石超凡,張浩權(quán),李文鵬

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 化學(xué)與化工學(xué)院,山東 濟南 250353

新能源汽車由燃料電池或可充電電池(例如鋰離子電池和超級電容器)驅(qū)動。充電電池所充的電能主要來自火電廠的化石燃料燃燒發(fā)電,燃燒發(fā)電的效率受卡諾循環(huán)的限制通常低于40%,而燃料電池的發(fā)電不需要燃燒過程,不受卡諾循環(huán)的限制,理論上效率可以接近100%。燃料電池中有兩個關(guān)鍵反應(yīng),一是燃料(例如氫氣、甲醇等)在陽極氧化,二是氧氣在陰極還原。氧氣在陰極還原的速度比氫氣在陽極氧化的速率慢5個數(shù)量級,氧還原是燃料電池發(fā)電的速度控制步驟。一個世紀(jì)以來,高效能的鉑催化劑(例如Pt/C)被用作燃料電池的氧還原催化劑[1-3]。鉑稀缺昂貴,地球上每年鉑產(chǎn)量大約有100～200 t,這大大限制了燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用。利用地球上儲量高的廉價易得的元素來制備氧還原催化劑成為方興未艾的研究課題。

近期美國康奈爾大學(xué)[4]報道了一種碳負載氮化鈷材料(Co3N/C),在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)良的氧還原能力。考慮到鈷的大量使用會對土壤造成污染[5],我們嘗試用更具化學(xué)穩(wěn)定性的物質(zhì)來制備氧化還原催化劑。TiO2是一種廉價易得的化學(xué)物質(zhì),具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,在20世紀(jì)70年代末[6]和80年代初[7]就有TiO2電極上氧還原反應(yīng)的報道,近年也有報道將二氧化鈦負載到氮摻雜的碳材料上作為氧還原催化劑[8]。一些金屬材料被碳包裹后依然具有催化能力[9]。二氧化鈦是一種半導(dǎo)體材料,導(dǎo)電能力相對薄弱,用碳包裹有可能會得到具有優(yōu)良電化學(xué)性能的催化劑?；谶@種設(shè)想,我們設(shè)計了一種新的二氧化鈦-碳復(fù)合結(jié)構(gòu),不是將二氧化鈦負載到氮摻雜的碳材料,而是用氮摻雜的碳納米殼將二氧化鈦包裹,得到了氮摻雜碳納米殼包裹的摻氮二氧化鈦(nitrogen-doped TiO2encapsulated in nitrogen-doped carbon,N-TiO2@N-C),并測試了其氧還原催化能力,發(fā)現(xiàn)其在堿性介質(zhì)中具有比貴金屬催化劑Pd/C和Pt/C更高的氧還原活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將5 mL鈦酸四丁酯(TBT)、34 mL乙醇、5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%乙酸混合,滴加鹽酸將混合液pH調(diào)整到3,控制溶液溫度在45 ℃下攪拌均勻。稱取10 g混合液,加入2 g尿素和3 g葡萄糖,混勻后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中,在180 ℃下加熱12 h,得到的水熱反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇和水清洗后,轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中,105 ℃下真空干燥6 h,再轉(zhuǎn)移到管式爐中,在氮氣氣氛下900 ℃加熱3 h,得到N-TiO2@N-C催化劑。所有試劑均為分析純,所有溶液用二次蒸餾水配制。

1.2 物理表征和電化學(xué)測試

物理表征采用JEM-2100透射電鏡(日本電子公司)和ESCALAB Xi+ X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher公司)進行測試。

N-TiO2@N-C的電催化性能用CHI1140C電化學(xué)工作站(上海辰華)和三電極系統(tǒng)測試。修飾N-TiO2@N-C的玻璃碳圓盤電極作工作電極,碳棒作對電極,汞-氧化汞電極作為參比,文中的電位值已換算成相對于可逆氫電極的數(shù)據(jù)。氧還原測試采用氧氣飽和的0.1 mol/L NaOH溶液作為反應(yīng)介質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)

利用透射電鏡在不同放大倍率下觀察N-TiO2@N-C催化劑,放大2.5萬倍(圖1a),可以觀察到催化劑是由一個個塊狀結(jié)構(gòu)堆疊組合而成;放大12萬倍(圖1b)可以看到這些塊狀物具有核殼結(jié)構(gòu),作為內(nèi)核的納米晶粒包裹在薄殼中;放大60萬倍(圖1c),可以觀察到晶粒的衍射花紋,這些衍射條紋(見圖1c局部放大圖)屬于TiO2(101)晶面。考慮到TBT水解生成TiO2[10],葡萄糖在水熱條件下可以碳化[11],根據(jù)電鏡照片和TiO2衍射條紋可初步判定催化劑的結(jié)構(gòu)是納米碳層包覆的亞微米二氧化鈦晶粒。N-TiO2@N-C的X射線衍射譜(圖2)中既有金紅石(rutile)晶型的特征譜峰,又有銳鈦礦晶型(anatase)的特征譜峰,這表明N-TiO2@N-C核殼結(jié)構(gòu)的TiO2內(nèi)核是金紅石型和銳鈦礦型的混晶結(jié)構(gòu)。圖2中Rutile和Antase譜峰是依照標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(powder diffraction file,PDF2004)的數(shù)據(jù)繪制。

圖1 透射電鏡照片

圖2 X射線衍射圖譜

從催化劑X-射線光電子能譜的Ti-2p(圖3a)譜和C-1s(圖3b)譜中可分別觀察到Ti—N鍵(455.1 eV和460.7 eV)和C—N鍵(285.9 eV)的峰,這表明氮不僅能摻雜到核殼結(jié)構(gòu)的碳殼層,也深入到了TiO2內(nèi)核,N與C和Ti以共價鍵結(jié)合。本文得到的催化劑是摻氮碳層包裹的摻氮二氧化鈦核殼催化劑(N-TiO2@N-C)。

(a)Ti-2p (b)C-1s

2.2 N-TiO2@N-C的氧還原性能

N-TiO2@N-C的氧還原活性使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(轉(zhuǎn)速2 000 r/min)在氧氣飽和的0.1 mol/L NaOH溶液中測試(圖4)。用線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)以1 mV/s的慢速掃描以減少充電電流的干擾,并與Pd/C的LSV曲線對比。Pd/C的制備方法見我們之前發(fā)表的文章[12]。LSV曲線的橫坐標(biāo)是工作電極電勢,縱坐標(biāo)是質(zhì)量電流密度(mass current density)[13],也就是單位質(zhì)量催化劑上的電流值。從圖中可見,N-TiO2@N-C的LSV曲線比Pd/C的曲線覆蓋了更高的電位,N-TiO2@N-C能在Pd/C不能發(fā)生氧還原反應(yīng)的高電位(例如0.96 V)下發(fā)生氧還原反應(yīng),因而N-TiO2@N-C具有比Pd/C更高的氧還原催化活性。Pd/C在0.1 mol/L NaOH溶液中的氧還原催化性能優(yōu)于Pt/C[14],因此N-TiO2@N-C也具有比Pt/C更高的氧還原催化活性。N-TiO2@N-C和Pd/C的穩(wěn)定性用計時電流法比較(圖5),測量在0.1 mol/L NaOH溶液中0.57 V(vs.RHE)下的電流。在測量剛開始時的電流變動是工作電極從不加外電壓到施加0.57 V電壓的變動所致。為了保證在長時間測量過程中溶液中氧氣不減少,測量過程中用氧氣對溶液進行了鼓泡,鼓泡的氣流大小在測量的全過程中保持穩(wěn)定。在3 000 s的測量中N-TiO2@N-C的電流密度始終高于Pd/C。綜合電活性和穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)來看,N-TiO2@N-C具有比Pd/C更好的氧還原性能。N-TiO2@N-C的高活性可從構(gòu)效關(guān)系方面討論:N-TiO2@N-C核殼結(jié)構(gòu)表面具有碳納米層(圖1),氮已經(jīng)摻雜到了碳納米層中(圖3b),并形成了C—N鍵。氮摻雜的碳層能加速電子傳遞[15],因此N-TiO2@N-C的摻N碳納米層有利于提升電化學(xué)反應(yīng)速度。前文中提到,從高分辨透射電鏡照片(圖1)我們觀察到TiO2(101)晶面的衍射條紋。XRD圖譜(圖2)中最強的峰(2θ角度25°)是銳鈦礦晶型(anatase)的特征譜峰,這個峰是TiO2的(101)峰[16]。Setvin等[17]的理論計算表明,銳鈦礦型的TiO2(101)晶面具有優(yōu)良的氧還原活性,這對于N-TiO2@N-C的氧還原催化是非常有利的。Setvin等[17]還預(yù)言施主摻雜劑(donor dopants)會進一步提升TiO2(101)的氧還原能力,因此N摻雜到TiO2中(圖3a)有助于提升氧還原催化性能。綜上所述,我們的核殼材料將優(yōu)良的氧還原能力和優(yōu)異的電子傳遞能力兩種特性結(jié)合在一起,這種協(xié)同作用使N-TiO2@N-C成為一種高活性的氧還原催化劑。

圖4 N-TiO2@N-C和Pd/C的LSV曲線

圖5 N-TiO2@N-C和Pd/C的計時電流曲線

3 結(jié) 論

我們用水熱-煅燒法制備了不含貴金屬的N-TiO2@N-C核殼結(jié)構(gòu)催化劑,表面氮摻雜碳納米層能有效加速電子傳遞,催化劑中的氮摻雜二氧化鈦具有優(yōu)良的氧還原能力,這種優(yōu)良的電子傳遞能力和氧還原能力的協(xié)同作用使其在堿性介質(zhì)中的氧還原催化活性高于貴金屬催化劑Pd/C和Pt/C,并且具有良好的電催化穩(wěn)定性。本文的工作為發(fā)展非貴金屬低成本氧還原催化劑提供了新的思路。