王 寧，林家一，李 濤，薛 安，2，3，陳 璐，2，3，黎 陽，2，3

（1.貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴州貴陽 550025； 2.貴州省高等學校無機非金屬功能材料重點實驗室，貴州貴陽 550025； 3.貴州省高等學校輕質(zhì)材料工程中心，貴州貴陽 550025）

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染加劇，大量的工業(yè)廢水排放到江河中，嚴重危害了人類的健康，水污染已成為一個亟待解決的問題。各領(lǐng)域?qū)W者針對水污染問題提出了不同策略，如化學沉淀、物理吸附、生物降解、膜過濾等，這些方法雖然能去除少量低濃度的污染物，但存在技術(shù)復(fù)雜、裝置大、成本高、再生性差等缺點〔1-2〕。

光催化技術(shù)因具有能耗低、無二次污染、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注，光催化技術(shù)的發(fā)展離不開光催化劑，常用的光催化劑多為半導體金屬氧化物，其光催化機理如圖1所示。在可見光或紫外光的照射下，當光能等于或大于半導體的禁帶能量時，電子從價帶躍遷至導帶，并在價帶留下具有強吸電子能力的空穴，空穴可將吸附在光催化劑表面的水分子氧化為羥基自由基，而在導帶留下的激發(fā)態(tài)電子與吸附在光催化劑表面的氧結(jié)合生成超氧陰離子自由基，超氧陰離子自由基與H+結(jié)合又生成羥基自由基，羥基自由基具有極強氧化能力，可將廢水中的有機分子氧化生成無污染的水和二氧化碳〔3-4〕。

圖1 半導體金屬氧化物光催化機理Fig.1 Photocatalytic mechanism of semiconductor metal oxide

盡管半導體金屬氧化物的光催化性能優(yōu)異，但由于其光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴復(fù)合率高，光利用率低，使其光催化效率有限。因此，國內(nèi)外學者通過對半導體金屬氧化物光催化劑進行改性的方法來提高光催化效率，如：金屬離子摻雜〔5-6〕、非金屬摻雜〔7-8〕、貴金屬沉積〔9-11〕、半導體復(fù)合〔12-15〕、染料光敏化〔16-18〕等。這些改性方法概括起來可以分為3個方面：1）拓展光響應(yīng)范圍；2）阻止電子-空穴對復(fù)合；3）增加反應(yīng)活性位點。石墨烯基材料具有特殊的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，若將其與半導體金屬氧化物光催化劑復(fù)合，可同時兼顧以上三個方面，能制備出具有更高光催化性能的復(fù)合光催化劑，其已成為國內(nèi)外半導體金屬氧化物光催化劑改性的研究熱點〔19〕。為此，筆者綜述了石墨烯基材料與半導體金屬氧化物復(fù)合光催化劑的制備方法最新進展，介紹了不同制備方法的優(yōu)缺點，展望了石墨烯基/半導體金屬氧化物復(fù)合光催化劑未來發(fā)展方向。

1 半導體金屬氧化物光催化劑概況

常被用作光催化劑的半導體金屬氧化物（Semiconductor metal oxide，SMO）有二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢、三氧化二鐵、氧化亞銅、三氧化二鉍、三氧化二銻、二氧化錫等〔20〕。其中，二氧化鈦、氧化鋅和三氧化鎢作為典型的n型半導體金屬氧化物已被國內(nèi)外學者廣泛研究。

二氧化鈦（TiO2）因其氧化能力強、相對成本較低、無毒性、化學性質(zhì)穩(wěn)定以及具有自清潔、殺菌等功能，在太陽能電池、空氣凈化、水污染處理、除臭等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用〔21-22〕。但由于TiO2禁帶寬度較寬（3.0～3.2 eV），光譜響應(yīng)范圍窄，以及電子-空穴對復(fù)合速率快，限制了其光催化性能〔23-24〕。氧化鋅（ZnO）禁帶寬度為3.37 eV，電子遷移率為155 cm2/（V·s），室溫下激發(fā)結(jié)合能為60 meV，具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、無毒性，較高的光敏性。研究證明，ZnO在去除水中部分有機化合物和光電轉(zhuǎn)換方面表現(xiàn)出比TiO2更高的效率〔25-30〕。然而，ZnO在紫外光照射下的光腐蝕和極端pH下的易溶解性導致其在水溶液中的穩(wěn)定性和光催化活性較差〔31-33〕。三氧化鎢（WO3）毒性低，在酸性環(huán)境中具有較高的穩(wěn)定性〔34-36〕。禁帶寬度為2.8 eV，光吸收范圍可達到可見光區(qū)，雖然WO3的帶隙較窄，但其導帶水平相對較低〔37-39〕，因此WO3光能轉(zhuǎn)換效率較低，光生電子在氧還原反應(yīng)中沒有被消耗，從而阻礙了光生空穴對污染物的氧化降解〔40〕。

上述3種典型的SMO光催化劑雖然在光催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但仍存在電子-空穴對重組率高、光催化效率低、光響應(yīng)范圍窄、反應(yīng)活性位點少等缺點。因此，通過對SMO的石墨烯基材料改性來提高其光催化性引起了學者們的重視。

2 石墨烯基材料現(xiàn)狀

石墨 烯 基 材 料（Graphene-based materials，GBMs）包 括 石 墨烯（Graphene，GR）、氧 化 石墨烯（Graphene oxide，GO）、還原氧化石墨 烯（Reduced graphene oxide，rGO）等。近 年 來，國 內(nèi) 外 學 者 對GBMs進行了大量的研究，并將其廣泛應(yīng)用于污水處理、傳感器、紡織、醫(yī)療、超級電容等領(lǐng)域。

GR是一種零帶隙的二維半導體材料，具有極高的導電速率、良好的機械強度、較大的比表面積等特性，可以作為電子受體促進SMO的電子-空穴對分離，但GR的疏水性使得其只有在添加適當?shù)谋砻婊钚詣l件下才能在極性溶劑中分散穩(wěn)定〔41-43〕。GR的制備方法主要有：機械剝離法、碳化硅外延生長法、化學氣相沉積法、電弧放電法、氧化還原法等，其中化學氣相沉積法可制備結(jié)構(gòu)完整、均勻性好且面積較大的GR，已成為制備高質(zhì)量GR的主要方法〔44〕。

GO不但繼承了GR的優(yōu)良光學性能和機械強度，而且表面帶有大量的含氧官能團（羧基、羥基、環(huán)氧基等），使其具有較強的表面活性和良好的親水性，同時含氧官能團擴大了GO的層間距離，為SMO在其表面分布提供了條件〔45-46〕。GO通常以石墨片為原料，通過強氧化劑氧化而得，強氧化劑破壞了GO的網(wǎng)絡(luò)晶格結(jié)構(gòu)，使得GO的導電性能低于GR。GO的合成方法有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法、Tour法、高鐵酸鉀氧化法、電化學制備法等〔47〕。Hummers法因其具有安全性高、環(huán)境污染較小、反應(yīng)簡單等特點而受到研究人員的青睞，現(xiàn)階段很多研究人員主要通過改變氧化劑種類、氧化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對Hummers法進行改進。

rGO具有較好的導電性和高的比表面積，且表面具有少量含氧官能團，使得其在部分溶劑中穩(wěn)定分散。其制備方法通常是通過電化學法、光化學法、熱還原法和化學還原法將廉價的GO還原而得，但rGO在合成時由于還原不完全使其網(wǎng)絡(luò)晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞，進而使得rGO導電性比GR低〔48〕。

近年來，國內(nèi)外廣大學者開展了大量關(guān)于GR、GO和rGO與光催化劑復(fù)合的研究，獲得了一些有意義的進展，筆者著重對GBMs/SMO的制備工藝進行了總結(jié)，對比分析了各種工藝的優(yōu)缺點。

3 GBMs/SMO的制備工藝及性能研究進展

將GBMs與SMO結(jié)合制備復(fù)合光催化劑，在紫外光或可見光的照射下，電子從SMO的導帶轉(zhuǎn)移到GBMs上，有效抑制了SMO中電子-空穴對的復(fù)合，從而避免了SMO的光腐蝕，提高了復(fù)合光催化劑的載流子遷移速率，降低了禁帶寬度，拓展了光響應(yīng)范圍，增強了光催化活性。同時，GBMs的引入有效克服了SMO的團聚，且SMO亦可阻止GBMs的堆積，從而增大了復(fù)合材料的比表面積，為污染物提供了更多的表面吸附位點，顯著提高了污染物的降解率，這種GBMs/SMO復(fù)合光催化劑在光催化降解有機污染物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為國內(nèi)外學者研究的熱點。

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備GBMs/SMO光催化劑的常見方法之一，其制備工藝如圖2所示。它是將GBMs與SMO的前驅(qū)體溶液攪拌使其充分接觸并混合均勻，二者通過氫鍵作用經(jīng)過水解或醇解、縮合反應(yīng)形成溶膠，再經(jīng)過縮聚反應(yīng)形成凝膠。凝膠經(jīng)陳化、干燥和高溫煅燒即可得到GBMs/SMO復(fù)合光催化劑〔46〕。該制備方法具有成本低、操作簡單、生產(chǎn)周期短、易于工業(yè)化生產(chǎn)、副反應(yīng)少、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，但反應(yīng)中引入了大量水和有機溶劑，高溫煅燒時復(fù)合材料存在明顯的團聚現(xiàn)象。

任建〔49〕采用溶膠-凝膠法制備了rGO/TiO2復(fù)合光催化劑，該復(fù)合材料的禁帶寬度為3.0 eV，在紫外光和可見光照射下對亞甲基藍（MB）的降解率分別是純TiO2的1.82倍和2.20倍。D.K.C.RAMOS等〔50〕通過溶膠-凝膠法制備了TiO2/GO復(fù)合光催化劑，其在太陽光下對酒黃石的降解率約為紫外光下的2倍。Dongying FU等〔51〕利 用 溶 膠-凝 膠 法 制 備 了ZnO-GO復(fù)合光催化劑，其光催化降解活性是純ZnO的3倍，且循環(huán)使用5次降解率仍在80%以上。V.ILIEV等〔52〕采用溶 膠-凝膠 法 制 備 了WO3/TiO2/rGO三元復(fù)合光催化劑和Au/WO3/TiO2/rGO四元復(fù)合光催化劑，三元復(fù)合光催化劑的活性分別是純TiO2、WO3/TiO2、TiO2/rGO的2.8、2.0、1.4倍，而四元復(fù)合光催化劑的活性是三元復(fù)合光催化劑的2.1倍。

3.2 水熱/溶劑熱法

水熱法和溶劑熱法實現(xiàn)過程十分相似，這兩種方法通常用來制備粉狀材料。其過程為將GBMs與SMO或SMO的前驅(qū)體溶液混合均勻后移入高壓反應(yīng)釜中，在高溫高壓環(huán)境下反應(yīng)一定的時間，使得常溫下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，從而得到GBMs/SMO復(fù)合材料。該方法得到的SMO粒徑可控，晶粒發(fā)育較為完整，反應(yīng)條件溫和，有效避免了復(fù)合材料的團聚，且得到的產(chǎn)品純度較高，但對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件要求嚴格，產(chǎn)率較低。

T.W.KIM等〔53〕采 用 水 熱 法 合 成 了 新 型 花 狀TiO2球/rGO復(fù)合光催化劑，其在太陽光照射下催化降解羅丹明B（RhB）的速率約為P25的4.8倍。M.E.KHAN等〔54〕利用水熱法在GR上生長WO3納米棒，其在可見光下照射5 h，對MB的降解率是純GR的6倍。Dongying FU等〔55〕將水熱法和溶膠-凝膠法結(jié)合，制備了ZnO-GO復(fù)合光催化劑，并將其用于光催化降解MB溶液，結(jié)果顯示光照僅6 min，MB降解率可達100%。Lingling SUN等〔56〕通過溶劑熱法在乙醇體系中制備了Cu2O-rGO復(fù)合光催化劑，其對RhB的可見光催化降解活性分別比純Cu2O和商用P25高2.9倍和7.9倍。P.NUENGMATCHA等〔57〕采用溶劑熱法制備了可見光響應(yīng)的ZnO-GR-TiO2三元復(fù)合光催化劑，其在可見光下對RhB的降解速率分別是純ZnO、TiO2、GR、ZnO/GR的4.3、3.6、3.3、2.3倍。三元復(fù)合光催化劑經(jīng)過4次循環(huán)使用，其光催化降解率仍高達82%。S.BIBI等〔58〕先采用溶膠-凝膠法制備TiO2，后通過水熱法引入rGO和Fe3O4，從而制備了禁帶寬度僅為2.6 eV的rGO-Fe3O4/TiO2三元復(fù)合光催化劑，并使用異丙醇、甲醇和丙烯酰胺作為清除劑分別對羥基自由基、光生空穴和氧負離子進行了捕獲，結(jié)果顯示三種清除劑的添加均抑制了MG的光催化降解，羥基自由基、光生空穴、氧負離子對孔雀石綠光催化降解率的貢獻分別為72%、55%、30%。T.R.DAS等〔59-60〕通 過 水 熱 法 制 備 了Fe2O3@GO、Bi2O3@GO和Gd2O3@GO二元復(fù)合材料以及Bi2O3/Fe2O3@GO和Gd2O3/Bi2O3@GO三元復(fù)合材料，并將其用于降解甲基橙（MO）和作為電化學傳感器檢測Cd2+，實驗證明三元復(fù)合材料光催化和電化學性能優(yōu)于二元復(fù)合材料。

3.3 靜電自組裝法

靜電自組裝法是以帶電荷的表面活性劑為輔助劑，使帶相反電荷的SMO和GBMs片層之間相互吸引，經(jīng)靜電作用形成導電路徑，二者之間具有較強的結(jié)合力，此方法得到的復(fù)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。采用該方法時，表面活性劑的選擇至關(guān)重要，既要求可以使復(fù)合材料在水中分散均勻，又可以使SMO與GBMs穩(wěn)定結(jié)合。

李瑩〔61〕以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑，通過靜電自組裝法制備具有較高導電性的TiO2/GR復(fù)合材料。劉幸一〔62〕將GO和P25通過靜電方式進行組裝，并將其負載在三聚氰胺泡沫上，通過煅燒的方式將GO熱還原，制備出機械強度高且可以回收利用的三維GR/TiO2復(fù)合材料，其循環(huán)使用5次后，光催化率仍在83%以上。Qianhao MIN等〔63〕先采用靜電自組裝法將磁性Fe3O4組裝到GO表面，然后以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，在乙醇和水的混合溶液中，利用原位生長法引入TiO2，制備出了Fe3O4-GO-TiO2，最終通過水熱法實現(xiàn)GO脫氧和TiO2的結(jié)晶，從而制備出了Fe3O4-GR-TiO2三元復(fù)合材料，并成功將Fe3O4-GR-TiO2三元復(fù)合材料用于選擇性捕獲磷酸多肽。

3.4 超聲噴霧熱解法

超聲噴霧熱解法是將前驅(qū)體溶液在超聲波的作用下形成霧滴，霧滴因蒸發(fā)而縮小，并最終在高溫下脫水熱解形成固體顆粒。這個過程在常壓下就可以進行，其操作過程與其他多步過程或真空相比更方便，但操作要求較高，工業(yè)化生產(chǎn)較為困難。該方法可以在沒有模板的情況下制備多成分的多孔微球，且所有成分在粒子中分布均勻〔64-66〕，得到的固體產(chǎn)物具有形狀規(guī)則、尺寸均勻、粒徑分布窄、純度高、分散性好等特性。

J.A.PARK等〔67〕采用超聲噴霧熱解法制備了禁帶寬度為2.72 eV的rGO/TiO2復(fù)合光催化劑，其紫外光催化速率約為純TiO2的7.3倍。Ting LU等〔68〕采用該方法制備了GR-ZnO和GR-SnO2薄膜，并將二者用于電化學超級電容器的電極材料，結(jié)果表明ZnO和SnO2的加入提高了GR電極的電容性能，且與GR-SnO2和純GR電極相比，GR-ZnO復(fù)合電極具有更高的電容。Jikai YANG等〔69〕采用該方法制備了GR/TiO2多孔微球，其光吸收范圍已拓展至可見光區(qū)，與純TiO2微球相比，GR/TiO2微球在太陽光下表現(xiàn)出更高的光催化活性。

3.5 原位生長法

原位生長法是將SMO的前驅(qū)體溶液與GO復(fù)合，GO表面的含氧基團為SMO的成核提供了活性位點，在前驅(qū)體溶液發(fā)生水解時SMO在GO片層上生長出晶核并逐漸長大。此方法可以通過控制水解速率，選擇性地控制SMO晶體在GO薄片上的生長，而不會在溶液中產(chǎn)生游離的SMO。由于受控的成核和生長過程為SMO和GO之間提供了化學相互作用，導致復(fù)合材料內(nèi)部有非常強的耦合作用，提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性。

Yongye LIANG等〔70〕利用原位生長法在無表面活性劑的條件下將納米TiO2晶體原位生長在GR上，制備了TiO2/GR復(fù)合光催化劑，其對RhB和MB均表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性。Baojiang JIANG等〔71〕利用溶劑熱法和真空輔助技術(shù)，在表面活性劑CTAB作用下將TiO2原位生長在膨脹石墨的中間層，從而制備出了TiO2-GR復(fù)合光催化劑，其對苯酚溶液的可見光和紫外光催化降解率分別為62%和81%，且循環(huán)使用5次后，其光催化降解速率仍保持不變。

3.6 微波輔助法

微波輔助法利用微波加熱，能量以電磁的形式傳遞，與傳統(tǒng)的加熱方式相比不會出現(xiàn)熱流反向的現(xiàn)象，可以大大提高加熱速率且加熱更均勻，使粒子迅速成核和生長。此方法不需要催化劑和表面活性劑輔助，降低了生產(chǎn)成本，縮短了合成時間，提高了產(chǎn)物純度，增強了光催化降解性能和光電子學性能〔72〕。

S.SETIAWAN等〔73〕采用微波輔助法成功制備了TiO2/GO復(fù)合光催化劑，其在紫外光和氙燈照射下對RhB的光催化降解速率分別是純TiO2的1倍和3倍。G.HARIHARAN等〔74〕通過微波輔助法制備了禁帶寬度為2.77 eV、比表面積為86.9 m2/g的WO3-GR復(fù)合光催化劑，在太陽光下照射180 min，其對結(jié)晶紫染料的降解率為93%，比純WO3高11%，循環(huán)使用5次后，光催化活性僅降低3%。L.KASHINATH等〔75〕通過微波輔助水熱法制備了花狀ZnO-GO復(fù)合光催化劑，其在紫外光照射下對有機染料亮黃的降解率約為純GO的1.2倍。Xinjuan LIU等〔76〕利用微波輔助法制備了ZnO-TiO2-rGO三元復(fù)合材料，其對Cr（Ⅵ）的紫外光催化還原率為99.4%，高于純ZnO的58%和ZnO-rGO的98%。

3.7 紫外輔助光催化還原法

紫外輔助光催化法是利用SMO在紫外光激發(fā)下光催化還原GO，在還原過程中SMO被固定在GO片上，從而形成GBMs/SMO復(fù)合光催化劑〔77〕。此方法可以在不使用任何穩(wěn)定劑的情況下制備出高質(zhì)量復(fù)合材料，制備過程綠色環(huán)保且產(chǎn)物純度高。

Xinjuan LIU等〔78〕、M.JABEEN等〔79〕均利用紫外輔助光催化還原法制備了ZnO-rGO復(fù)合光催化劑，其禁帶寬度降低至2.93 eV，對Cr（Ⅵ）的紫外光去除率比純ZnO高29%，對亞甲基藍的紫外光催化降解率比純ZnO高12%。S.ABDOLHOSSEINZADEH等〔80〕先采用水熱法制備ZnO納米棒，然后通過紫外輔助光催化還原GO，將ZnO納米棒固定在GO上，從而制備三明治狀結(jié)構(gòu)的rGO-ZnO復(fù)合光催化劑，其禁帶寬度為3.35 eV，該復(fù)合光催化劑對酸性橙7的吸附率和紫外光催化降解率均高于純ZnO。Y.C.PU等〔81〕采用該方法在rGO薄片表面沉積立方Cu2O晶體，從而合成了Cu2O-rGO復(fù)合光催化劑，在可見光下照射120 min后，純Cu2O和Cu2O-rGO對MO的光催化降解率分別是51%和98%，Cu2O-rGO的可見光催化降解速率是Cu2O的6.3倍。Siyao GUO等〔82〕通過該方法制備了具有高比表面積、高載流子遷移率和強光催化活性的新型微孔無定形ZnO@TiO2/GR三元復(fù)合光催化劑，其在氙燈下照射120 min，對RhB的光催化降解率可達90%以上。

3.8 聲化學法

聲化學法是利用聲空化原理，在超聲波的高頻輻射下液體介質(zhì)產(chǎn)生空化泡，空化泡在形成、生長、收縮、破裂過程中引發(fā)物理、化學變化，該方法不僅可產(chǎn)生瞬間的高溫、高壓及極快的溫度變化速率，還可產(chǎn)生大量的自由基進而提高物質(zhì)的反應(yīng)活性，為常溫常壓下難以實現(xiàn)的化學反應(yīng)提供反應(yīng)環(huán)境，同時超聲波強烈的分散作用能防止納米粒子的團聚〔83-86〕。

Jingjing GUO等〔87〕利用聲化學法分別制備得到了GR-TiO2和黑色無定形WO3@GR復(fù)合光催化劑，GR-TiO2紫外光催化降解MB的速率是純TiO2的2.6倍，WO3@GR太陽光催化水裂解的析O2量是純WO3的2倍。M.D.PURKAYASTHA等〔88〕采用聲化學法制備了對剛果紅和甲基橙均有顯著光催化活性的TiO2-GO復(fù)合光催化劑。A.MUTHUKRISHNARAJ等〔89〕通過聲化學法制備了rGO@ZnO六方空心棒納米復(fù)合光催化劑，其對MB和MO的可見光催化降解率 分 別 為90.72%（180 min）和89.72%（240 min）。A.ABULIZI等〔90〕采用聲化學法在無表面活性劑和模板的情況下合成了Cu2O-rGO復(fù)合光催化劑，通過改變反應(yīng)物的物質(zhì)的量比很好地控制其形貌和組成，該復(fù)合光催化劑對MO的紫外光催化降解速率是純Cu2O的4.3倍。

3.9 液相沉積法

液相沉積法是從過飽和溶液中自發(fā)析出晶體的過程，此方法不需要熱處理，在室溫下即可進行，操作簡單且有良好的重現(xiàn)性，對基底的形貌和熱穩(wěn)定性沒有要求，廣泛應(yīng)用于制備有較大表面積和形貌復(fù)雜的薄膜〔88〕。

Rui ZHANG等〔89〕以GO為載體，將納米TiO2顆粒原位沉積在GO片上，制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的TiO2/GO復(fù)合光催化劑。在紫外光下照射6 h，該材料對MB的降解率為91%。Guodong JIANG等〔90〕采用液相沉積法制備了二維多孔GO/TiO2復(fù)合光催化劑，其對偶氮染料的光氧化降解率和Cr（Ⅵ）的光還原轉(zhuǎn)化率分別是商用P25的7.4倍和5.4倍。

3.10 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD）是高溫高壓下前驅(qū)體氣相分子在襯底表面流動并發(fā)生化學反應(yīng)，最終沉積成膜的技術(shù)，沉積過程中可通過調(diào)節(jié)溫度、反應(yīng)氣體流量等參數(shù)來控制產(chǎn)物的尺寸、層數(shù)等，此方法可制備出高質(zhì)量且結(jié)構(gòu)完整均勻的薄膜材料〔94〕。

R.AZIMIRAD等〔95〕采用CVD法合成三維泡沫石墨烯（3D GF），以3D GF作為基底，將WO3在3D GF上成核并生長，最終制備得到3D GF-WO3復(fù)合光催化劑，其在降解RhB方面表現(xiàn)出良好的可見光催化活性，且穩(wěn)定性高，循環(huán)使用10次后，其可見光催化活性下降不到10%。Ran CAI等〔96〕以泡沫鎳為基體采用CVD法制備三維GR，后通過水熱法在三維GR表面合成ZnO納米棒，從而制備了比表面積大且電子運輸性能優(yōu)異的三維GR/ZnO納米棒復(fù)合光催化劑，在紫外光下其對MO的光催化降解率為92%，明顯優(yōu)于純ZnO的78%。

4 總結(jié)與展望

GBMs/SMO復(fù)合光催化劑制備工藝的優(yōu)缺點如表1所示。即使制備工藝的種類眾多，水熱/溶劑熱法因其優(yōu)越的可控性仍是國內(nèi)外學者的首選方法，通過改變反應(yīng)物種類或反應(yīng)條件即可控制產(chǎn)物的晶粒尺寸、晶體結(jié)構(gòu)及形貌，但此制備工藝通常在高溫高壓密閉體系下進行，反應(yīng)釜通常選用不銹鋼材質(zhì)，晶體生長過程不能被直接觀察到，因此水熱/溶劑熱法有望向可視化方向發(fā)展。隨著不同制備工藝的廣泛應(yīng)用，未來應(yīng)改進現(xiàn)有工藝、多個工藝聯(lián)用或開發(fā)新的工藝，從而實現(xiàn)降低生產(chǎn)成本及能耗、縮短生產(chǎn)周期、粒徑及形貌可控、制備過程可視化、環(huán)境友好且產(chǎn)物性能優(yōu)異。

表1 GBMs/SMO制備工藝主要優(yōu)缺點比較Table 1 Comparison of the main advantages and disadvantages of the preparation process of GBMs/SMO

隨著GBMs/SMO復(fù)合光催化劑的發(fā)展，更多研究者把關(guān)注點放在具有更高光催化性能的光催化劑上，主要從制備工藝和增加復(fù)合組元方面入手，進而通過協(xié)同作用來提高復(fù)合光催化劑的活性。盡管光催化劑的光催化能力得到提高，但其發(fā)展仍存在挑戰(zhàn)。首先，對其光催化機理及SMO與GBMs間鍵合作用的研究不夠詳細和深入，尤其是多元復(fù)合光催化劑，其催化機理復(fù)雜，對每個成分存在的作用解釋困難。其次，GBMs/SMO復(fù)合光催化劑多為粉末狀，在回收及重復(fù)利用方面仍存在缺陷。最后，SMO和GBMs的成本較高，工業(yè)合成復(fù)雜，尤其是GBMs要想實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還需從經(jīng)濟角度考慮。如何制備出低成本、高性能、能循環(huán)使用且能全光譜利用太陽光的新型復(fù)合光催化劑，仍是未來時期的研究方向。