楊宗源 王景然 王 桐 張錦化 韓兵強(qiáng) 倪月娥 柯昌明

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

隨著爐外精煉技術(shù)的發(fā)展，優(yōu)質(zhì)鋼的品種增多，鋼包作為重要的鋼水精煉容器，需要承受高溫鋼水?dāng)嚢柽^(guò)程中的沖刷及不同熔渣的滲透和侵蝕。剛玉-尖晶石澆注料因具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、抗熱震性及抗渣侵蝕性能而被廣泛應(yīng)用于鋼包工作襯［1-5］。

熔渣滲透和侵蝕是耐火材料服役過(guò)程中發(fā)生損毀的主要原因之一［6］。顧華志等［7］研究了不同熔渣對(duì)鋁鎂質(zhì)耐火材料的侵蝕，發(fā)現(xiàn)堿度小的渣黏度較低，高溫下與鎂質(zhì)材料反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石等低熔點(diǎn)相，不利于材料抵抗熔渣侵蝕；堿度大的渣黏度較高，與材料反應(yīng)形成高熔點(diǎn)的二鋁酸鈣（CA2）、六鋁酸鈣（CA6）相，對(duì)耐火材料的侵蝕和滲透較弱。劉暢等［8］模擬了CaO-Al2O3-SiO2熔渣向鋁鎂質(zhì)耐火材料中的滲透行為，定量分析了熔渣與耐火材料之間的潤(rùn)濕角對(duì)熔渣滲透深度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)接觸角為10°時(shí)，熔渣對(duì)耐火材料滲透深度要大于接觸角為65°時(shí)的。采用FactSage熱力學(xué)軟件模擬了熔渣對(duì)鋁鎂質(zhì)和剛玉質(zhì)耐火材料的侵蝕［9］，發(fā)現(xiàn)相比于純剛玉質(zhì)耐火材料，鋁鎂質(zhì)耐火材料與渣反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)過(guò)渡層，有更優(yōu)異的抗渣侵蝕性能。

本工作中以剛玉-尖晶石澆注料為研究對(duì)象，采用靜態(tài)坩堝法進(jìn)行抗渣試驗(yàn)，并熱力學(xué)模擬計(jì)算液相量和液相組成，研究了剛玉-尖晶石澆注料對(duì)3種不同堿度渣（1.6、2.3和7.6）的抗渣侵蝕性能，為剛玉-尖晶石澆注料應(yīng)用于不同的冶煉環(huán)境提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)所用原料為：燒結(jié)剛玉JGS-99，粒度分別為8～5、5～3、3～1和≤1 mm，w（Al2O3）≥99.0%；燒結(jié)剛玉細(xì)粉，粒度≤0.045 mm，w（Al2O3）≥98.0%；缺陷尖晶石微粉90MA，d50＝1.82μm，w（Al2O3）≥90.0%；活性α-Al2O3微粉AMA-10，d50＝1.65μm，w（Al2O3）≥99.0%；電熔鎂砂細(xì)粉，粒度≤0.074 mm，w（MgO）≥96.0%；鋁酸鈣水泥（Secar71），w（Al2O3）＝70%，w（CaO）＝29%；減水劑WSM-R1。

按骨料與細(xì)粉質(zhì)量比為70∶30進(jìn)行配料，澆注成型為外徑70 mm×70 mm×70 mm，內(nèi)孔為30／20 mm×40 mm的坩堝試樣，以及160 mm×40 mm×40 mm的長(zhǎng)條試樣，常溫養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，于110℃烘箱中干燥24 h后，再經(jīng)1 600℃熱處理3 h。熱處理后澆注料試樣的顯氣孔率為16.6%，體積密度為3.12 g·cm-3。

1.2 性能檢測(cè)

根據(jù)GB／T 8931—2007，采用靜態(tài)坩堝法測(cè)定試樣的抗渣侵蝕性能。3種鋼渣分別命名為渣A＃、渣B＃和渣C＃，其化學(xué)組成和堿度（CaO、SiO2的質(zhì)量比）如表1所示。向110℃保溫24 h后坩堝試樣中分別放入20 g渣，再于1 600℃保溫3 h進(jìn)行靜態(tài)抗渣試驗(yàn)，根據(jù)渣的不同相對(duì)應(yīng)地將試樣分別命名為A、B和C。待試樣冷卻到室溫后沿中心線(xiàn)將其切開(kāi)，通過(guò)圖像分析軟件統(tǒng)計(jì)坩堝試樣的侵蝕面積和滲透面積，并分別計(jì)算侵蝕面積百分率和滲透面積百分率。

表1 3種鋼渣的化學(xué)組成和堿度Table 1 Chemical composition and basicities of three kinds of steel slags

采用FactSage 6.2熱力學(xué)模擬軟件Equilib模塊，模擬計(jì)算剛玉-尖晶石澆注料和渣在1 600℃、1.01×105Pa下達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)的相組成和液相化學(xué)成分。剛玉-尖晶石澆注料與3種渣的反應(yīng)程度用下式表示：

式中：＜A＞為反應(yīng)程度；m（R）為澆注料質(zhì)量，g；m（S）為渣質(zhì)量，g；m（R）＋m（S）＝100 g。

數(shù)據(jù)庫(kù)選擇ELEM、FACT53、FToxide，不考慮氣相形成，液相假設(shè)為理想液體，并考慮尖晶石固溶體、方鎂石、剛玉、CaO（Al2O3·Fe2O3）6［簡(jiǎn)稱(chēng)“C（A，F(xiàn)）6”］、CaO（Al2O3·Fe2O3）2［簡(jiǎn)稱(chēng)“C（A，F(xiàn)）2］等固溶體的存在。由于CaMg2Al16O27、Ca2Mg2Al28O46相非常有限，因此在計(jì)算過(guò)程將其移除［10-11］。采用掃描電子顯微鏡（JEOL JSM6610）觀察試樣侵蝕后的顯微結(jié)構(gòu)，利用能譜分析儀（EDS，Bruker QUANTAX200-300）進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗渣侵蝕性

計(jì)算得到的侵蝕和滲透面積百分率如圖1所示。

圖1 試樣的侵蝕和滲透面積百分率Fig.1 Corrosion area percentage and penetration area percentage of samples

由圖1可以看出，3種不同堿度渣對(duì)試樣的侵蝕和滲透差異明顯，剛玉-尖晶石澆注料對(duì)高堿度渣抗渣侵蝕能力強(qiáng)，試樣幾乎未被滲透；對(duì)低堿度渣抗渣侵蝕能力較弱，試樣被嚴(yán)重侵蝕和滲透。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖2為試樣被不同堿度渣侵蝕后的SEM照片。從圖2中可以看出：試樣A的熔渣侵蝕層存在大量尺寸較大的氣孔，且可以觀察到基質(zhì)侵蝕嚴(yán)重，骨料顆粒剝落進(jìn)入渣中，滲透層厚度較大，滲透層與原質(zhì)層界面較模糊；試樣B的侵蝕層中未觀察到剝落的骨料顆粒，侵蝕層與滲透層的分界線(xiàn)處存在許多密集的小氣孔，侵蝕層與滲透層、滲透層與原質(zhì)層的分界線(xiàn)相對(duì)明顯；試樣C中渣層和原質(zhì)層界線(xiàn)清晰，未觀察到明顯的侵蝕和滲透。

圖2 試樣經(jīng)渣侵蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of slag-corroded samples

圖3示出了試樣A侵蝕層和滲透層的顯微結(jié)構(gòu)，分別對(duì)應(yīng)圖2（a）中左、右矩形區(qū)域。圖3中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯觯涸谠嚇覣中的渣層中彌散分布著片狀CA6（點(diǎn)1），這主要是由澆注料基質(zhì)中的氧化鋁和渣中的氧化鈣反應(yīng)生成；基質(zhì)間填充著大量低熔點(diǎn)物相C2AS（點(diǎn)2和點(diǎn)3），其是在抗渣試驗(yàn)結(jié)束后的冷卻過(guò)程中析晶生成的；滲透層中也觀察到了大量的C2AS（點(diǎn)5），還有部分未與渣反應(yīng)的剛玉小顆粒（點(diǎn)4）。滲透層的結(jié)構(gòu)雖然較為致密，但大量低熔點(diǎn)物相C2AS在高溫下會(huì)熔融形成液相，將持續(xù)對(duì)澆注料產(chǎn)生侵蝕和滲透。

圖3 試樣A侵蝕層和滲透層的顯微結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructure of corrosion layer and penetration layer of sample A

表2 圖3中各點(diǎn)的EDS分析Table 2 EDS analysis of points in Fig.3

圖4示出了圖2（b）中矩形區(qū)域（試樣B侵蝕層與滲透層界面）和試樣B渣層的顯微結(jié)構(gòu)。圖4中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果見(jiàn)表3。從面掃描結(jié)果可以看出，試樣B侵蝕層內(nèi)的Si、Fe等元素沿基質(zhì)部分滲透，且Mg元素在侵蝕層和滲透層的過(guò)渡區(qū)富集，認(rèn)為Mg元素富集區(qū)域是原位反應(yīng)生成的尖晶石阻擋熔渣滲透。滲透層結(jié)構(gòu)較致密，但由于渣中的Si、Fe等元素滲透，其間主要分布的是片狀C（A，F(xiàn)）6（點(diǎn)3），還有一些尖晶石固溶體（點(diǎn)1）和玻璃相（點(diǎn)2）。渣層中有大量鋁酸鈣和玻璃相（點(diǎn)6），其間充填著鐵鋁酸鈣（點(diǎn)4）、尖晶石固溶體（點(diǎn)5）。

圖4 試樣B的侵蝕層界面、滲透層、渣層顯微結(jié)構(gòu)及侵蝕層界面元素分布Fig.4 Microstructure of corrosion layer interface，penetration layer and slag layer，and interface element distribution of sample B

表3 圖4中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 3 EDS analysis of points in Fig.4

圖5示出了圖2（c）中矩形區(qū)域試樣C侵蝕層界面和試樣C渣層的顯微結(jié)構(gòu)，圖中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果見(jiàn)表4。從圖5中可以看出，渣與原質(zhì)層界線(xiàn)十分明顯，未見(jiàn)滲透區(qū)，表明剛玉-尖晶石澆注料對(duì)高堿度渣有很好的抗渣侵蝕性。從侵蝕層界面的元素分布可以看出，Si、Fe等元素并未沿基質(zhì)滲透，這是因?yàn)樵诨|(zhì)和渣層的界面處，由剛玉顆粒（點(diǎn)1’）、尖晶石顆粒（點(diǎn)2’）和交叉分布的CA6（點(diǎn)3’）形成了致密結(jié)構(gòu)，基質(zhì)外的侵蝕區(qū)也形成了較多固溶Fe2＋、Fe3＋的尖晶石顆粒（點(diǎn)4’），有效阻止了渣的滲透。渣層中均勻分散著大量固溶Fe2＋、Fe3＋的尖晶石固溶體（點(diǎn)5’）和鋁酸鈣相（點(diǎn)6’），在尖晶石和鋁酸鈣之間分散著少量的C2AS（點(diǎn)7’）。這主要是由于渣C＃中CaO、Al2O3含量較高，SiO2含量較低，澆注料主要成分為Al2O3、MgO和CaO，熔渣對(duì)耐火材料溶解能力有限，尖晶石和鋁酸鈣極易達(dá)到飽和而在熔渣中析晶，液相量快速下降，減緩熔渣對(duì)澆注料的侵蝕。

圖5 試樣C侵蝕層界面、渣層顯微結(jié)構(gòu)及界面元素分布Fig.5 Microstructure of corrosion layer interface and slag layer，and interface element distribution of sample C

表4 圖5所示各點(diǎn)EDS分析Table 4 EDS analysis of points in Fig.5

2.3 熱力學(xué)模擬的液相量和液相組成

在1 600℃、1.01×105Pa條件下，剛玉-尖晶石澆注料與3種渣相互作用后產(chǎn)生的液相量和固相組成見(jiàn)圖6。在＜A＞接近0時(shí)，試樣A體系中存在接近一半的C2S，試樣B和試樣C全部為液相。隨著＜A＞增大，試樣A和試樣B在＜A＞＝0.6時(shí)液相量才開(kāi)始明顯下降，而試樣C在＜A＞＝0.3時(shí)液相量便開(kāi)始下降，且之后試樣C中的液相量一直低于其他試樣的。試樣A在＜A＞＝0.65左右開(kāi)始生成尖晶石和CA6。試樣B在＜A＞＝0.5時(shí)生成尖晶石，在＜A＞＝0.7開(kāi)始生成CA6。而試樣C在＜A＞＝0.3時(shí)生成尖晶石，在＜A＞＝0.55時(shí)還生成了CA2相，CA2相含量在＜A＞＝0.65時(shí)到達(dá)峰值，在＜A＞＝0.8之后CA2相消失，在＜A＞＝0.7開(kāi)始生成CA6，在＜A＞＝0.85時(shí)CA6相含量到達(dá)峰值，且CA6含量遠(yuǎn)高于其他試樣的。

圖6 澆注料與渣相互作用的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果Fig.6 Thermodynamic calculation results of interaction between castable and slag

圖7示出了在1 600℃、1.01×105Pa條件下，剛玉-尖晶石澆注料與3種渣在不同反應(yīng)程度（＜A＞）達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)的液相組成。由圖7可知，當(dāng)＜A＞為0～0.5時(shí)，3組試樣的液相中Al2O3含量不斷增大，CaO和SiO2含量不斷減少，說(shuō)明澆注料不斷向渣中溶解。其中，試樣C液相中的Al2O3含量增幅最小，即高堿度渣對(duì)試樣的溶解度最低。結(jié)合圖6可知，當(dāng)液相中開(kāi)始析出尖晶石，液相中Al2O3和CaO含量變化趨勢(shì)平緩；當(dāng)液相中開(kāi)始析出CA6，液相中Al2O3含量略微減少，而CaO和SiO2含量略微增大；當(dāng)液相中開(kāi)始析出剛玉相時(shí)，液相組成趨于穩(wěn)定。

圖7 1 600℃下液相組成Fig.7 Liquid phase composition at 1 600℃

從液相量下降時(shí)間和尖晶石生成時(shí)間來(lái)看，高堿度渣對(duì)剛玉-尖晶石澆注料的溶解度更低，更早析出尖晶石和CA6等高熔點(diǎn)產(chǎn)物，會(huì)形成致密層，阻擋熔渣侵蝕。從鋁酸鈣的生成情況來(lái)看，高堿度渣會(huì)反應(yīng)生成更多的高熔點(diǎn)CA2、CA6相，產(chǎn)生體積膨脹堵住氣孔，有效減緩渣的進(jìn)一步滲透。故剛玉-尖晶石澆注料對(duì)高堿度渣的抗渣性能更好，且熱力學(xué)模擬結(jié)果與抗渣試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

（1）高堿度渣對(duì)剛玉-尖晶石澆注料的溶解能力有限，在熔渣-耐火材料界面極易形成尖晶石固溶體和CA6等高熔點(diǎn)物相，形成致密層阻擋熔渣滲透和侵蝕。剛玉-尖晶石澆注料在低堿度渣中溶解度較高，在熔渣-澆注料達(dá)到較高反應(yīng)程度時(shí)，才開(kāi)始形成尖晶石固溶體和CA6等高溫相，無(wú)法形成有效致密層阻止熔渣對(duì)澆注料的侵蝕和滲透。

（2）剛玉-尖晶石澆注料對(duì)高堿度渣的抗渣侵蝕能力強(qiáng)，對(duì)低堿度渣的抗渣侵蝕能力弱。且熱力學(xué)模擬結(jié)果和抗渣試驗(yàn)結(jié)果相吻合。