焦慶雨

（大慶石化公司機(jī)動(dòng)設(shè)備部，黑龍江 大慶 163000）

0 引言

某石化公司350萬噸/年常減壓裝置于2020年10月建成投產(chǎn)，生產(chǎn)原料為100%俄羅斯原油，截至2021年5月，運(yùn)行僅7個(gè)月，常頂換熱器E-102AB出口至常頂空冷入口管線及閥門先后發(fā)生10次泄漏。具體泄漏位置如圖1所示（其中藍(lán)色管線為釬涂管線、綠色為未釬涂管線，所有法蘭均未釬涂，法蘭焊縫有兩處未釬涂）。常壓塔頂系統(tǒng)工藝流程如圖2所示。

圖1 常頂換熱器出口至常頂空冷入口管線腐蝕泄漏點(diǎn)分布

圖2 常壓塔頂系統(tǒng)工藝流程

1 腐蝕機(jī)理分析

一般來講，造成常壓塔頂?shù)蜏馗g的原因主要有兩個(gè)：一是原油中無機(jī)鹽和硫化物在高溫下分解形成HCl和H2S，同塔頂油氣一起揮發(fā)進(jìn)入塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)形成HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境，經(jīng)過冷換設(shè)備時(shí)逐步降溫，在一定壓力和溫度下開始結(jié)露，初凝區(qū)域水含量極少，形成的溶液中酸濃度很高，造成設(shè)備嚴(yán)重的酸腐蝕，NACE 34109[1]指出，從控制露點(diǎn)腐蝕的角度，塔頂溫度一般設(shè)置在至少高于計(jì)算出的水露點(diǎn)溫度14℃；二是HCl和H2S與物料中的無機(jī)氨和有機(jī)胺反應(yīng)生成銨（胺）鹽造成設(shè)備垢下腐蝕[2]。俄羅斯原油硫含量較高，該裝置第一次腐蝕泄漏發(fā)生在空冷前管線，此時(shí)裝置運(yùn)行不到兩個(gè)月，表現(xiàn)出明顯的低溫HCl-H2S-NH3-H2O腐蝕[3]。

2 腐蝕原因分析

為找出塔頂系統(tǒng)短期發(fā)生腐蝕泄漏的具體原因，筆者從以下幾方面進(jìn)行了分析。

2.1 脫后原油含鹽量

自2020年10月27日-2021年5月5日原油共采樣分析161次，從圖3可以看出，裝置脫前原油鹽含量波動(dòng)幅度大，最大值27.29mgNaCl/L，最小值6.11mgNaCl/L，均未超過30.4mgNaCl/L的設(shè)計(jì)值；在此期間，二級(jí)脫后原油含鹽共分析161次，其中共計(jì)14次未達(dá)到脫后含鹽≤3mg/L指標(biāo)要求，≤2mg/L合格率為0%，脫后含鹽平均值2.95mg/L，如圖4所示。2020年10月～11月為裝置開工初期，電脫鹽系統(tǒng)尋找電脫鹽與超聲波最佳匹配區(qū)間的調(diào)試過程中，發(fā)生12次脫后含鹽不合格。2020年12月因原油含鹽高，導(dǎo)致脫后含鹽在17日、22日出現(xiàn)兩次不合格。2021年1月份～2021年5月5日，電脫鹽脫后含鹽≤3mg/L合格率為100%，但總脫鹽氯偏低。腐蝕性介質(zhì)的脫除不徹底，造成后續(xù)腐蝕環(huán)境的存在，是系統(tǒng)發(fā)生腐蝕的重要原因。

圖3 2020年10月27日～2021年5月5日脫前原油含鹽數(shù)據(jù)

圖4 2020年10月27日～2021年5月5日二級(jí)脫后原油含鹽數(shù)據(jù)

2.2 注水方式

裝置注水設(shè)計(jì)采用的是總線供給常頂揮發(fā)線注水和空冷前注水，存在注水搶量不均的現(xiàn)象，斜管噴頭存在注水分布不均勻，容易形成氣液分層。此項(xiàng)為本裝置系統(tǒng)腐蝕的促進(jìn)因素。

2.3 塔頂酸性水分析數(shù)據(jù)

從圖5～圖6常頂水pH和鐵離子的分析數(shù)據(jù)來看：pH值有4次低于6.0的控制下限，1次超9.0的控制上限；總鐵含量有6次高于3mg/L的控制指標(biāo)。

圖5 2020年12月15日～2021年5月6日常頂水pH值統(tǒng)計(jì)

圖6 2020年12月15日～2021年5月6日常頂水鐵離子統(tǒng)計(jì)

總體來講，裝置開工初期，電脫鹽系統(tǒng)的操作在調(diào)試和優(yōu)化中，運(yùn)行不正常，原油脫后鹽含量高，常頂含硫污水的pH和總鐵含量有數(shù)次超控制指標(biāo)。因此，優(yōu)化電脫鹽系統(tǒng)的操作參數(shù)，控制脫后鹽含量低于3mg/L，是控制塔頂系統(tǒng)腐蝕的關(guān)鍵。

此外，根據(jù)設(shè)計(jì)初頂和常頂均注中和緩蝕劑。通常復(fù)配的中和緩蝕劑存在一個(gè)主要缺點(diǎn)，即不能單獨(dú)控制中和劑或緩蝕劑的注入量，有可能為了將pH值控制在合理范圍而注入過多的緩蝕劑，易導(dǎo)致油水乳化，回流帶水；或者為了控制鐵離子而注入過多中和劑，增加系統(tǒng)的結(jié)鹽風(fēng)險(xiǎn)?？蓪ⅰ耙幻搩勺ⅰ保ㄗ⒅泻途徫g劑、注水）改造為傳統(tǒng)的“一脫三注”（注中和劑、注緩蝕劑、注水）。

2.4 電偶腐蝕

常頂換熱器出口至空冷入口總管線及中間支管三通管線，采用了碳鋼內(nèi)釬涂鎳基合金，該段管線所有法蘭表面均未釬涂，部分焊縫未釬涂。釬涂材料為鎳基合金（主要成分為金屬鎳88～90%）與管線材質(zhì)（20#碳鋼）屬于不同材質(zhì)，因鎳標(biāo)準(zhǔn)電位-0.26V、鐵標(biāo)準(zhǔn)電位-0.44V，在塔頂電解質(zhì)（Cl-、HS-、Na+、Ca2+、H2O等）環(huán)境中，形成電偶腐蝕環(huán)境。暴露面積較少的缺陷及未釬涂部位的20#碳鋼材質(zhì)為陽極，而暴露面積較大的釬涂層為陰極，因此形成了最不利的小陽極和大陰極面積比例，在液相水環(huán)境下，形成造成局部電偶腐蝕加劇，塔頂酸性水中鐵離子雖然不高，但依然出現(xiàn)強(qiáng)烈的穿孔腐蝕。

2.5 窗口檢修檢查情況

在2021年6月窗口檢修期間，從管線切割情況看，管線內(nèi)釬涂層完好，說明釬涂技術(shù)可滿足在常頂?shù)蜏馗g環(huán)境下的防腐要求，但泄漏部位均為焊道未釬涂及因釬涂施工出現(xiàn)缺陷的部位，證實(shí)自開工以來的10處泄漏均為低溫HCl-H2S-NH3-H2O腐蝕與電偶腐蝕共同作用造成。同時(shí)通過對(duì)常頂換熱器的檢查發(fā)現(xiàn)，E-102AB下管箱（材質(zhì)碳鋼，管束材質(zhì)為鈦材）內(nèi)有少量紅色腐蝕產(chǎn)物，管箱及下管接口法蘭密封面均出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，最大損失厚度5.69mm，計(jì)算腐蝕速率9.75mm/a，說明塔頂初凝區(qū)位于換熱器下部，此項(xiàng)是常頂換熱器管箱腐蝕的重要原因，如圖7、圖8所示。

圖7 E102A出口閥后焊縫腐蝕減薄8mm

圖8 E-102A下部管箱密封面腐蝕嚴(yán)重

3 腐蝕風(fēng)險(xiǎn)核算

為研究常壓塔頂系統(tǒng)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，建立工藝仿真模型，將塔頂?shù)臒N、水和不凝氣混合，在一定條件下進(jìn)行閃蒸計(jì)算，從而得到露點(diǎn)溫度、銨鹽結(jié)晶點(diǎn)等參數(shù)，對(duì)塔頂系統(tǒng)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，計(jì)算結(jié)論如表1所示。

表1 常頂腐蝕評(píng)估結(jié)果

通過計(jì)算，常頂自然水露點(diǎn)溫度（注水點(diǎn)前的水露點(diǎn)溫度）為89.5℃，注水后常頂露點(diǎn)溫度為91.2℃。常頂注水后的平衡溫度為1 02.6℃，判斷常頂系統(tǒng)的初凝區(qū)在E-102A/B至KL-1/1～3之間，可以根據(jù)E-102A/B的出口溫度判斷初凝區(qū)是在E-102A/B內(nèi)，還是在E-102A/B至KL-1/1～3之間的油氣管道上。E-102A/B的換熱管為鈦材TA2，抗HCl-H2SNH3-H2O腐蝕性能良好，但E-102A/B的碳鋼管箱、KL-1/1～3入口管道以及KL-1/1～3都存在較大的HCl-H2S-NH3-H2O腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

4 腐蝕控制措施及新技術(shù)應(yīng)用

為控制常壓塔頂系統(tǒng)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)加強(qiáng)工藝防腐管理，裝置從電脫鹽操作、注水操作、配管設(shè)計(jì)、工藝參數(shù)控制以及選材等方面提出了如下建議并進(jìn)行實(shí)施。

4.1 增設(shè)三級(jí)電脫鹽

調(diào)整電脫鹽操作，為適應(yīng)原油的廣譜性，在兩級(jí)高速電脫鹽后增加三級(jí)電脫鹽。2022年12月三級(jí)電脫鹽項(xiàng)目建成投入運(yùn)行，脫后含鹽量<2.0mg/L合格率由原來的0%提升至100%，減少原油中的金屬含量和氯離子，除去雜質(zhì)成分，優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量，從而減輕裝置腐蝕和結(jié)垢。

4.2 優(yōu)化注入模式

將“一脫兩注”（注中和緩蝕劑、注水）改造為傳統(tǒng)的“一脫三注”（注中和劑、注緩蝕劑、注水），同時(shí)針對(duì)注水搶量不均的問題，將斜管噴頭改為霧化噴頭。

4.3 加強(qiáng)日常監(jiān)測(cè)分析及調(diào)整

對(duì)原油的有機(jī)氯含量和常頂油氣的活性硫含量進(jìn)行跟蹤分析，當(dāng)分析數(shù)據(jù)超標(biāo)或波動(dòng)較大時(shí)采取追加采樣分析或做盲樣比對(duì)。根據(jù)生產(chǎn)變化及時(shí)調(diào)整塔頂注劑注水量，并計(jì)算露點(diǎn)溫度，將初凝區(qū)控制在換熱器內(nèi)。

4.4 應(yīng)用液態(tài)樹脂內(nèi)防護(hù)和小接管外包扎技術(shù)

對(duì)常頂換熱器出口至空冷入口管線進(jìn)行更換，20#鋼管及各管件內(nèi)部采用液態(tài)樹脂涂料內(nèi)防腐，同時(shí)對(duì)常頂換熱器E-102AB管箱下部采取同樣防腐涂層，對(duì)于小接管等部位，采用流體樹脂浸泡過的增強(qiáng)帶進(jìn)行綁扎加固。自2021年6月實(shí)施以來，已平穩(wěn)運(yùn)行2年，該管線未再發(fā)生過泄漏，定期測(cè)厚數(shù)據(jù)穩(wěn)定無異常減薄，檢修期間檢查管線內(nèi)部涂層也完好無損傷，如圖8、圖9所示。

圖8 管線應(yīng)用液態(tài)樹脂內(nèi)防腐

圖92023 年大檢修檢查內(nèi)部涂層完好

5 結(jié)語

作為原油煉制加工的第一套裝置，常減壓裝置塔頂?shù)牡蜏芈饵c(diǎn)腐蝕問題長期困擾著各石化公司。本文從深入探查常頂系統(tǒng)出現(xiàn)的腐蝕問題進(jìn)行根源追蹤，確定真正的腐蝕原因，提出相應(yīng)有效的防腐對(duì)策，確保了裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。