馬凱軍， 薛鳳穎， 張志友， 陳長風(fēng)

(1.中國石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院， 北京 102249；2.國家管網(wǎng)集團東部原油儲運有限公司， 江蘇 徐州 221000)

0 前 言

聚氨酯涂料是較常見的一類涂料，其作為面漆具有優(yōu)異的柔順性、耐磨性、附著力、耐候性及耐化學(xué)性，廣泛應(yīng)用于建筑、地鐵、管道、地面防水層等項目的施工，是我國目前應(yīng)用范圍最廣、用量最大的涂料[1-3]。

目前，聚氨酯涂料的研究方向主要有:聚氨酯的接枝改性研究、聚氨酯的雜化改性研究、聚氨酯涂料的功能化研究和環(huán)保型聚氨酯涂料的研究等[4，5]。 接枝改性是用改性劑或單體在主鏈上引入特定的基團或功能性鏈段，如用苯乙烯或丙烯酸單體接枝改性后可提高涂料的干燥性能；引入環(huán)氧基團可提高附著力、耐水和耐酸堿性；引入有機硅鏈段可提高耐溫性能等，由于聚氨酯鏈段具有可剪裁性，因此聚氨酯樹脂在接枝改性方面的研究較多。 雜化改性主要是通過將聚氨酯樹脂與環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂等不同種類樹脂共混或與碳納米管、石墨烯等納米填料雜化等方式，改善涂層的耐老化性、硬度、耐熱等性能，還能賦予涂料特殊的功能[6]。 功能化研究主要聚焦于功能助劑或功能填料的研究及應(yīng)用，助劑或功能填料的添加可使涂料具有防火、自修復(fù)、導(dǎo)靜電、屏蔽電磁波、抗菌等特殊的功能，以適應(yīng)特殊的環(huán)境或要求[7]。 近年來，由于生態(tài)環(huán)境保護意識的不斷增強，環(huán)境友好型涂料成為當(dāng)前的研究熱點，無溶劑聚氨酯涂料和水性聚氨酯涂料的研究逐漸得到重視。 水性聚氨酯是相對于溶劑型聚氨酯而言的，它以水為分散介質(zhì)，通過一定的方法將聚氨酯粒子分散在連續(xù)相(水)中形成二元體系。 以水為分散體系的聚氨酯具有環(huán)保、低毒、安全、易儲存及使用方便等優(yōu)點[8，9]。 雖然水性聚氨酯涂料的研究取得了較大進展，但由于水性聚氨酯涂料易產(chǎn)生涂膜缺陷，耐水性與溶劑型涂料還有一點的差距。

本工作聚焦溶劑型聚氨酯涂料與水性聚氨酯涂料這2 種目前使用較廣的涂料，研究這2 種聚氨酯涂料作為配套涂層的面漆在不同老化條件下的性能差異，以更好地衡量其使用的經(jīng)濟性和有效性。 本研究選取溶劑型丙烯酸聚氨酯與水性脂肪族聚氨酯涂料作為配套體系的面漆，另根據(jù)經(jīng)驗，配套涂層的中間漆可起到十分關(guān)鍵的防介質(zhì)滲透作用，但水性涂料通常存在耐水性差的問題，且與溶劑型中間漆層間結(jié)合力差，因此為了便于比較面漆的性能，溶劑型聚氨酯面漆配套選用溶劑型環(huán)氧云鐵中間漆，水性聚氨酯面漆配套選用無溶劑環(huán)氧防銹漆，以避免層間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，而2 種涂層的底漆則選用面漆產(chǎn)品所推薦的配套使用的底漆產(chǎn)品。 樣板涂裝自然干燥后，本工作將觀察和對比2 種涂層在2種室內(nèi)加速試驗(中性鹽霧、氙燈老化)和1 種自然曝曬環(huán)境(海南島自然老化)下涂層表面的變化，測試其防腐性能的差異，主要包括:觀察中性鹽霧試驗后涂層表面微觀形貌的變化，測試?yán)匣囼灪竺嫫崾Ч饴屎图t外吸收光譜特征峰的變化，測試電化學(xué)阻抗譜并結(jié)合等效電路各元件參數(shù)對比2 種涂層體系的防腐性能差異。 本工作將為聚氨酯面漆的選擇和配套使用提供依據(jù)。

1 試 驗

1.1 涂層制備

試驗所用基材為Q235 鋼板，試樣尺寸為150 mm×70 mm×3 mm。 樣板在涂裝底漆前2 h 進行表面噴砂處理，等級為Sa2.5。 鋼板均依次涂覆底漆、中間漆和面漆，采用空氣噴涂的方式涂裝，最后進行封背、封邊保護。 干膜總厚度為230 ～270 μm。 涂覆涂層后的樣板實物照片如圖1 所示，其中方案1 和方案2 的涂料種類及涂裝具體參數(shù)如表1 所示。

表1 涂料來源及涂裝參數(shù)Table 1 Coating sources and parameters

圖1 涂覆涂層后的樣板實物照片F(xiàn)ig.1 Photos of samples

1.2 老化試驗

3 種老化試驗分別是氙燈老化試驗，中性鹽霧試驗以及海南島現(xiàn)場曝曬試驗。

氙燈老化試驗采用GX75 型氙燈老化試驗箱。 參數(shù):7.5 kW 水冷型氙弧燈；時間2 160 h；箱體溫度(38±2) ℃；相對濕度(95±5)%；輻照度320 nm，60 W/m2；光測試黑板溫度(BPT)63 ℃。

中性鹽霧試驗采用LYW-025 型鹽霧腐蝕試驗箱，采用連續(xù)噴霧的方式，按GB/T 1771-2007 進行，試驗條件:(5±1)%(質(zhì)量分數(shù))的NaCl 溶液，pH 值為6.5 ～7.2；鹽霧沉降率為(1.5±0.5) mL/(80 cm2·h)；試驗溫度為(35±2) ℃；試樣與鉛垂面按夾角為(6±2)°安裝；連續(xù)噴霧，時間2 160 h。 試驗前，樣板涂層用劃痕器預(yù)制2 條交叉劃痕。 試驗完成取樣時，用蒸餾水小心沖洗樣板表面，然后進行表面觀察和分析。 鹽霧試驗前樣板如圖2 所示。

圖2 鹽霧試驗前樣板實物照片F(xiàn)ig.2 Photos of samples before salt spray test

海南島現(xiàn)場曝曬試驗參照GB/T 3681-2000 “塑料大氣暴露試驗方法”及GB/T 9276-1996“涂層自然氣候暴露試驗方法”執(zhí)行，試驗6 個月，曝曬試驗現(xiàn)場如圖3 所示。 進行戶外曝曬試驗的試板在離短邊20 mm處劃寬2 mm、長50 mm 的線槽，如圖4 所示。

圖3 曝曬試驗現(xiàn)場(白色圈內(nèi)為研究樣板)Fig.3 The site of exposure aging test(white circle as the research sample)

圖4 現(xiàn)場曝曬樣板實物照片F(xiàn)ig.4 Sample photos offield exposure aging test

1.3 測試方法

EIS 測試使用PARSTAT 4000＋電化學(xué)工作站涂層評價池三電極體系，測試頻率范圍為1.0×(10-1～105)Hz，正弦波信號振幅為10 mV，測試60 個點，獲得的幾組交流阻抗數(shù)據(jù)采用Zview 軟件對其進行等效電路圖擬合分析。 涂層評價池三電極體系包括:鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，樣板為工作電極，電解質(zhì)溶液是3.5%NaCl 溶液。 每個涂層試樣上隨機選取5 個點，測試后取其平均值。 紅外光譜分析使用Nicolet iS10 傅里葉紅外光譜儀進行測試，紅外光譜范圍為4 000～400 cm-1。 使用Regulis 8100 附帶能譜掃描電鏡(SEM-EDS)觀察和分析樣板中性鹽霧試驗后的微觀形貌。 涂層失光率測試采用KGZ-IB 型度光澤度測量儀，用以下公式計算涂層的失光率[10]:

式中:A0為試驗前光澤測定值，GU；A1為試驗后光澤測定值，GU。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 鹽霧試驗

經(jīng)過2 160 h 的鹽霧處理后，本試驗所研究的三層配套體系涂層數(shù)碼照片如圖5 所示。

圖5 鹽霧試驗2 160 h 后樣板表面變化Fig.5 Changes of sample surface after 2 160 h of salt spray test

可見，2 種方案涂層表面未劃痕處均未出現(xiàn)異?，F(xiàn)象。 方案1 涂層劃痕處的腐蝕相對嚴(yán)重，劃痕寬度略有增加；方案2 中的水性黃酮類生物基防銹底漆增強了涂層與鋼基底的結(jié)合力，涂層銹蝕程度不大，劃痕處沒有明顯的擴蝕，但使用的水性聚氨酯面漆與防銹中間漆并沒有形成較好的層間結(jié)合力，面漆的劃痕周圍區(qū)域出現(xiàn)了輕微的起泡現(xiàn)象，因此選擇可適用于水性聚氨酯面漆的中間漆是一個待解決的問題(即既能保證良好的耐鹽霧性又能保證層間結(jié)合力)。 而方案1涂層的中漆和面漆具有優(yōu)異的防滲透性，劃痕周圍起泡失效現(xiàn)象被抑制。

由SEM 微觀形貌(圖6 和圖7)可見，經(jīng)過2 160 h的中性鹽霧試驗后，方案1 涂層仍保持相對光滑平整的形貌，沒有裂紋和微孔等明顯的介質(zhì)傳輸通道，而方案2 涂層表面呈片層狀和塊狀，有裂紋且有表面層脫落的痕跡，同時其表面密布許多細小的微孔，這將成為介質(zhì)傳輸至基底的通道，對涂層防護性能會產(chǎn)生較大的不利影響。 根據(jù)表面的EDS 元素掃描結(jié)果(圖7)，Cl 元素在較為光滑的方案1 涂層表面的分布相對更少，且更為彌散，方案2 涂層表面Cl 元素有少部分局部聚集傾向，這是由于在液體介質(zhì)中或潮濕的環(huán)境下Cl-容易在表面缺陷處附著，并長時間積累于此(這將會加速涂層的失效)。 另外，方案1 涂層中O、P、S 幾種面漆主要元素的分布均比較均勻，說明該涂層的聚氨酯面漆經(jīng)2 160 h 中性鹽霧試驗后仍可保持較高的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6 鹽霧試驗后涂層表面的SEM(10 000×)圖像Fig.6 SEM (10 000×) image of coating surface after salt spray test

圖7 鹽霧試驗后涂層表面的SEM(2 500×)圖像及對應(yīng)區(qū)域EDS 元素掃描Fig.7 SEM (2 500×) image of coating surface after salt spray test and EDS image of corresponding region

2.2 氙燈老化和現(xiàn)場曝曬試驗

2 種聚氨酯面漆在氙燈老化試驗2 160 h 后和海南島現(xiàn)場曝曬6 個月后的表面情況如圖8 和圖9 所示。可見，氙燈老化試驗2 160 h 后，方案1 面漆沒有明顯變化，方案2 面漆表面出現(xiàn)起皺的失效現(xiàn)象。 相比之下，現(xiàn)場曝曬試驗后的老化現(xiàn)象更加嚴(yán)重(圖9)，其中，方案2 涂層在現(xiàn)場曝曬試驗后表面出現(xiàn)了開裂現(xiàn)象，這可能是戶外干濕交替環(huán)境對聚氨酯面漆起到的老化加速作用。

圖8 氙燈老化試驗2 160 h 后樣板表面變化Fig.8 Surface changes of samples after 2 160 h of xenon lamp aging test

圖9 海南島現(xiàn)場曝曬試驗6 個月后樣板表面變化Fig.9 Surface changes of samples on Hainan Island after 6 months of field exposure aging test

在涂層老化過程中，涂膜基體官能團會發(fā)生分解，涂層表面會因逐漸變粗糙而失光或者變色。 故常用失光率變化作為判斷涂層老化程度的指標(biāo)[11]。 2 種涂層在氙燈老化和海南島現(xiàn)場曝曬試驗前后的吸光度測試數(shù)據(jù)如圖10 所示，表2 給出了涂層失光率等級評定依據(jù)，0 至5 級由低到高分別表示老化的嚴(yán)重程度[12]。

表2 涂層失光率等級評定表[7]Table 2 Grade evaluation of coating gloss loss rate [7]

圖10 氙燈老化試驗和現(xiàn)場曝曬試驗前后涂層樣板表面吸光度Fig.10 The absorbance of the coated samples before and after xenon lamp aging and field exposure aging test

從圖10 中可以看出，方案2 水性聚氨酯面漆涂層體系在2 種老化試驗后的光澤度下降趨勢更為明顯，其失光率分別達到了62.4%(氙燈老化)和69.9%(現(xiàn)場曝曬老化)，其評估值為第4 等級。 光澤度的顯著降低一方面是由于本研究使用的水性聚氨酯原始表面光澤度較高， 另一方面是由于老化嚴(yán)重。 而方案1 溶劑型聚氨酯面漆涂層體系在2 種老化環(huán)境下的老化程度均較低， 其失光率均低于20%，故將其評定為第1 或第2 等級。

2.3 電化學(xué)阻抗分析

圖11 為涂層樣板氙燈老化前后在3.5%NaCl 溶液中測得的阻抗譜和擬合等效電路，表3 是相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)。 圖12 為涂層樣板在海南島現(xiàn)場曝曬前后在3.5%NaCl 溶液中測得的阻抗譜和擬合等效電路，表4是相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)。 其中，Rs(對應(yīng)等效電路中的R1)代表溶液電阻，Rc(對應(yīng)等效電路中的R2)代表涂層電阻，RW(對應(yīng)等效電路中的W2)代表由物質(zhì)擴散引起的擴散阻抗，考慮到涂層表面可能存在不均勻性，因此引入常相位角元件(CPE)代替電容，其中，Y0和n1為表征CPE的常數(shù)，n1為彌散系數(shù)，表示與純電容的偏離程度，nw是與RW擴散阻抗有關(guān)的彌散系數(shù)，n的值介于0～1之間，當(dāng)涂層體系表現(xiàn)為純電容或純電阻時，n＝1，n值偏小反映出涂層界面的不均勻性[13]。

表3 涂層樣板氙燈老化前后阻抗譜數(shù)據(jù)Table 3 Impedance spectrum data of coated samples before and after xenon lamp aging test

表4 2 組涂層樣板海南島現(xiàn)場老化前后阻抗譜數(shù)據(jù)Table 4 Impedance spectrum data of the coated samples before and after field exposure aging test on Hainan Island

圖12 涂層樣板海南島現(xiàn)場老化前后在3.5%NaCl 溶液中測得的阻抗譜和擬合等效電路Fig.12 Impedance spectrum and fitted equivalent circuits of the coated samples in 3.5%NaCl solution before and after field exposure aging test on Hainan Island

從阻抗譜中可以看出，在氙燈老化和海南島礁現(xiàn)場曝曬試驗前后，方案1 涂層體系的容抗弧半徑始終大于方案2，其防腐蝕性能優(yōu)于方案2。 有研究表明，當(dāng)涂層阻抗(電荷轉(zhuǎn)移電阻)Rc(對應(yīng)等效電路中的R2)在108～1010Ω·cm2時，有機涂層具有較好的防腐蝕性能[14]。 結(jié)合相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)分析， 方案1 和方案2 涂層在氙燈老化和現(xiàn)場曝曬試驗前后的Rc值始終在108～1010Ω·cm2之間，說明老化前后涂層均具有良好的防腐蝕性能，且方案1 涂層體系的Rc值始終高于方案2，因此，方案1 相較方案2 涂層表現(xiàn)出更加優(yōu)異的防腐蝕性能和更好的耐老化性能。 從圖11b 中注意到，方案2 涂層在低頻區(qū)出現(xiàn)了擴散尾，即弛豫現(xiàn)象，這說明在測試過程中反應(yīng)由受傳質(zhì)過程控制轉(zhuǎn)為了受擴散過程所控制，此時涂層可能已經(jīng)出現(xiàn)了破壞，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)滲入了體系內(nèi)部，從而降低了涂層體系的防腐蝕性能。 根據(jù)擬合的最佳等效電路，防腐層僅由1對電阻和電容元素組成，2 個表面層并沒有明顯的區(qū)分(即為1 種介電常數(shù)的層結(jié)構(gòu))，這可能是底漆與金屬基底良好結(jié)合的結(jié)果。

2.4 紅外光譜分析

方案1 和方案2 涂層體系經(jīng)2 種老化處理后的紅外吸收光譜變化如圖13 所示，可發(fā)現(xiàn)方案1 涂層表面聚氨酯峰位沒有明顯變化，表明其中的化學(xué)鍵的破壞程度很低。 方案2 水性聚氨酯面漆涂層體系在氙燈老化后峰位也沒有發(fā)生明顯變化，而在海南現(xiàn)場曝曬試驗后，方案2 涂層體系在1 019 cm-1處的C-O 鍵、1 422 cm-1處的C-N 鍵、2 928 cm-1處的C-H 鍵和3 401 cm-1處的O-H 鍵的峰強度都有不用程度的增強，這可能是由于聚氨酯發(fā)生水解反應(yīng)生成了羧酸和酰胺，酰胺鍵進一步水解造成的，化學(xué)鍵和分子鏈的斷裂是導(dǎo)致涂層體系的防腐蝕性能降低的根本原因[15，16]。

圖13 2 組涂層樣板試驗前及氙燈老化和海南現(xiàn)場老化試驗后測得的紅外吸收光譜Fig.13 Infrared absorption spectrum of coated samples before and after xenon lamp aging and Hainan field exposure aging tests

3 結(jié) 論

對2 種聚氨酯面漆涂層體系(溶劑型丙烯酸聚氨酯面漆與水性脂肪族聚氨酯面漆)在室內(nèi)加速老化(中性鹽霧、氙燈老化)和自然環(huán)境曝曬(海南島)老化測試發(fā)現(xiàn)，水性聚氨酯面漆涂層體系具有更好的耐鹽霧性能，而溶劑型聚氨酯面漆涂層體系具有更突出的耐老化性能，其配套涂層的耐蝕性能也相對更好。 具體來說:

(1)2 160 h 鹽霧試驗結(jié)果表明:2 種涂層樣板在未劃痕區(qū)域均沒有明顯變化；其中，溶劑型聚氨酯面漆涂層體系在中性鹽霧試驗后表面微觀結(jié)構(gòu)光滑致密，組成元素分布均勻，可保持更好的化學(xué)穩(wěn)定性；水性聚氨酯涂層劃痕處無擴蝕且腐蝕程度相對較小，具有更好的耐鹽霧性能，但該面漆與中間漆的層間結(jié)合力相對較差，部分劃痕周圍區(qū)域的面漆出現(xiàn)輕微起泡現(xiàn)象；

(2)失光率分析和紅外光譜分析均表明溶劑型聚氨酯面漆涂層體系具有更突出的耐老化性能和耐腐蝕性能。 水性聚氨酯面漆涂層體系在海南島自然曝曬6個月后防腐蝕性能顯著降低，這可能是由于酰胺鍵水解從而導(dǎo)致了涂層老化失效；

(3)相比室內(nèi)加速老化試驗(鹽霧試驗和氙燈老化試驗)，海南島的現(xiàn)場曝曬環(huán)境可引起2 種聚氨酯面漆涂層體系更嚴(yán)重的老化失效，這可能源于戶外干濕交替環(huán)境對聚氨酯面漆起到的老化加速作用。