孟佳澤 陳 定 顧華志 黃 奧 付綠平

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

中間包干式料具有良好的高溫性能，施工方便且易與永久層脫離等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)階段中間包使用最廣泛的工作襯用耐火材料。隨著高純度潔凈鋼冶煉的發(fā)展，人們希望中間包干式料不污染鋼水，最好還具有一定潔凈鋼水的能力。因此，熱力學(xué)穩(wěn)定和抗堿性渣侵蝕強(qiáng)的含游離CaO的鎂鈣質(zhì)耐火材料引起了普遍重視［1-2］。白云石作為最常見(jiàn)的鎂鈣質(zhì)耐火原料，通常采用二步煅燒法將其合成為鎂鈣砂，以鎂鈣砂為原料制備鎂鈣質(zhì)耐火材料。然而，二步煅燒法工藝復(fù)雜，資源耗費(fèi)較大，并且致密的鎂鈣砂不利于提高鎂鈣質(zhì)耐火材料的隔熱性能［3-6］。針對(duì)上述問(wèn)題，本工作中，簡(jiǎn)化鎂鈣質(zhì)原料的制備工藝，采用一步煅燒法將白云石礦在1 400℃煅燒，由于白云石燒后內(nèi)部產(chǎn)生的母鹽假象以及質(zhì)點(diǎn)的遷移保留了一定量氣孔，制得了微孔白云石，并以其為原料制備了鎂鈣質(zhì)中間包干式料。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)所用的原料主要有：微孔白云石，粒度分別為3～1、1～0.088和≤0.074 mm；電熔鎂砂，粒度分別為3～1、1～0.088和≤0.074 mm；酚醛樹(shù)脂和無(wú)水乙醇。

微孔白云石是白云石礦經(jīng)過(guò)1 400℃保溫3 h熱處理后得到的，其主要化學(xué)組成（w）為：CaO 57.33%，MgO 41.51%，SiO20.50%，Al2O30.19%。其體積密度為1.42 g·cm-3，顯氣孔率為36.71%，主要物相是方鎂石和方鈣石。

微孔白云石的顯微結(jié)構(gòu)照片如圖1所示。

圖1 微孔白云石的顯微結(jié)構(gòu)照片

從圖1可以看出，微孔白云石內(nèi)部出現(xiàn)大量氣孔，氣孔孔徑＜1μm，氣孔尺寸小且分布均勻，這是白云石原料經(jīng)過(guò)1 400℃煅燒后殘留的母鹽假象和煅燒過(guò)程中質(zhì)點(diǎn)的遷移造成的［6］。

1.2 試樣制備與性能檢測(cè)

試樣配比見(jiàn)表1。按表1準(zhǔn)確稱量電熔鎂砂和微孔白云石，首先將配好的骨料放入混碾機(jī)中混合均勻，其次將無(wú)水乙醇分散后的酚醛樹(shù)脂倒入骨料中繼續(xù)混碾，待骨料表面均勻涂覆酚醛樹(shù)脂后，再將細(xì)粉倒入混碾機(jī)，使其充分包裹骨料。隨后將配好的原料放入模具中搗打成?50 mm×50 mm圓柱型試樣和內(nèi)孔徑為?（10～20 mm）×20 mm的?50 mm×50 mm抗渣坩堝試樣。將上述試樣置于200℃真空干燥箱保溫3 h后脫模，最后對(duì)試樣分別進(jìn)行1 100和1 550℃保溫3 h熱處理后冷卻至室溫。

表1 試樣配比

按GB／T 2998—2015檢測(cè)試樣的顯氣孔率和體積密度，按GB／T 5072—2008檢測(cè)試樣的常溫耐壓強(qiáng)度，按GB／T 5988—2007檢測(cè)試樣的線收縮率，按GB／T 37796—2009檢測(cè)1 550℃燒后試樣在800℃下的熱導(dǎo)率。按GB／T 8931—2007，采用靜態(tài)坩堝法進(jìn)行抗渣侵蝕試驗(yàn)，侵蝕試驗(yàn)用渣的化學(xué)組成（w）為：CaO 45%，Al2O335%，MgO 10%，SiO25%，CaF25%。采用X射線衍射儀分析燒后試樣的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 常溫物理性能

圖2示出了微孔白云石加入量對(duì)試樣線收縮率的影響。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)中溫和高溫?zé)崽幚砗蟮脑嚇泳l(fā)生不同程度的收縮。隨著微孔白云石加入量的增加，1 100℃熱處理后試樣的線收縮率略微減小，整體變化不大；1 550℃高溫處理后試樣收縮則顯著增強(qiáng)，當(dāng)微孔白云石加入量為60%（w）時(shí)，試樣的線收縮率達(dá)到3.73%。這是由于1 100℃處理后，試樣中酚醛樹(shù)脂在200℃烘烤過(guò)程中形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞并釋放出大量氣體，但此時(shí)燒結(jié)不明顯［6］。然而1 550℃高溫?zé)螅S著微孔白云石加入量的增加，試樣在1 550℃下發(fā)生二次燒結(jié)，骨料與基質(zhì)之間結(jié)合更加緊密，試樣整體線收縮率顯著增大。

圖2 微孔白云石加入量對(duì)試樣線收縮率的影響

圖3示出了微孔白云石加入量對(duì)試樣體積密度和顯氣孔率的影響。從圖中可以看出，隨著微孔白云石加入量的增加，不同溫度熱處理后試樣的體積密度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，顯氣孔率的變化趨勢(shì)與之相反。這是由于添加的微孔白云石氣孔率高，其加入量越多，引入的氣孔也越多，導(dǎo)致燒后試樣的顯氣孔率升高，體積密度降低。熱處理溫度對(duì)顯氣孔率有顯著的影響，200℃處理后的試樣顯氣孔率較低，1 100℃處理后，酚醛樹(shù)脂熱解并氧化釋放氣體［7-9］，導(dǎo)致顯氣孔率增大。隨著溫度繼續(xù)升高到1 550℃，材料內(nèi)部發(fā)生固相燒結(jié)，顯氣孔率有所下降。

圖3 微孔白云石加入量對(duì)試樣體積密度和顯氣孔率的影響

圖4示出了微孔白云石加入量對(duì)試樣常溫耐壓強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出，200℃烘烤后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度最大，其次是1 550℃高溫?zé)崽幚砗蟮脑嚇樱? 100℃中溫?zé)崽幚砗笤嚇拥膹?qiáng)度最低。這是因?yàn)?00℃烘烤后，酚醛樹(shù)脂固化產(chǎn)生較高的結(jié)合強(qiáng)度，隨著微孔白云石加入量的增加，引入較多的氣孔導(dǎo)致常溫耐壓強(qiáng)度有所下降。在1 100℃熱處理過(guò)程中，酚醛樹(shù)脂會(huì)伴隨著溫度的升高釋放出CO2等揮發(fā)分，導(dǎo)致酚醛樹(shù)脂固化形成的三維網(wǎng)狀碳結(jié)構(gòu)破壞，此時(shí)試樣內(nèi)未達(dá)到固相反應(yīng)燒結(jié)的條件，因此強(qiáng)度最低。而1 550℃高溫?zé)崽幚砗螅嚇影l(fā)生燒結(jié)，強(qiáng)度較1 100℃處理后的試樣有所提高，當(dāng)微孔白云石加入量為60%（w）時(shí)，試樣經(jīng)過(guò)1 550℃高溫處理后的強(qiáng)度有所上升，約26.0 MPa。這是由于微孔白云石顯氣孔率高，燒結(jié)活性大，二次燒結(jié)明顯，在一定程度上使骨料與基質(zhì)之間結(jié)合更緊密［10-11］。

圖4 微孔白云石加入量對(duì)試樣常溫耐壓強(qiáng)度的影響

不同微孔白云石加入量試樣于1 550℃燒后在800℃下的熱導(dǎo)率如圖5所示?？梢钥闯觯S著微孔白云石加入量的增加，試樣在800℃下的熱導(dǎo)率逐漸減小，且均遠(yuǎn)小于鎂質(zhì)干式料的。加入60%（w）微孔白云石的試樣在800℃下具有較低的熱導(dǎo)率，為2.410 W·m-1·K-1，比不添加微孔白云石試樣的，下降51.9%。

圖5 微孔白云石加入量對(duì)試樣熱導(dǎo)率的影響

2.2 抗渣性能

圖6示出了不同微孔白云石加入量試樣的侵蝕指數(shù)。從圖6可以看出，隨著微孔白云石加入量的增加，試樣的侵蝕和滲透面積百分率逐漸增加，說(shuō)明試樣的抗渣性呈現(xiàn)逐漸減弱的趨勢(shì)。另外從坩堝渣侵蝕后的宏觀形貌看出（圖略），加入15%（w）微孔白云石的坩堝內(nèi)壁凹凸不平，骨料邊緣處模糊，耐火材料受到明顯侵蝕。其余4組坩堝裝渣孔輪廓完整，內(nèi)側(cè)表面光滑，骨料剝落較少。5組坩堝內(nèi)側(cè)和底部均滲透較深，說(shuō)明熔渣與耐火材料的反應(yīng)以滲透為主。

圖6 微孔白云石加入量對(duì)試樣的侵蝕和滲透面積百分率的影響

3 結(jié)論

（1）一步煅燒法制得的微孔白云石是一種較為優(yōu)良的鎂鈣質(zhì)耐火原料，當(dāng)添加60%（w）微孔白云石料時(shí)，1 550℃處理后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度為26.0 MPa，與鎂質(zhì)干式料相比略微降低。隨著微孔白云石加入量的增加，試樣的線收縮率先減小后增大，顯氣孔率增加。加入60%（w）微孔白云石試樣的熱導(dǎo)率與鎂質(zhì)干式料相比下降了51.9%，表現(xiàn)出優(yōu)異的隔熱性能。

（2）隨著微孔白云石加入量的增加，試樣內(nèi)氣孔為熔渣侵蝕骨料提供了路徑，且微孔白云石顆粒中CaO易于向渣中溶解導(dǎo)致顆粒侵蝕層的形成，進(jìn)而阻礙熔渣向骨料侵蝕，降低了試樣的抗渣侵蝕性能。

綜合考慮，添加60%（w）微孔白云石的試樣性能最佳。