樊玉瑞,張正國(guó),孫友誼,雷青娟,劉奇超,劉子萱
(1 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030051;2 中北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,山西 太原 030051;3 山西工程技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,山西 陽(yáng)泉 045000)
橡膠阻隔材料因其功能多、重量輕、易于加工、成本低、彈性高、變形后可恢復(fù)等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于航空航天、輪胎內(nèi)襯、食品藥品包裝、個(gè)人防護(hù)裝備等阻隔領(lǐng)域[1]。然而,純橡膠通常表現(xiàn)出不足的氣體阻隔性能,這限制了它們?cè)谀承┨厥鈼l件下的應(yīng)用,如當(dāng)前的航空航天、輪胎內(nèi)襯和真空絕緣應(yīng)用[2]。目前,提高橡膠基體氣體阻隔特性的方法主要有兩種。第一種方法是選用特種橡膠作為基體,如經(jīng)化學(xué)改性的天然橡膠、丁腈橡膠或者丁基橡膠。第二種方法是在橡膠基體中引入某些不可滲透的二維(2D)填料(例如,有機(jī)黏土[3]、氮化硼[4]、石墨烯[5]、氧化石墨烯(GO)[6]和云母[7]等),已被開(kāi)發(fā)用于改善橡膠的氣體阻隔性能,這是一種廉價(jià)有效的辦法。云母片與聚合物基體具有良好的相容性,高縱橫比,特殊的層狀結(jié)構(gòu)具有不可滲透性,當(dāng)其在聚合物基體中均勻分散后,擴(kuò)散的氣體分子被迫遵循云母片形成的曲折路徑,因此,在橡膠基體中引入云母片對(duì)改善橡膠的氣體阻隔特性非常有利[8-12]。本研究將云母片與三元乙丙橡膠(EPDM)進(jìn)行熔融共混,制備了具有良好氣體阻隔特性的橡膠復(fù)合材料,期望能夠滿足其在汽車輪胎內(nèi)胎和食品藥品包裝膜等方面的應(yīng)用需求,同時(shí)也為云母片在氣體阻隔特性方面的功能化應(yīng)用提供了新途徑。
三元乙丙橡膠(EPDM,ND4770R):東莞市常平禾成田下生物塑膠經(jīng)營(yíng)部;云母片:中國(guó)江西省江西銅業(yè)公司;氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、硫磺(S)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD):商店購(gòu)買并按原樣使用。
研究使用的橡膠配合物的組成見(jiàn)表1。云母片用作填料,含量從0~18.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不等。根據(jù)表1中所示的組成,將ZnO、SA、促進(jìn)劑TMTD、云母片和硫磺一步一步添加到EPDM中,使化合物成分在EPDM基體中良好分散。將該化合物在平板硫化機(jī)上160℃下硫化20min。根據(jù)測(cè)量的模具從硫化材料上切割試樣。
表1 橡膠共混配方Table 1 Formulation for rubber compounding
1.3.1 表面形貌測(cè)試
將云母片粉末用雙面膠粘在樣品臺(tái)上,噴金處理,然后采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7200F,Nippon Electronics co.LTD)觀察表面形貌。
用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7200F,Nippon Electronics co.LTD)在10.0kV的加速電壓下,用金涂層對(duì)橡膠拉伸斷裂后的表面進(jìn)行形貌觀察。在測(cè)量之前,將金涂覆在樣品表面。
1.3.2 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析
FTIR分析在Bruker-Tensor 27光譜儀上進(jìn)行,采用反射模式,測(cè)試使用的分辨率為4cm-1,掃描的波數(shù)范圍為4000~500 cm-1。
1.3.3 熱穩(wěn)定性測(cè)試
TGA測(cè)試在TGA2050型熱重分析儀(Perkin-Elmer,USA)上進(jìn)行,升溫速率20℃/min,溫度范圍為25~800 ℃,氮?dú)夥諊魉贋?0mL/min)。
1.3.4 交聯(lián)密度測(cè)試
根據(jù)式(1)[13]所示的Flory-Rehner方程,采用平衡溶脹法測(cè)試EPDM試樣的交聯(lián)密度。裁取尺寸為(V=30mm×30mm×dmm,d為樣品的厚度)的硫化試樣并稱重為m0,然后在環(huán)己烷中溶脹72h。取出溶脹后的試樣并稱重為m1。然后在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重并稱重為m2。
式(1)中,Ve代表三元乙丙橡膠復(fù)合材料的交聯(lián)密度(mol/cm3);V2代表三元乙丙復(fù)合材料的體積分?jǐn)?shù);χ代表EPDM與環(huán)己烷的相互作用參數(shù),為0.346;Vs代表溶劑(環(huán)己烷)的摩爾體積(82.89)。
根據(jù)公式(1),對(duì)于固定的橡膠和溶劑體系,χ和Vs為固定值,Ve為V2的單因數(shù)函數(shù),只要求出V2即可得出硫化膠的交聯(lián)密度。
三元乙丙復(fù)合材料的體積分?jǐn)?shù)V2按照式(2)計(jì)算:
式(2)中:ρs代表溶脹用試劑環(huán)己烷的密度,為0.779 g/mL;ρ代表硫化橡膠的密度,g/cm3;m1代表溶脹后硫化膠質(zhì)量,g;m2代表去溶脹以后的質(zhì)量,g;硫化橡膠的密度ρ按照式(3)計(jì)算:
1.3.5 疏水性能測(cè)試
利用KRUSS-100SC測(cè)角儀測(cè)量了樣品(25mm×25 mm×1mm)在24℃下的靜態(tài)水接觸角(θ)數(shù)值,報(bào)告的數(shù)值是五次測(cè)量的平均值。
1.3.6 力學(xué)性能測(cè)試
按照GB/T 528-2009的規(guī)定,在室溫下使用高泰克AI-7000M儀器(臺(tái)灣高泰克試驗(yàn)機(jī)公司)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。十字頭速度為500mm/min,啞鈴形樣品長(zhǎng)75mm、厚1mm、寬4mm。報(bào)告的數(shù)值是五次測(cè)量的平均值。
1.3.7 吸水性能測(cè)試
根據(jù)公式(4),測(cè)定EPDM試樣的吸水率Cn。首先將試樣在80℃的真空干燥箱中干燥10h,稱重并記錄數(shù)據(jù)為m0,然后將試樣浸泡在100℃的蒸餾水中,每隔2h取出,稱重并記錄數(shù)據(jù)為mn,共稱重6次,直至12h后試樣達(dá)到吸水平衡。
1.3.8 氣體阻隔性能測(cè)試
采用VAC-V2型透氣性檢測(cè)儀(濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司),在23℃下測(cè)試云母片/EPDM復(fù)合材料(直徑7cm)的氮?dú)鉂B透性。
圖1為云母片的紅外圖譜和SEM 照片。由圖1可知,3623cm-1、3448cm-1和1642cm-1處的吸收峰分別歸屬于結(jié)構(gòu)羥基-OH的振動(dòng)、吸附水-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng);1016cm-1、827cm-1和531cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si-O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng);746cm-1處的吸收峰歸屬于Al-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)[14]。云母片外觀呈魚(yú)鱗片狀,其表面相對(duì)粗糙,有細(xì)小顆粒分布,附著顆粒清晰,說(shuō)明該云母片大小不均勻,粒徑尺寸范圍很大。
圖1 云母片的FT-IR光譜和SEM顯微照片F(xiàn)ig. 1 FT-IR spectra and SEM micrograph of mica sheet
圖2為云母片/EPDM復(fù)合材料的紅外圖譜。由圖2可知,隨著云母片含量的不斷增加,3448cm-1、1642cm-1和672cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯增加,這是由于云母片含量的不斷增加導(dǎo)致云母片的特征吸收峰強(qiáng)度不斷增加。當(dāng)云母片的含量繼續(xù)增加時(shí),1642cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低,這是因?yàn)閺?fù)合材料中與C-SX-C形成有關(guān)的交聯(lián)鍵數(shù)量明顯減少,交聯(lián)密度明顯降低;3623cm-1處的結(jié)構(gòu)羥基-OH特征吸收峰的消失,說(shuō)明云母片與EPDM基體具有良好的相容性,存在較強(qiáng)的相互作用[15];2357cm-1處的吸收峰為CO2的特征吸收峰。
圖2 復(fù)合材料的FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of composite material
圖3 為云母片/EPDM復(fù)合材料的斷面SEM微觀形貌圖。由圖3可知,云母片是以微米尺寸的團(tuán)聚體(斷裂表面的白色條帶)分散在橡膠基體中。云母片是由許多片層結(jié)構(gòu)單元堆疊而成,在熔融共混的過(guò)程中,通過(guò)機(jī)械剪切,云母片被剝離成非常小的團(tuán)聚體并分散在橡膠基體中,并且大多數(shù)片層結(jié)構(gòu)單元沿剪切方向定向分布。從圖3中進(jìn)一步可以看出,當(dāng)云母片摻雜量為0~15.33% 時(shí),云母片都能夠均勻地分散在EPDM基體中,大量云母片層嵌布在基體中,云母片與橡膠界面的結(jié)合力較強(qiáng),在復(fù)合材料拉伸斷面上能夠清楚地看到云母片被機(jī)械拉力拉出而留下的洞穴,這是因?yàn)閺?fù)合材料被拉斷時(shí),斷裂處的云母片產(chǎn)生阻礙拉伸作用的力,但是云母片依舊被從橡膠基體中整體拉出而留下孔洞,說(shuō)明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不斷提高。當(dāng)云母片摻雜量為18.45%時(shí),可以觀察到云母片層與橡膠基體的可容性較差,有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,表明云母片的分散性較差。這些現(xiàn)象說(shuō)明當(dāng)云母片摻雜量為15.33% 時(shí),其在EPDM基體中的分散效果最好。
圖3 不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料的斷面SEM顯微照片F(xiàn)ig. 3 Cross-sectional SEM micrographs of mica sheet/EPDM composites with different doping concentrations
圖4 為不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料交聯(lián)密度和TG曲線。隨著云母片摻雜量的不斷增加,復(fù)合膜交聯(lián)密度先增加后減小,在云母片摻雜量為15.33%時(shí),其交聯(lián)密度達(dá)到最大,為0.301×10-3mol/cm3。隨著云母片摻雜量的不斷增加,復(fù)合膜中交聯(lián)鍵的數(shù)量不斷增加,交聯(lián)程度不斷提高,在15.33%時(shí),交聯(lián)鍵數(shù)量最多。當(dāng)云母片摻雜量為18.45% 時(shí),過(guò)量的云母片團(tuán)聚、堆疊在一起,影響了“有效云母”與橡膠基體交聯(lián)鍵的形成,導(dǎo)致其交聯(lián)鍵數(shù)量大幅度減少,交聯(lián)密度降低。
圖4 不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料交聯(lián)密度(a)和TG曲線(b)Fig. 4 Crosslinking density and TG curves of mica sheet/EPDM composites with different doping concentrations
從TG曲線來(lái)看,當(dāng)添加云母片后,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較未摻雜云母片的空白硫化膠都明顯提高。這是因?yàn)樵颇钙c橡膠基體熔融共混后,云母片獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)形成了許多熱阻隔單元,這些熱阻隔單元阻礙了橡膠內(nèi)部的自由熱運(yùn)動(dòng),減緩了熱量在橡膠內(nèi)部的傳遞速度,延緩了復(fù)合材料的熱分解過(guò)程,提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[16]。復(fù)合材料的熱分解速率隨著溫度的升高而迅速增加,直到達(dá)到最大熱分解速率約485℃,試樣的熱分解反應(yīng)主要發(fā)生在該溫度范圍內(nèi)。在達(dá)到最大熱分解速率后,試樣的熱分解速率再次減慢,直到達(dá)到500℃。
從表2可以看出,EPDM/云母片復(fù)合材料都顯示出比未填充云母片的空白硫化膠高得多的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。未填充云母片的空白硫化膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別僅為4.80MPa和1242.0%。隨著填料含量不斷增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也不斷增加,直到在15.33% 下達(dá)到最大值,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為23.56MPa和2264.3%,約為空白硫化膠的5倍和1.8倍。當(dāng)繼續(xù)提高云母片摻雜量時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率反而降低了。這可能是因?yàn)樵谙鹉z基體中過(guò)量的加入云母片,導(dǎo)致云母片的分散性較差,大量的云母片堆疊、團(tuán)聚在一起,足以導(dǎo)致應(yīng)力集中,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所降低。
表2 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Table 2 Tensile strength and elongation at break of composite materials
圖5 (a)為不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料水接觸角曲線。接觸角的大小能夠直觀地表示復(fù)合材料的表面潤(rùn)濕性,接觸角小于90°的材料被認(rèn)為是親水性材料,而接觸角大于90°度的材料則被認(rèn)為是疏水性材料。接觸角越小,疏水性越差;接觸角越大,疏水性越強(qiáng)。疏水性與復(fù)合材料本身表面的基團(tuán)有關(guān),表面的含氧基團(tuán)越多,與水分子結(jié)合越強(qiáng),疏水性越差[17]。當(dāng)云母片的摻雜量從0逐漸增加到15.33% 時(shí),復(fù)合材料交聯(lián)鍵數(shù)量大幅度增多,交聯(lián)密度明顯提高,表面含氧基團(tuán)明顯減少,與水分子的結(jié)合能力明顯減弱,表面的親油性增加,疏水性明顯提高,并達(dá)到最好。當(dāng)云母片的摻雜量從15.33%增加到18.45% 時(shí),過(guò)量的云母片表面的含氧基團(tuán)不能與橡膠基體充分交聯(lián),導(dǎo)致“過(guò)量的”云母片表面的含氧基團(tuán)易于與水分子結(jié)合,導(dǎo)致其疏水性較差。從圖5 (a)可以看出,隨著云母片摻雜量的增加,復(fù)合材料的接觸角呈先增大后減小的趨勢(shì),當(dāng)云母片摻雜量為15.33% 時(shí),接觸角達(dá)到最大值,為106.622°,疏水效果最好。
圖5 不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料的水接觸角曲線(a)和高溫下吸水率曲線(b)Fig. 5 Water contact angle curve and water absorption curve of mica sheet/EPDM composites with different doping concentrations
不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料在沸水中浸泡12h的吸水率曲線如圖5 (b)所示。由圖5 (b)可知,將復(fù)合材料浸泡在100℃的沸水中12h,吸水率均小于0.45%,這表明云母片/EPDM復(fù)合材料具有優(yōu)異的液體阻隔性能。隨著云母片摻雜量的增加,復(fù)合材料的吸水率先降低后升高,當(dāng)云母片摻雜量為15.33% 時(shí),其吸水率達(dá)到最低,僅為0.18%。這主要是因?yàn)椋S著云母片摻雜量的逐漸增加,復(fù)合材料的交聯(lián)密度逐漸增大,導(dǎo)致復(fù)合材料中的孔洞越來(lái)越少,因此能夠吸收的水分子數(shù)量也就越來(lái)越少。從圖5 (b)可以看出,硫化膠在沸水中浸泡12h的吸水率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大,在前6h內(nèi),復(fù)合材料的吸水率速率增長(zhǎng)較快,說(shuō)明在前6h內(nèi),水分子在復(fù)合材料中的擴(kuò)散速率比較快。而隨著時(shí)間的逐漸延長(zhǎng),復(fù)合材料的吸水率速率逐漸減慢,吸水率曲線逐漸趨于平緩,這說(shuō)明復(fù)合材料已經(jīng)達(dá)到吸水平衡,能夠容納的水分子數(shù)量達(dá)到飽和。這主要是因?yàn)?,?fù)合材料中的微孔是有一定限度的,能夠容納的水分子數(shù)量也是有一定限度的,在吸水12h以后,微孔能夠容納的水分子數(shù)量達(dá)到飽和,復(fù)合材料達(dá)到吸水平衡[18]。
不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料的氣體滲透性能曲線如圖6所示,表3 為不同摻雜濃度的云母片/EPDM復(fù)合材料的透氣系數(shù)表。
圖6 復(fù)合材料的氣體滲透系數(shù)曲線Fig.6 Gas permeability coefficient curve of composite materials
表3 復(fù)合材料的透氣系數(shù)Table 3 Gas permeability coefficient of composite materials
從圖6中可以看出,復(fù)合材料的氣體滲透系數(shù)明顯低于未摻雜云母片的空白硫化膠,說(shuō)明較未摻雜云母片的空白硫化膠,復(fù)合材料的氣體阻隔性能均有較大程度的提高。隨著云母片摻雜量的不斷增加,復(fù)合材料的透氣系數(shù)逐漸減小,當(dāng)云母片摻雜量為15.33% 時(shí),復(fù)合材料的透氣系數(shù)最小,僅為1.345×10-10cm2/(Pa·s),其氣體阻隔性能達(dá)到最佳效果,較未摻雜云母片的空白EPDM硫化膠下降71.1%,這說(shuō)明云母片的加入顯著改善了復(fù)合材料的氣體阻隔性能,提高了復(fù)合材料的氣密性。這是因?yàn)樵颇钙c蒙脫石類似,獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可以阻擋氣體通過(guò)并延長(zhǎng)氣體擴(kuò)散路徑[19-21]。因此,復(fù)合材料的透氣系數(shù)顯著降低。當(dāng)繼續(xù)提高云母片摻雜量時(shí),復(fù)合材料的透氣系數(shù)變化很小,這說(shuō)明繼續(xù)添加云母片,對(duì)復(fù)合材料的氣體阻隔性能改善并不明顯。這是由于在橡膠基體中“有效云母片”的含量是有一定限度的,當(dāng)超過(guò)這個(gè)限度,“過(guò)量的云母片”團(tuán)聚在一起,并不能提高復(fù)合材料的氣體阻隔性能。
(1)試驗(yàn)分析表明,云母片對(duì)EPDM復(fù)合材料具有良好的液體阻隔和氣體阻隔作用。
(2)以4770R EPDM橡膠為基體材料,隨著云母片摻雜量的不斷增加,云母片/EPDM復(fù)合材料的氣體阻隔性能逐漸提高,當(dāng)云母片摻雜量為15.33% 時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和氣體阻隔性能等達(dá)到最佳;進(jìn)一步提高云母片的摻雜量,復(fù)合材料的氣體阻隔性能反而下降。