樊明澤，劉曉帥

（河北圣雪大成制藥有限責(zé)任公司，河北石家莊 051430）

0 引言

土霉素是四環(huán)素的一種，屬于重要的廣譜抗生素之一，可用于治療人、牛和家禽等動(dòng)物因革蘭氏陽(yáng)性菌或革蘭氏陰性菌菌株引起的相關(guān)疾病，是使用最廣泛的抗生素之一。

據(jù)報(bào)道，我國(guó)是世界上最大土霉素生產(chǎn)國(guó)，年產(chǎn)量超過(guò)14000 t，其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，含多種有害有機(jī)化合物，難以處理，廢母液中存在懸浮固體和土霉素殘留物，水質(zhì)和水量都不穩(wěn)定。

此外，多數(shù)土霉素口服后生物利用度僅30%左右，未經(jīng)吸收部分會(huì)以糞便形式排出體外。近年來(lái)在地下水、飲用水、地表水中也逐漸檢測(cè)到的土霉素的殘留，抗生素通過(guò)水源和其他方式在人體內(nèi)積累會(huì)影響免疫系統(tǒng)，長(zhǎng)期的抗生素刺激可能會(huì)導(dǎo)致一些致病菌變異為超級(jí)耐藥細(xì)菌，對(duì)人類安全和健康存在潛在威脅。

因此，除了土霉素的合理使用外，其廢水的無(wú)害化處理受到了人們的廣泛關(guān)注。

目前，土霉素廢水處理的研究主要集中在物理化學(xué)方法上，如光降解、電解、混凝、吸附和膜分離等，圍繞著該類廢水處理，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛研究。

綜述了國(guó)內(nèi)外物化反應(yīng)對(duì)土霉素廢水的處理方法，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，對(duì)進(jìn)一步研究土霉素廢水處理技術(shù)，減少抗生素污染具有重要意義。

1 土霉素廢水來(lái)源及水質(zhì)特征

土霉素生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生大量廢水，主要來(lái)源于土霉素提取和設(shè)備清洗階段。在提取段會(huì)加入酸、堿和一些化工原料，因此該廢水中一般都含有大量無(wú)機(jī)鹽及有機(jī)溶劑，COD 濃度約為8000～10000 mg/L，除了生產(chǎn)過(guò)程殘留的糖類、草酸、雜蛋白、硫酸鹽等相關(guān)成分之外，土霉素的含量約為600 ～1000 mg/L，需要進(jìn)行人為干預(yù)處理后方可排放。

土霉素廢水來(lái)源如圖1 所示。

圖1 土霉素廢水來(lái)源示意Fig.1 Schematic diagram of oxytetracycline wastewater sources

2 物理方法

2.1 吸附

吸附法主要是通過(guò)具有高比表面積和表面官能團(tuán)的多孔材料吸附廢水中的土霉素和其他污染物，具有易操作、高效、可再生等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用。常見(jiàn)的吸附劑主要包含活性炭、樹(shù)脂、礦石以及特定的MOFS 材料等。

不同類型吸附劑對(duì)水中土霉素的吸附效果見(jiàn)表1。

表1 不同類型吸附劑對(duì)水中土霉素的吸附效果表Table 1 The adsorption effect of different types of adsorbents on oxytetracycline in water

劉國(guó)江等通過(guò)對(duì)玉米秸稈進(jìn)行改性，在pH 值為7、土霉素初始濃度50 mg/L、改性秸稈投加量0.5 g 的條件下，吸附率可達(dá)97.2%以上。

2.2 混凝

混凝法是指通過(guò)向污水中投入化工藥劑，將其中的膠態(tài)離子與細(xì)微懸浮體脫穩(wěn)，所產(chǎn)生的大粒徑絮體，再通過(guò)重力作用沉淀而實(shí)現(xiàn)與固液混合物分離的效果。

孫賢風(fēng)等石灰投加量為1500 mg/L、PAC 投加量為2250 mg/L、PAM 投加量為4 mg/L 的條件下混凝沉淀CODCr去除率達(dá)到75.8%，可生化性由0.15 提升至0.32。

2.3 膜蒸餾

膜蒸餾是一種采用疏水微孔膜在膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的膜分離過(guò)程，這一工藝可充分利用工廠余熱或者太陽(yáng)能等廉價(jià)能源，自動(dòng)化程度高、設(shè)備簡(jiǎn)單被認(rèn)為是一種具有實(shí)用意義的研究。由于土霉素分子在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面由4 個(gè)具有酰胺基、羥基和叔氨基等多個(gè)官能團(tuán)的稠合苯環(huán)組成使其具有親水特性。

為了提高水中土霉素去除效果，Wan 等采用埃洛石納米管為原料，聚偏二氟乙烯（PVDF） 作為基礎(chǔ)聚合物，通過(guò)浸漬沉淀將其溶解在磷酸三乙酯（TEP） 中，增強(qiáng)其疏水性，當(dāng)埃洛石納米管添加量為0.5%時(shí)，水中土霉素濃度為10ppm，去除率可達(dá)100%。但污垢和處理后高濃度截留物是該技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的主要問(wèn)題。同時(shí)為了保重膜的透過(guò)率，這種工藝的高成本限制了它在大型工廠中的大規(guī)模使用。Guo 等采用靜電紡絲法制備TiO2-PVDF 膜，來(lái)調(diào)節(jié)膜表面的電荷，與普通PVDF 膜進(jìn)行比較進(jìn)行，針對(duì)相同濃度的土霉素廢水，相同截留時(shí)間下，TiO2-PVDF 膜較普通PVDF污染要減輕很多。

物理法處理土霉素廢水的優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)：物理處理技術(shù)雖可有效去除廢水中的有機(jī)污染物。但是它們并不能降解土霉素，主要是將土霉素從水中轉(zhuǎn)移到化學(xué)污泥中，這些污泥副產(chǎn)品仍需要進(jìn)行額外處置，否則對(duì)環(huán)境造成二次污染。

3 化學(xué)方法

土霉素作為大分子有機(jī)物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難被傳統(tǒng)的水處理工藝降解。因此，化學(xué)法處理土霉素廢水主要以具有高活性自由基的高級(jí)氧化技術(shù)為主，如光催化氧化、臭氧氧化，芬頓氧化等，對(duì)土霉素進(jìn)行破壞斷鏈和礦化，不僅可以有效消除土霉素殘留，還可以降低廢水毒性，提高廢水可生化性，有利于后續(xù)的生物處理。

3.1 芬頓氧化

芬頓氧化法是在酸性條件下（pH=2 ～5） 由H2O2與Fe（II） 反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·HO） 將水中大分子有機(jī)化合物破環(huán)斷鏈為小分子物質(zhì)，最終氧化為CO2和H2O，從而達(dá)到降低廢水COD 和生物毒性的目的。

李再興等通過(guò)芬頓氧化法對(duì)土霉素和青霉素混合廢水二級(jí)處理出水進(jìn)行深度處理,處理后廢水土霉素殘留顯著降低，急性毒性（HgCl2毒性當(dāng)量）可＜0.07 mg/L。

但該工藝苛刻的pH 條件、含鐵污泥生產(chǎn)造成的二次污染以及大量消耗Fe2+和H2O2導(dǎo)致的高成本限制了芬頓氧化法的進(jìn)一步應(yīng)用。為提高鐵源利用率減少試劑投加和鐵泥產(chǎn)生量，近年來(lái)在傳統(tǒng)芬頓的基礎(chǔ)上衍生出了光芬頓、電芬頓以及非均相芬頓等反應(yīng)體系。

Feng 等以DyFeO3/g-C3N4p-n 異質(zhì)結(jié)為催化劑，在可見(jiàn)光的照射下電子的加速轉(zhuǎn)移促進(jìn)了Fe3+的還原以再生Fe2+，這進(jìn)一步增強(qiáng)了光芬頓降解和抗菌活性，與單一芬頓反應(yīng)相比，可有效減少鐵鹽添加且土霉素降解效率提升了2.3 倍。

Cui 等構(gòu)建了由FeOCl 沉積石墨氈（FeOCl/GF）陰極和TiO 膜陽(yáng)極組成的成對(duì)非均相電芬頓氧化體系進(jìn)行土霉素的快速降解，結(jié)果表明改系統(tǒng)在3 至7 的寬pH 值范圍內(nèi)和不同的實(shí)際水基質(zhì)下表現(xiàn)出較高的OTC 降解率（＞80%）。

3.2 臭氧氧化

臭氧氧化主要包括臭氧直接氧化和羥基自由基間接氧化，具有無(wú)二次污染、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，是一種溫和、高效的高級(jí)氧化技術(shù)。

Liu 等采用直徑為幾毫米的臭氧大氣泡可以有效的從實(shí)際生產(chǎn)廢水中去除92%的土霉素。但這種方式表現(xiàn)出低傳質(zhì)效率和臭氧利用率，可見(jiàn)臭氧氧化工藝中臭氧微起泡的粒徑對(duì)土霉素降解效果起到關(guān)鍵作用。

微納米氣泡包括微氣泡（直徑1 ～100 μm）和納米氣泡直徑＜1 μm） 因具有較大的比表面積、較高的表面能和內(nèi)能，可有效改善氣體（例如氧氣和臭氧） 向水溶液的傳質(zhì)，并在微起泡破裂期間產(chǎn)生多種活性氧。

Tang 等將臭氧反應(yīng)體系傳統(tǒng)的大氣泡改為微納米氣泡后，在廢水COD 和土霉素濃度分別為8870.0±14.1 mg/L 和500.1±5.5 mg/L 時(shí)，去除生物毒性的時(shí)間由14 h 減小到8 h，可以將有機(jī)物含量降低30.0%。

另外因催化形式不同臭氧高級(jí)氧化對(duì)水中土霉素的去除效果也有所區(qū)別。王春平等通過(guò)臭氧氧化稀釋后的土霉素生產(chǎn)廢水，加入Mn2+-MnO2作為催化劑后系統(tǒng)COD 去除率較未添加催化劑的提高了35.5%。

Wang 等首次在可見(jiàn)光照射下將微納米氣泡引入光反應(yīng)系統(tǒng)，以增強(qiáng)土霉素臭氧氧化過(guò)程中的降解效率。結(jié)果表明光照可以促進(jìn)活性氧的產(chǎn)生，·HO 是誘導(dǎo)水中土霉素光降解的主要活性物質(zhì)。同時(shí)該技術(shù)作為土霉素高濃度廢水預(yù)處理工藝時(shí)，除了成本較高外，廢水在經(jīng)過(guò)臭氧工段后水中溶解氧會(huì)增高，如后接厭氧工藝有效控制溶解氧應(yīng)是考慮的重要問(wèn)題之一。

3.3 過(guò)硫酸鹽氧化

過(guò)硫酸鹽氧化主要以SO4-·降解有機(jī)污染物，相比之下，SO4-·比·HO 具有更長(zhǎng)的壽命和良好的穩(wěn)定性，pH 值適用范圍更廣，是近年來(lái)新興另一種高級(jí)氧化技術(shù)。

因此，過(guò)硫酸鹽氧化法對(duì)高級(jí)氧化工藝設(shè)備抗腐蝕性要求較低。

過(guò)硫酸鈉（PS） 作為一種常見(jiàn)的氧化劑，可在光和過(guò)渡金屬（如Ag、Cu、Fe、Zn、Co、Mn 等）的誘導(dǎo)下產(chǎn)生SO4-·。有研究表明在相同反應(yīng)條件下，UV-C/S2O82-反應(yīng)體系下產(chǎn)生的SO4-·自由基氧化過(guò)程要比UV-C/H2O2反應(yīng)體系下·HO 對(duì)土霉素的礦化率還要高出22.2%。

但過(guò)硫酸鹽中過(guò)氧鍵斷裂能高達(dá)140 ～213.3 kJ·mol-1，紫外、超聲和熱催化等活化方式能量消耗嚴(yán)重，反應(yīng)快消耗少的均相催化途徑又存在活性金屬易流失、水體二次污染等問(wèn)題。綠色無(wú)污染催化劑的研究是該方法在土霉素類廢水處理實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中尤為重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。

Zhang 等利用改性生物炭催化產(chǎn)生SO4-·，在用量為1 mM，水中土霉素濃度為20 mg/L 時(shí)，2 h內(nèi)土霉素去除率最高可達(dá)95.3%，且該催化劑具有良好的循環(huán)使用效果。將來(lái)低成本新型綠色催化劑的研發(fā)、有效回收及利用是該方法工程化應(yīng)用的基礎(chǔ)。

3.4 光催化氧化

光催化氧化法是利用可見(jiàn)光或紫外光，在特定催化劑作用下，使反應(yīng)介質(zhì)中的水和氧氣產(chǎn)生·OH 和·O2-自由基，因清潔無(wú)副產(chǎn)物被認(rèn)為是處理低濃度土霉素廢水的理想方案之一。但直接采用光降解土霉素廢水效率低，Liu 等通過(guò)紫外光直接照射土霉素合成廢水對(duì)不同pH 值下土霉素的降解效果進(jìn)行探究，結(jié)果表明反應(yīng)pH 值不同，其降解中間產(chǎn)物及降解效率均有所影響，土霉素去除率隨pH 值增加雖略有提高，但降解不完全部分中間產(chǎn)物仍具有毒性。

光催化氧化效果主要受光源和催化劑的影響，常見(jiàn)的光催化劑有TiO2和ZnO 等，但這類催化材料存在光吸收能力差、催化效果不能充分發(fā)揮等問(wèn)題，研究人員多通過(guò)向該類催化劑內(nèi)添加一些材料來(lái)提升其催化性能。

同時(shí)由于420 ～700 nm 的可見(jiàn)光能量占太陽(yáng)能總能量的43%，屬可再生能源，清潔無(wú)污染，適用于可見(jiàn)光的光催化劑的研發(fā)對(duì)改技術(shù)在土霉素廢水工業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。黃麗萍等采用鐵碘共摻雜納米TiO2催化劑改善光催化進(jìn)行土霉素廢水處理研究，當(dāng)摻鐵量為0.05%，光源為可見(jiàn)光時(shí)，處理效果最好，廢水中土霉素濃度為50 mg/L 時(shí)，90 min 內(nèi)去除率為47%。胡繼康等采用化學(xué)浴法制備TiO2-5%Fe2O3復(fù)合材料，在H2O2體系下，土霉素濃度為20 mg/L，pH 值為7，反應(yīng)30 min 土霉素的降解率可達(dá)92%。

3.5 微電解

微電解技術(shù)是一種以鐵和碳分別作為陽(yáng)極和陰極，利用電位差處理廢水的電化學(xué)方法。其反應(yīng)機(jī)理可以歸結(jié)為氧化還原、混凝、沉積、電泳效應(yīng)、物理吸附，與其他污水處理技術(shù)相比，微電解具有運(yùn)行成本低、通用性強(qiáng)的特點(diǎn)。

Zhang 等以稀土尾礦中Fe-C-Ni 催化陰極陽(yáng)極電解顆粒為電解填料，在進(jìn)水土霉素濃度為100 mg/L，pH 值為3、HRT 為3 h 的最佳條件下，該系統(tǒng)對(duì)TOC 的去除率為80.0%，對(duì)土霉素的去除率達(dá)98.2%。由于鐵碳微電解工藝出水pH 值為酸性且含有大量Fe2+，朱新鋒等利用鐵炭微電解處理COD 約為6000 mg/L 的土霉素廢水后,在獲得＞40%的COD 去除率的基礎(chǔ)上，向水中加入H2O2進(jìn)一步觸發(fā)芬頓反應(yīng)強(qiáng)化去除效果，COD 去除率可提升75%以上。

但在微電解過(guò)程中，鐵和碳是微電解材料的直接物理接觸。該工藝的缺陷長(zhǎng)期運(yùn)行填料容易鈍化硬化，使鐵與碳之間形成隔離層，導(dǎo)致微電解失效，隨之而來(lái)的是工作量大，廢水處理不穩(wěn)定。

3.6 熱水解

近年來(lái)有研究表明通過(guò)提高溫度和調(diào)節(jié)pH 值來(lái)降低廢水中的抗生素殘留是可行的，熱水解技術(shù)是用于在高溫（85 ～110 ℃） 和高壓（0.10 ～0.15 MPa） 下從實(shí)際廢水中選擇性去除土霉素，使其變性失活的一種方法。

雖然土霉素原始廢水中的土霉素殘留濃度很高，Yi 等采用熱水解工藝對(duì)土霉素原水進(jìn)行預(yù)處理后生物毒性有效降低，有助于厭氧反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行。

Tang 等的研究表明在85 ℃的高溫操作條件下，反應(yīng)3 h，可以完全去除水中的土霉素殘留。在土霉素廢水處理領(lǐng)域，與其他高級(jí)氧化工藝相比具有高效、土霉素去除徹底、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。

然而反應(yīng)器在高溫高壓下運(yùn)行會(huì)帶來(lái)較多問(wèn)題，比如安全隱患和能耗成本高、難于管理限制了其工程化大規(guī)模應(yīng)用，且熱水解處理土霉素廢水時(shí)高溫下產(chǎn)生的變性蛋會(huì)對(duì)顆粒污泥產(chǎn)生影響，顆粒污泥表明被變性蛋白質(zhì)雜質(zhì)完全覆蓋，對(duì)顆粒污泥內(nèi)部孔隙造成堵塞，導(dǎo)致基質(zhì)轉(zhuǎn)移和沼氣排放受阻，引起污泥上浮流失導(dǎo)致厭氧反應(yīng)器崩潰。

3.7 電子束輻照

隨著核工業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，電子束輻照技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域收到了很大關(guān)注，與傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)相比，該項(xiàng)技術(shù)因無(wú)需投加化學(xué)試劑、常溫常壓可進(jìn)行、污染物降解徹底等優(yōu)勢(shì)在土霉素廢水處理領(lǐng)域開(kāi)始嶄露頭角。但該方面研究相對(duì)較少。

宋旺旺等研究表明電子束輻照技術(shù)可有效降低土霉素廢水中的大分子有機(jī)物，COD 去除率隨輻照劑量的增加而增加，反應(yīng)過(guò)程土霉素等大分子有機(jī)物可被有效分解為小分子有機(jī)酸，pH 值隨輻照劑量的增加呈降低趨勢(shì)。

熊強(qiáng)等采用響應(yīng)面法優(yōu)化電子輻照對(duì)土霉素廢水的降解過(guò)程，在COD 濃度為320 mg/L，輻照吸收劑量為261 kGy 的條件時(shí)，COD 去除率可達(dá)到80.72%，效果最好。

化學(xué)法處理土霉素廢水存在的問(wèn)題：土霉素制藥廢水實(shí)際上是一種具有高有機(jī)和無(wú)機(jī)含量的復(fù)雜基質(zhì)，高級(jí)氧化氧化技術(shù)多不具備選擇性，土霉素廢水中其他有機(jī)雜質(zhì)如蛋白質(zhì)多糖等可以與殘留土霉素競(jìng)爭(zhēng)氧化劑，從而降低了去除抗生素分子的有效性。氧化劑使用量增多無(wú)疑也會(huì)增加運(yùn)行成本。

4 結(jié)語(yǔ)

物化法處理土霉素高濃度廢水時(shí)，主要作為預(yù)處理技術(shù)，在有效降低廢水毒性提高可生化性后，后接生物處理以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前很多方法仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，其高能耗成本難以工程化應(yīng)用，探究綠色高效低成本的新型氧化技術(shù)成為未來(lái)研究的主要趨勢(shì)。