丁澤強(qiáng)

（華陽(yáng)集團(tuán)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究總院 新材料研究分院，山西太原 030032）

0 引言

聚氨酯材料是一種產(chǎn)品形態(tài)多樣的多用途合成樹脂，配方靈活、制品性能優(yōu)良，以泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑、纖維、合成革、防水材料等產(chǎn)品形式應(yīng)用于多個(gè)行業(yè)。但是聚氨酯也存在熱穩(wěn)定性不好、阻燃性差、價(jià)格較高等問(wèn)題，提高其安全性具有十分重要的意義。阻燃性是影響聚氨酯使用安全的一個(gè)重要因素，一般通過(guò)添加阻燃劑等方式改善材料阻燃效果，但是存在添加型阻燃劑影響力學(xué)性能，反應(yīng)型阻燃劑價(jià)格較高等問(wèn)題。

硅酸鹽作為一種廉價(jià)的無(wú)機(jī)化工原料，不同于碳酸鈣、硅微粉等填料或添加型阻燃劑，水玻璃體系中含有大量的羥基，在反應(yīng)體系中可與異氰酸酯發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，形成連續(xù)的有機(jī)相及分散的二氧化硅微球，在有機(jī)結(jié)構(gòu)中引入Si-O 鏈段，在不降低聚氨酯本身力學(xué)性能的條件下賦予材料熱穩(wěn)定性、阻燃性，同時(shí)降低原料成本。由于煤礦井下施工條件嚴(yán)苛，對(duì)材料的力學(xué)性能及安全性有較高要求，聚氨酯/水玻璃復(fù)合材料最先替代聚氨酯加固材料以提升材料的阻燃特性，但是其硬度高、粘結(jié)強(qiáng)度低，在特殊工況下難以保證加固效果。隨著行業(yè)的不斷發(fā)展，硅酸鹽改性聚氨酯材料目前主要作為注漿材料應(yīng)用在煤礦、堵水行業(yè)，同時(shí)也少量應(yīng)用于膠黏劑、建材等行業(yè)。該材料具備優(yōu)異的阻燃性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)，應(yīng)用前景十分廣闊。本文將根據(jù)文獻(xiàn)分析硅酸鹽改性聚氨酯復(fù)合材料的應(yīng)用及研究進(jìn)展。

1 礦用加固材料

硅酸鹽改性聚氨酯加固材料是當(dāng)前煤礦井下使用較多的加固材料，通過(guò)注漿工藝固化煤巖體，對(duì)于煤壁片幫、頂板突出等情況具有很好的防護(hù)效果。硅酸鹽改性聚氨酯加固材料具有價(jià)廉、阻燃性好等優(yōu)點(diǎn)，在高水環(huán)境下發(fā)泡不明顯，有很好的適應(yīng)性，目前已大部分替代聚氨酯加固材料用于井下加固。煤礦井下使用的加固材料需滿足AQ/T1089-2020 要求，井下反應(yīng)最高溫度不得高于100℃，在配方設(shè)計(jì)時(shí)，需要同時(shí)考慮煤礦井下施工條件及施工工藝，重視其安全性。

馮志強(qiáng)等研發(fā)出既能保留聚氨酯材料力學(xué)性能又具備阻燃優(yōu)勢(shì),適合礦山井下使用的硅酸鹽改性聚氨酯注漿材料。該材料固化后形成有機(jī)相—無(wú)機(jī)相三維結(jié)構(gòu)互穿網(wǎng)絡(luò)。材料具備強(qiáng)度高、不受環(huán)境濕度影響、不可燃等特性，在礦山井下煤巖體加固方面具有一定優(yōu)越性。夏茹等以MDI-50 與PEG400 合成聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)而制備聚氨酯水玻璃復(fù)合注漿材料，在適宜的添加量下，黑料與白料的黏度接近，混合后具有更好的相容性，固化后生成的SiO2顆粒尺寸更小，固結(jié)體具有最佳的綜合力學(xué)性能。

硅酸鹽改性聚氨酯加固材料的機(jī)理研究較為深入。曾志鵬等研究表明，聚氨酯/水玻璃注漿材料的力學(xué)性能與反應(yīng)體系有機(jī)相的交聯(lián)固化程度相關(guān)。注漿材料的固化過(guò)程伴隨水與異氰酸酯的反應(yīng)，以及有機(jī)相與水玻璃之間持續(xù)的水、二氧化碳和熱交換并在7 d 內(nèi)完成反應(yīng)，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Yu 等以26 種不同的胺類催化劑制備聚氨酯/水玻璃加固材料并分析其反應(yīng)狀態(tài)，選取3 種代表性反應(yīng)行為，正常反應(yīng)、發(fā)泡反應(yīng)、排水反應(yīng)，結(jié)果表明，三種樣品的熱穩(wěn)定差異不大，但是對(duì)應(yīng)的固結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)和抗壓強(qiáng)度差異巨大，正常反應(yīng)微觀結(jié)構(gòu)呈三相分布，針狀碳酸鹽包覆氧化硅微球在聚合物基體中，發(fā)泡反應(yīng)三相結(jié)構(gòu)消失，材料呈多孔結(jié)構(gòu)，排水反應(yīng)有機(jī)物以微球形式分布于無(wú)機(jī)成分中。由于催化劑的選擇性導(dǎo)致反應(yīng)體系的變化，異常固化行為使得加固材料失去力學(xué)性能，在研究及生產(chǎn)中以避免發(fā)生異常固化反應(yīng)。

2 礦用充填材料

為了減少資源浪費(fèi)，避免出現(xiàn)新的采空區(qū)影響生態(tài)環(huán)境及地面安全，當(dāng)前煤礦開采主要采用充填開采技術(shù)，以充填體代替煤層支撐起上覆巖層，減少地表下沉。充分考慮可操作性及經(jīng)濟(jì)性，生產(chǎn)過(guò)程中因地制宜選擇合適的充填材料及施工工藝，如矸石、尾礦、黃土等，但是不能滿足充填需要。作為一種安全的材料，硅酸鹽改性聚氨酯也可以用于煤礦井下充填，材料指標(biāo)需滿足AQ/T 1089-2020標(biāo)準(zhǔn)要求。與煤矸石、黃土等無(wú)機(jī)材料相比，硅酸鹽改性聚氨酯材料具有凝固快、施工便捷、化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)勢(shì)。岳曉明等添加高模數(shù)水玻璃到聚氨酯體系中制備矸石膠黏劑作為井下充填物，明顯提升了聚氨酯材料的硬度及熱穩(wěn)定性，通過(guò)表征分析水玻璃和聚氨酯之間發(fā)生反應(yīng)，硅醇鍵引入聚氨酯分子鏈提升了材料的力學(xué)性能。Mei 等以水玻璃、環(huán)氧樹脂、聚醚多元醇為白料，PAPI 為黑料制備發(fā)泡聚氨酯，材料具備規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)溫度降至89 ℃，抗壓強(qiáng)度為0.27 MPa，膨脹倍數(shù)為57。

3 堵水加固材料

在礦山開采等行業(yè)，礦井的水文地質(zhì)、工程地質(zhì)條件越來(lái)越復(fù)雜，注漿技術(shù)作為之力地下動(dòng)水治理的有效手段迅速發(fā)展。礦山動(dòng)水注漿要求材料具有適宜的凝固時(shí)間和強(qiáng)度，既能保證施工前期快速凝膠達(dá)到止水效果，又要保證后期具有一定的體積和強(qiáng)度，持續(xù)起到堵水作用。硅酸鹽改性聚氨酯材料具有價(jià)格低廉、對(duì)水不敏感等優(yōu)點(diǎn)，可在隧道工程、海底等特殊工況下替代聚氨酯材料起到堵水加固效果。王雷雨等在聚氨酯體系中引入水玻璃改善灌漿材料在引調(diào)水隧洞加固處理中造價(jià)高及強(qiáng)度低等問(wèn)題，研究表明，水玻璃添加量對(duì)材料強(qiáng)度的影響高于催化劑及異氰酸酯的影響，材料抗壓強(qiáng)度49.5 MPa，且在水環(huán)境體系中變化不大，能顯著降低施工成本。Li 以水玻璃、PAPI、聚醚多元醇、鄰苯二甲酸二丁酯等合成了聚氨酯/水玻璃復(fù)合材料并模擬海水環(huán)境驗(yàn)證復(fù)合材料在海底隧道的應(yīng)用，受海水影響，材料的強(qiáng)度和應(yīng)變降低了10.9%和19.6%。通過(guò)循環(huán)載荷試驗(yàn)證實(shí)了PU/WG 材料的高抗疲勞性。Wang 等以不同配方合成了發(fā)泡及不發(fā)泡2 種聚氨酯/水玻璃注漿材料，并制作了可視化灌漿設(shè)備，模擬了在流水環(huán)境中首先注漿發(fā)泡材料以達(dá)到堵水效果，再通過(guò)壓力注漿不發(fā)泡材料提升整體注漿材料力學(xué)性能的試驗(yàn)，堵水效果良好，為聯(lián)合灌漿的理論發(fā)展和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供參考，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)考慮灌漿位置、材料特性、地下水壓力、巖石滲透率等因素。李雅迪等合成了親水性聚氨酯預(yù)聚體，與硅酸鈉溶液反應(yīng)制備堵水材料，結(jié)果表明，固結(jié)體中二氧化硅尺寸為2 ～5 nm，均勻分散在聚氨酯中并以化學(xué)鍵方式與聚氨酯結(jié)合，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在工程試驗(yàn)中具有較高的實(shí)際堵水效率。

4 阻燃聚氨酯材料

硅酸鹽為不燃材料，復(fù)合到聚氨酯材料中能顯著提升阻燃效果，不同于一般的添加型阻燃劑，硅酸鹽的加入一般不會(huì)降低聚氨酯的力學(xué)性能。該項(xiàng)研究可應(yīng)用于聚氨酯保溫材料等相關(guān)建材行業(yè)。崔亞平等將水玻璃作為阻燃劑加入聚氨酯膠黏劑中制備聚氨酯復(fù)合材料，水玻璃在提升聚氨酯阻燃性能的同時(shí)改善了材料的微觀結(jié)構(gòu)，減小了材料內(nèi)部的微孔尺寸從而提升了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度。Kang 在純聚氨酯中添加氫氧化鋁、氫氧化鎂、礦物泥、蛭石、珍珠巖、水玻璃等阻燃劑，結(jié)果表明，添加水玻璃后聚氨酯的拉伸強(qiáng)度增加而其它樣品的拉伸強(qiáng)度降低。Cheng 等將水玻璃加入聚氨酯材料中制備復(fù)合材料以提升材料的阻燃性能，材料氧指數(shù)由24.5 升至39.5，燃燒時(shí)熱釋放速率降低40%至231 kWm-2，具有很好的阻燃效果，同時(shí)CO2、CO 排放量降低，材料的熱穩(wěn)定升高。Wang等以水玻璃為原料制備硅酸鈉改性酚醛樹脂微球，復(fù)合到熱塑性聚氨酯中，熱釋放速率降低66.0%，煙氣釋放率降低77.0%，燃燒后形成的炭層致密且連續(xù)，顯著降低復(fù)合材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性，而且硅酸鈉改性酚醛樹脂微球復(fù)合TPU 材料機(jī)械性能優(yōu)于酚醛樹脂微球復(fù)合TPU 材料。

5 結(jié)語(yǔ)

硅酸鹽改性聚氨酯加固材料已在煤礦井下廣泛使用且開發(fā)出匹配的施工工藝，其研發(fā)方向趨于更加環(huán)保和安全，并對(duì)其復(fù)雜反應(yīng)體系進(jìn)行理論研究。在其它應(yīng)用行業(yè)，施工環(huán)境較為安全，可充分利用硅酸鹽改性聚氨酯優(yōu)異的力學(xué)性能及阻燃特性，根據(jù)不同的施工環(huán)境及要求進(jìn)行配方研究并開發(fā)相應(yīng)的施工工藝，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。