、快速凝固、半固態(tài)法及熔體處理等[6-8].其中熔體處理中的超聲波處理特別適用于可降解鋅合金,與傳統(tǒng)冶金及化學工藝相比,超聲振動可以有效地細化合金組織,還能保護環(huán)境,減少材料的浪費[9].除了細化作用之外,超聲處理還可以使合金成分均勻,同時具有顯著的除渣除氣效果.超聲波在熔體中產生的空化效應、聲流效應及熱效應來影響可降解鋅合金凝固過程,有效細化合金晶粒尺寸,從而提高合金的腐蝕速率[10].研究表明,熔體超聲處理能夠有效細化合金的微觀組織,提高合金的力學性能.李英龍等[11]的研究結果表明,超聲場能夠細化初生Si和共晶Si,使Si破碎成顆粒狀,顯著提高合金的力學性能.魏敏等[12]研究發(fā)現(xiàn),隨著超聲功率的增加,初生α-Zn由樹枝晶轉變?yōu)樗N薇狀;Mg2Zn11相由粗大層片狀向細小的棒狀轉變;CaZn13相平均尺寸從34 μm減小到5 μm.

1 試驗材料與方法

熔煉Zn-0.5Sr合金的原料為純Zn(>99.99%)、純Sr(>99.99%),表1為通過ICP分析獲得的Zn-0.5Sr合金的化學成分.

表1 Zn-0.5Sr合金的化學成分

超聲波設備工作原理如圖1所示.超聲波攪拌裝置系統(tǒng)主要由固定頻率為20 kHz的超聲波發(fā)生器和陶瓷制成的超聲波探頭組成,試驗合金在電阻爐中熔煉.將按合金成分配制好的原料放入石墨坩堝中熔煉,待完全熔化且加熱至580 ℃時,保溫30 min使合金完全均勻,隨后使用C2Cl6精煉10 min,當合金的熔煉溫度降至預設溫度450 °C時,將超聲波探頭預熱至200 ℃,插入熔體液面下1.5 cm左右,并進行0(本文指未經(jīng)超聲處理)、300、600、900 W的超聲處理,然后將熔體澆注到預熱至200 ℃的金屬模具中.待合金凝固冷卻后,將其取出后進行顯微組織和腐蝕性能分析.

圖1 超聲波鑄造裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of casting apparatus and schematic

試樣以800#、1200#、1500#、2000#、3000#砂紙打磨后,再用拋光機拋光,然后用(5 mLHNO3和95 mL酒精)腐蝕試樣4～7 s.采用Axio ScopeA1光學顯微鏡和FEG-450掃描電子顯微鏡觀察金相試樣和腐蝕產物的微觀形貌;使用D/max-2400型X射線衍射儀(XRD)對經(jīng)過不同超聲功率處理的合金試樣進行物相分析.

將試樣用800#、1000#、1500#、2000#、3000#的砂紙打磨并在拋光機拋光,再將裝有Hank’s溶液(pH為7.4)和試樣的試管放入37 ℃的恒溫箱中浸泡30 d,每48 h更換一次溶液.樣品表面積與溶液體積之比為1 cm2/25 mL.浸泡時間分別達到15 d和30 d后,取出樣品清洗吹干,用掃描電鏡和X射線衍射儀對腐蝕產物進行分析.然后使用200 g/L的CrO3和10 g/L的AgNO3組成的溶液對試樣超聲清洗5 min后烘干.稱量腐蝕前后質量,并根據(jù)ASTM—G31—72標準計算合金的腐蝕速率(CR):

CR=(K×W)/(A×T×D)

(1)

式中:常數(shù)K=8.76×103;W為重量損失;A為暴露于Hank’s溶液的樣品面積;T為浸泡時間;D為測試材料的標準密度.

采用掃描電鏡觀察腐蝕后的微觀形貌.電化學測試試樣為10 mm×10 mm的正方形,采用焊錫將試樣和銅絲焊接在一起,再用牙托粉和牙托水密封樣品,然后使用800#、1200#、1500#、2000#、3000#的砂紙對試樣進行磨制并拋光.使用Parstat2273電化學工作站對合金進行電化學實驗,極化曲線使用標準三電極系統(tǒng)測量,工作電極為鋅合金,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極.極化曲線的測量在37 ℃下的Hank’s溶液進行,實驗前先進行10 min的開路電位測試,開路電位穩(wěn)定后進行阻抗譜測試,在100 kHz～10 mHz測試,擾動振幅為5 mV,靜置時間為5 s.最后以-2～0 V進行掃描,掃描速度為1 mV/s.合金的電化學腐蝕速率根據(jù)Tafel外推法和標準ASTMG102—89計算.每組測試3個平行試樣,測試結果取平均值.

2 試驗結果與分析

2.1 超聲處理對Zn-0.5Sr合金鑄態(tài)組織的影響

圖2和圖3a分別表明了Zn-0.5Sr合金經(jīng)過不同超聲功率處理后的微觀組織及尺寸變化.圖2顯示,合金晶粒隨著超聲功率的增加而細化.圖2a所示未經(jīng)超聲處理的合金中初生α-Zn為尺寸較大的等軸晶,平均晶粒尺寸為119.35 μm,而SrZn13相呈不規(guī)則的多邊形形狀,平均晶粒尺寸約為72.29 μm.經(jīng)過超聲后,合金的組織明顯得到細化,如圖2b～d所示.從圖2b可以看出,當超聲功率為300 W時,可降解Zn-0.5Sr合金中初生α-Zn和SrZn13相的平均尺寸分別減小到100.97、47.29 μm.超聲功率為600 W時,初生α-Zn和SrZn13相變?yōu)楦蛹毿〉闹ЫM織,平均晶粒尺寸進一步減小到80.84、34.60 μm,如圖2c所示.隨著超聲功率繼續(xù)增加到900 W時,初生α-Zn和SrZn13相的平均晶粒明顯增大,達到91.43、48.85 μm.如圖2d所示.

根據(jù)優(yōu)化結果，優(yōu)化后的目標函數(shù)值為 -4.459 5×10-5m/s，接近于0，滿足零速投苗條件。最優(yōu)參數(shù)值代入約束條件的相關公式計算，也都滿足要求。

圖2 不同超聲功率的Zn-0.5Sr合金OM圖像Fig.2 OM images of Zn-0.5Sr alloy treated with different ultrasonic power

圖3 不同超聲功率的Zn-0.5Sr合金中初生α-Zn和SrZn13的平均晶粒尺寸及XRD圖譜Fig.3 The average size of primary α-Zn and SrZn13,and XRD pattern in Zn-0.5Sr alloy treated with different ultrasonic power

圖3b是不同超聲功率Zn-0.5Sr合金的XRD圖譜.從XRD圖譜可以看出,Zn-0.5Sr合金由α-Zn及第二相SrZn13組成,這與之前關于Zn-Sr合金的研究一致[13].為了進一步探索塊狀相的元素組成,對600 W超聲功率處理的Zn-0.5Sr合金進行了面分析和點分析,如圖4和表2所示.從圖4可以看出,粗塊狀相富含Sr和Zn元素.因此,結合EDS和XRD分析結果表明,具有塊狀形態(tài)的析出相應該是SrZn13相.

圖4 超聲功率為600 W的Zn-0.5Sr合金的EDS分析

表2 超聲功率為600 W的Zn-0.5Sr合金的EDS點分析

初生α-Zn和SrZn13相的細化原因包括空化效應和聲流效應兩方面.當對合金熔體進行超聲處理時,空化氣泡增加了熔體結晶時的非均勻形核質點.一方面,氣泡蒸發(fā)過程及其中液體的蒸發(fā)降低了氣泡膨脹和生長過程中的溫度,當氣泡溫度低于平衡熔點時,氣泡表面的熔體過冷度降低,因此氣泡上形核數(shù)量增加[14].另一方面,基于Clausius-Clapeyron方程:

ΔTm/ΔP=Tm(VL-VS)/ΔH

(2)

式中:Tm為平衡熔點;ΔH是結晶潛熱;VL、VS分別為液體和固體的比體積.

由于空化氣泡的坍塌,能量被轉換為100 m/s的累積射流和1 000 MPa的壓力脈沖[15],而壓力脈沖導致平衡熔點(Tm)增加,從而增加了過冷度并促進了熔體中初生α-Zn和SrZn13相的高密度形核[16].因此,形成了大量尺寸較小且分布均勻的初生α-Zn和SrZn13相.

聲流效應是指超聲波在熔體中傳播時由于散射等因素會逐漸衰弱,從而產生有限的振幅衰減,形成從聲源處開始向周圍擴散的壓力梯度,導致熔體在聲波作用下出現(xiàn)高速流動的現(xiàn)象[17-18].當超聲能量達到臨界值時,在熔體中會產生噴流,可以改變熔體中相的分布以及溶質原子的擴散速度,從而在熔體中充當有效的形核質點、細化晶粒尺寸作用.因此,當超聲功率從0 W增加到600 W時,Zn-0.5Sr合金中α-Zn和SrZn13相的平均尺寸逐漸減小.這與圖2和圖3a中α-Zn以及SrZn13相的尺寸變化規(guī)律一致.

然而,當超聲功率進一步增加到900 W時,大量的能量被引入并轉化為熱量,降低了Zn-0.5Sr合金的冷卻速率,并增加了初生α-Zn和SrZn13相的生長時間.最終,晶粒細化的效果減弱[19].因此,當用900 W的超聲功率處理Zn-0.5Sr合金時引入了過量的能量并最終轉化為熱量,這就導致初生α-Zn和SrZn13相的平均尺寸增加.

2.2 電化學測試的分析

通過對Zn-0.5Sr合金進行電化學極化曲線的測定來分析合金的腐蝕性能.經(jīng)過1 800 s的開路電位測試,合金的測量值均趨于平穩(wěn).表3表明了不同超聲功率Zn-0.5Sr合金的自腐蝕電位,腐蝕電流密度及電化學腐蝕速率.圖5a為在Hank’s溶液中測量的不同超聲功率下Zn-0.5Sr合金的電化學極化曲線,可以看出,超聲處理對合金的極化行為有顯著影響.由表3可見,超聲功率的增加使合金的自腐蝕電位負移,在600 W時達到最低值-1.023 33 V,這表明合金的腐蝕敏感性在逐漸升高.由圖5a和表3可知,合金的腐蝕電流密度由高到低的順序為:600 W(3.394×10-4A/cm2),300 W(2.626×10-4A/cm2),900 W(1.410×10-4A/cm2),0 W(1.227×10-4A/cm2).由此可見,經(jīng)過600 W超聲處理的Zn-0.5Sr合金自腐蝕電流密度最大.這是由于隨著超聲功率的增加,Zn-0.5Sr合金的初生α-Zn和SrZn13相顯著細化,SrZn13相與初生α-Zn存在電位差,因此會與α-Zn形成電偶腐蝕,加快了合金的腐蝕速度[20].

圖5 不同超聲功率Zn-0.5Sr合金的電化學曲線Fig.5 Electrochemical curves of Zn-0.5Sr alloy under different ultrasonic power treatments

表3 Zn-0.5Sr合金(0、300、600、900 W)電化學極化參數(shù)

圖5b為合金阻抗譜測試相應的Nyquist圖.可以看出,Nyquist圖上有兩個容抗弧,其中合金表面的薄膜與中頻容抗弧有關,而電荷轉移過程則由高頻容抗弧表示.高頻區(qū)的半圓形容抗弧與腐蝕過程中的電荷轉移有關,低頻區(qū)的半環(huán)形容抗弧與鈍化層的擴散有關.第三個容抗弧是阻抗模量|Z|,是物質通過表面?zhèn)鬏敂U散產生的電阻,反映低頻區(qū)電阻的變化.容抗弧的半徑與阻抗成正比,半徑越大則阻抗越大[21].從圖中以看出,在測試的0.01 Hz～100 kHz頻率內,容抗弧的直徑隨著超聲功率的增加先減小后增大.阻抗值降低代表著電極電荷轉移更容易,因此Zn-0.5Sr合金的腐蝕速率就會增加[22-26].當超聲功率為600 W時,合金的阻抗明顯降低,這說明其具有最快的腐蝕速率,這一結論與極化曲線研究的結果相一致.圖5c為波特阻抗圖,圖中低頻區(qū)的阻抗模量|Z|反映了合金的腐蝕性能.阻抗模量|Z|越高,電化學腐蝕行為中的電阻就越大,導致合金的腐蝕速率降低.從圖5c可以看出,超聲功率為600 W時,Zn-0.5Sr合金的阻抗明顯降低,腐蝕速率增加.圖5d為波特相角圖,相角可以反映電荷轉移反應的過程.從圖中可以看出,在中低頻時經(jīng)過600 W超聲處理的Zn-0.5Sr合金有著較低的相角,說明合金的腐蝕速率較快.

圖6是經(jīng)過不同超聲功率(0、300、600、900 W)處理的Zn-0.5Sr合金樣品電化學測試后的表面形貌.圖6a為未經(jīng)超聲處理的Zn-0.5Sr合金電化學腐蝕的表面形貌.從圖中可以發(fā)現(xiàn),合金表面腐蝕坑的面積小,樣品表面只有輕微腐蝕.而從圖6b～d中可看出,隨著超聲功率的增加,Zn-0.5Sr合金表面被破壞嚴重,凹坑數(shù)量增加,且腐蝕區(qū)域變得比較均勻.這是由于隨著超聲功率的增加,SrZn13的數(shù)量增多,從而使得合金的腐蝕速率增加,這有利于可降解合金在人體內的及時降解.

圖6 去除腐蝕產物后不同超聲功率下的Zn-0.5Sr合金的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of Zn-0.5Sr alloy treated with different ultrasonic powers after removing corrosion products

2.3 浸泡失重實驗測試

圖7a～d依次為未超聲處理和經(jīng)過300、600、900 W超聲處理的Zn-0.5Sr合金在恒溫為37 ℃的Hank’s溶液中浸泡15 d后的合金表面腐蝕形貌.從圖7可以看出,隨著超聲功率的增加,合金的腐蝕程度越來越嚴重.從圖7a可以看出,未超聲處理的Zn-0.5Sr合金表面的腐蝕產物為白色圓形顆粒.經(jīng)過300 W超聲處理的Zn-0.5Sr合金表面的腐蝕產物則變?yōu)轶w積更大的圓形顆粒,如圖7b所示.如圖7c所示,當超聲功率達到600 W時,樣品表面的腐蝕產物數(shù)量不斷增多,逐漸連成一片,腐蝕面積增加.超聲功率增加到900 W后,合金腐蝕產物與600 W時相比開始減少,腐蝕程度減輕,如圖7d所示.

圖7 不同超聲功率下的Zn-0.5Sr合金在Hank’s溶液浸泡15 d的表面形貌Fig.7 Surface morphology of Zn-0.5Sr alloy immersed in Hank’s solution for 15 days under different ultrasonic powers

經(jīng)過超聲功率600 W處理的合金表面腐蝕產物的面分析和點分析見圖8和表4.可以看出,樣品表面主要由Zn、Mg、Ca、O、S、P和C元素組成,因此可以得出結論,腐蝕產物中的陽離子有Zn2+和Ca2+.而從腐蝕液的成分來看,容易電離出陰離子的元素有P、S和C元素.因此,根據(jù)之前的研究結果[27]可以推斷出,經(jīng)過15 d浸泡實驗,Zn-0.5Sr合金的腐蝕產物可能為氧化鋅、氫氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣、碳酸鈣、硫酸鋅和硫酸鈣.

圖8 600 W超聲處理的Zn-0.5Sr合金在Hank’s溶液中浸泡15 d腐蝕產物的EDS分析 Fig.8 EDS analysis of corrosion products of Zn-0.5Sr alloy immersed in Hank’s solution for 15 days after 600 W ultrasonic treatment

表4 600 W超聲功率處理Zn-0.5Sr合金浸泡15 d后表面腐蝕產物的元素分析

圖9a～d依次為未超聲處理和經(jīng)過300、600、900 W超聲處理的Zn-0.5Sr合金在Hank’s溶液中浸泡30 d后的腐蝕產物形貌.圖9a為未經(jīng)過超聲處理的Zn-0.5Sr合金表面的腐蝕產物,可以看出,腐蝕產物主要為白色絮狀物,數(shù)量較少.當超聲功率為300 W時,Zn-0.5Sr合金表面的腐蝕產物增多,覆蓋了合金表面,如圖9b所示.超聲功率為600 W時,Zn-0.5Sr合金表面的腐蝕產物變?yōu)閷悠瑺?數(shù)量明顯增多,如圖9c所示.當超聲功率最終增加到900 W時,合金表面腐蝕產物數(shù)量開始減少,如圖9d所示.

圖9 不同超聲功率下的Zn-0.5Sr合金在Hank’s溶液浸泡30 d的表面形貌Fig.9 Surface morphology of Zn-0.5Sr alloy immersed in Hank’s solution for 30 days under different ultrasonic powers

圖10為600 W超聲處理的Zn-0.5Sr合金表面的腐蝕產物的面分析.表5為合金表面腐蝕產物的點分析.結合浸泡15 d后合金表面腐蝕產物的分析,從圖10和表5可以看出,經(jīng)過30 d腐蝕后合金表面所含有的元素種類并沒有發(fā)生改變.

圖10 600 W超聲的Zn-0.5Sr合金在Hank’s溶液中浸泡30 d后腐蝕產物的EDS分析 Fig.10 EDS analysis of corrosion products of Zn-0.5Sr alloy immersed in Hank’s solution for 30 days after 600 W ultrasonic treatment

表5 超聲功率為600 W的Zn-0.5Sr合金在Hank’s溶液中浸泡30 d后腐蝕產物的元素分析

為了確定Zn-0.5Sr合金分別經(jīng)過15、30 d浸泡實驗后表面腐蝕產物的具體成分,對腐蝕產物進行了XRD分析,如圖11a所示.結合對腐蝕產物的EDS分析結果,進一步驗證了經(jīng)過超聲處理的Zn-0.5Sr合金在Hank’s溶液中腐蝕產物為氧化鋅、氫氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣、碳酸鈣、硫酸鋅和硫酸鈣.

圖11 不同超聲功率(0、300、600、900 W)的Zn-0.5Sr合金在Hank’s溶液中浸泡15、30 d后腐蝕產物的XRD圖譜及腐蝕速率

圖11b為不同超聲功率的Zn-0.5Sr合金在Hank’s溶液中進行15、30 d浸泡腐蝕后的腐蝕速率變化柱狀圖.從圖中可以看出,隨著超聲功率的增大,合金的腐蝕速率逐漸加快.15 d內,超聲功率為0、300、600、900 W的Zn-0.5Sr合金的腐蝕速度分布為0.048±0.001 5、0.070±0.001 8、0.090±0.002 1、0.054±0.001 6 mm/a;30 d內,超聲功率為0、300、600、900 W的Zn-0.5Sr合金的腐蝕速度分布為0.038±0.001 3、0.057±0.001 6、0.074±0.001 9、0.043±0.001 5 mm/a.其中超聲功率為600 W時,Zn-0.5Sr合金的腐蝕速率最快,且30 d內的降解速率要比15 d內的慢.這是因為浸泡腐蝕剛開始時,溶液直接與Zn-0.5Sr合金表面發(fā)生腐蝕反應,所以腐蝕速率較大.隨著浸泡時間的增加,產生的腐蝕產物覆蓋了Zn-0.5Sr合金表面,使合金無法繼續(xù)與溶液反應,最終減慢了合金的腐蝕速率.

3 結論

1) 超聲處理可以將Zn-0.5Sr合金中的初生α-Zn和SrZn13相細化.當超聲功率為600 W時,Zn-0.5Sr合金中初生α-Zn逐漸被細化為等軸晶,其平均尺寸減小到80.84 μm.同時,SrZn13相的平均尺寸減小為34.60 μm.

2) 未經(jīng)超聲處理的Zn-0.5Sr合金的腐蝕電位較高,腐蝕電流密度較小,腐蝕速率最小.隨著超聲功率的增加,Zn-0.5Sr合金的腐蝕電位降低,腐蝕電流密度增大,當超聲功率達到600 W時,合金的腐蝕速率最大,從未進行超聲處理時的2.078 mm/a提高到5.747 mm/a.

3) 對不同超聲功率下的Zn-0.5Sr合金進行15、30 d的浸泡腐蝕實驗發(fā)現(xiàn),未經(jīng)超聲處理的Zn-0.5Sr合金的腐蝕速率最低.隨著超聲功率的增加,合金腐蝕速率逐漸增加,當超聲功率為600 W時,合金的腐蝕速率最大.隨著浸泡時間的增加,合金腐蝕速度降低,但合金表面腐蝕產物的種類沒有發(fā)生改變,均為氧化鋅、氫氧化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣、碳酸鈣、硫酸鋅和硫酸鈣.