Dr.Jana Kalbacova

燃料電池和電解槽催化劑層的質量對于實現(xiàn)良好性能和低成本至關重要。X射線熒光測量有助于在生產過程中精確、實時地監(jiān)測催化劑的負載情況。

燃料電池在實現(xiàn)“碳中和”的道路上發(fā)揮著重要作用：它們?yōu)闈M足道路交通中日益嚴格的二氧化碳排放限制做出了重要貢獻。預計在未來幾年內，商用車領域的氫燃料電池車將大幅增加。根據(jù)不同的應用場景，無論是移動式還是固定式，都會使用不同類型的燃料電池。因質子交換膜燃料電池（PEM燃料電池）生產成本低于固體氧化物燃料電池（SOFC），從而被廣泛地應用于車輛制造中。

HORIBA是國際知名的汽車、科學、醫(yī)療和半導體等技術領域分析測量儀器制造商，同時也為環(huán)境和過程測量技術提供現(xiàn)代化的分析儀器。為了能夠精確測定涂層面密度，HORIBA公司推出了MESA-50或XGT-9000等臺式測量設備，其測量原理基于X射線熒光（X-Ray Fluorescence，縮寫XRF）。這是一種利用X射線與材料之間的相互作用來定性及定量測定其基本組成成分的分析方法。

PEM燃料電池工作原理

X射線是電磁波譜的一部分，波長通常在0.01～10nm。當射線照射到物質（如催化劑材料鉑）上時，一部分射線會被吸收，而另一部分射線會穿透物質。被吸收的X射線在物質內部發(fā)生原子級的相互作用，會釋放出光子、電子和熒光X射線等。發(fā)射出來的射線具有元素特異性，因此無需參考樣本即可確定物質。其濃度也可以通過與校準樣品進行對比來確定。這種微觀范圍內的無損分析無需特殊的樣品預處理，適用于廣泛的研究領域。在燃料電池生產中，XRF測量設備主要用于測量膜表面的鉑或銥的面密度。

1 燃料電池表面的催化劑層

每個燃料電池的核心是膜電極組件（MEA）：它位于燃料電池堆中兩個氣體擴散層和雙極板之間，包含幾層結構。中間是質子交換膜，兩面都涂有催化劑。當工藝流體（在燃料電池中為氫、氧、水，在電解槽中方向相反）流入MEA時，實際的電化學反應則發(fā)生在中心層，即質子交換膜上。只有包括鉑在內的少數(shù)幾種材料可以用作催化劑，因為它不會與參與反應的分子結合得過強或過弱：其結合的強度應足以啟動反應，但同時又應足夠弱，以防止分子永久結合，從而停止反應。

然而，這種電化學的核心究竟是如何產生的呢？燃料電池生產的第一步是在聚合物電解質膜上涂上催化劑層，催化劑層的厚度通常在1～20 μm。這相當于一種由碳、聚合物、催化劑材料和其他物質組成的油墨。

涂層的生產技術多種多樣：例如，催化劑層可以通過絲網印刷、噴墨印刷、噴涂或槽噴嘴涂層等方式進行涂覆。然而，根據(jù)所使用的制造工藝，在涂覆或干燥過程中可能會出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象。這一方面會導致燃料電池性能不佳，另一方面也會導致成本居高不下。

如果由于涂覆過程中的失誤而導致材料用量過多，成本就會變得很高：目前，燃料電池應用所需的每公斤優(yōu)質鉑的成本約為30 000歐元。即使是最小的數(shù)量偏差也會導致高昂的額外成本，大批量生產更是如此，因為雙面涂覆的材料幾乎占成品MEA總成本的80%。

2 校準和測量

因此，對涂覆過程進行連續(xù)、精確的實時監(jiān)控非常重要。要正確確定負載量，首先必須對測量設備進行校準；校準時需要使用幾個已知材料的面密度（單位：mg/cm2）。因此，XRF測量設備可為每個樣品或每個測量點提供單獨的光譜。樣品上涂覆的物質越多，則熒光強度越大，峰值越高。由于每種元素的峰值高度都與該元素在樣品體積中的濃度直接相關；軟件使用這些數(shù)據(jù)來計算負載量。

在線XRF測量設備可檢測到從100%到ppm級別的元素濃度范圍，有時甚至能夠達到亞ppm范圍。

在生產線的上方安裝XRF測量設備

測量頭的精度如此之高，即使在通常每分鐘數(shù)米的高產能速度下，也能檢測到最微小的偏差。根據(jù)客戶的生產工藝，緊湊型測量頭可以安裝在工藝中的任何位置，例如可以直接安裝在涂層或干燥系統(tǒng)的后面。如果涂覆分幾個步驟進行，則可將兩個測量裝置一前一后地安裝在一起。測量頭與薄膜表面之間的距離可在0.5～15 cm。

通過這種方法可以實時識別涂層和干燥過程中可能產生的涂層缺陷和不均勻性。這種非侵入式方法的決定性優(yōu)勢在于可以在操作過程中進行測量。無需將產品從加工過程中取出，也無需在實驗室進行耗時的分析，節(jié)省了時間。同時，它避免了分析期間可能發(fā)生的許多米的膜被涂上一層不合格的涂層而產生的昂貴的廢品費用，節(jié)約了成本。

借助于實時分析，可立即調整生產流程。而且，更重要的是：得益于模塊化軟件解決方案，XRF測量技術可以輕松地集成到客戶的流程中并進行客戶定制式的設置。

例如，可以實現(xiàn)生產設備之間的通信：一旦現(xiàn)場XRF測量設備檢測到涂層太薄，膜就會自動重新進行涂層處理。在硬件方面， HORIBA的現(xiàn)代化的XRF測量設備也非常適合大多數(shù)應用場景：得益于其高測量速度、高精度和緊湊的結構尺寸，客戶可以按需要將其應用到廣泛的場景中。其軟件可通過通用現(xiàn)場總線協(xié)議集成到現(xiàn)有的物聯(lián)網基礎設施中。得益于軟件的模塊化設計，未來還可能將其他測量設備或傳感器集成到客戶的系統(tǒng)中。

3 X射線熒光測量的工作原理

在X射線熒光分析技術（XRF）中，通常使用多色的X射線、伽馬射線或離子輻射來激發(fā)材料樣品。在此過程中，靠近原子核的電子將被激發(fā)出原子內殼，導致原子結構不穩(wěn)定。

為了恢復平衡，高能級的電子會回落到這個“空穴”。由于“空穴”能量較低，因此多余的能量將會以X射線的形式發(fā)射出來。發(fā)射電子和置換電子之間的能量差異取決于發(fā)生熒光過程的元素原子的特征，因此，發(fā)射X射線的能量與被分析的特定元素直接相關。這一主要特點使XRF成為一種快速檢測元素成分的分析儀器。利用X射線熒光分析，可以識別和確定各種成分中原子序數(shù)Z=5（硼）以上的所有元素的濃度。在對低含量的雜質（如原子序數(shù)較高的重金屬）的檢測中，它也有著極佳的表現(xiàn)。