李橙， 趙曙光， 宋樂(lè)山， 張穎， 許大勇

（深圳永清水務(wù)有限責(zé)任公司， 長(zhǎng)沙 410329）

近年來(lái)隨著便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展， 鋰在新能源材料領(lǐng)域中的應(yīng)用日益顯現(xiàn)， 尤其在新能源電池行業(yè)的開發(fā)與利用受到了高度的關(guān)注［1］。 鹽湖鹵水提鋰主要采用的方法有沉淀法、 萃取法、 煅燒法、 吸附法、 納濾法、 電滲析法和電化學(xué)法等［2－3］。 吸附法提鋰是利用天然或合成的化合物制成鋰離子吸附劑， 對(duì)鹵水中鋰離子進(jìn)行選擇性吸附， 再用水或洗脫液將吸附劑中鋰離子洗脫， 使得鋰離子與雜質(zhì)和伴生離子分離。 吸附法提鋰工藝簡(jiǎn)單， 提鋰過(guò)程中污染小。 按照制備吸附劑材料不同分為有機(jī)吸附劑和無(wú)機(jī)吸附劑， 有機(jī)吸附劑一般指有機(jī)離子交換樹脂［4］。 離子交換樹脂不溶于一般的酸堿溶液和有機(jī)溶劑， 化學(xué)穩(wěn)定性良好， 且具有再生重復(fù)使用能力， 將其應(yīng)用于在廢水處理中具有凈化程度深、 效率高、 利于回收金屬等多種優(yōu)勢(shì)，在水污染治理領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景［5］。

本研究通過(guò)考察廢水處理中常用的4 種大孔樹脂對(duì)鋰離子的動(dòng)態(tài)吸附量， 篩選出吸附效果最佳的大孔樹脂HYC－100， 并考察了HYC－100 樹脂吸附鋰離子過(guò)程中的影響因素， 分析了解吸液濃度對(duì)鋰離子解吸效果的影響， 以期為該大孔樹脂在某新能源電池生產(chǎn)廢水中鋰離子回收的工程運(yùn)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

靜態(tài)吸附試驗(yàn)用水為采用氯化鋰配制鋰離子質(zhì)量濃度為1 600 mg／L 模擬廢水。 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)用水為某新能源電池企業(yè)生產(chǎn)廢水， 實(shí)際生產(chǎn)廢水需進(jìn)行預(yù)處理以排除沉淀對(duì)樹脂吸附鋰效果的影響，使用定性濾紙抽濾除去該生產(chǎn)廢水中黑色沉淀雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)濾預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水主要污染指標(biāo)見表1。

表1 某新能源電池生產(chǎn)廢水水質(zhì)Tab.1 Quality of production wastewater from a new energy battery company

1.2 試驗(yàn)儀器及材料

NRY－100B 恒溫?fù)u床， ICP6300 DUO 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀， PHS－3C pH 計(jì)， 層析柱（φ40 mm×50 cm）。

試驗(yàn)選用4 種大孔樹脂， 這類樹脂的功能基團(tuán)與金屬離子可發(fā)生配位反應(yīng)， 具有結(jié)合力強(qiáng)、 選擇性高、 再生效果好的優(yōu)點(diǎn)， 且廣泛應(yīng)用于金屬離子的回收［6］， 試驗(yàn)用離子交換樹脂物理性能見表2。

表2 4 種樹脂物理性能Tab.2 Physical properties of the 4 kinds of resins

1.3 試驗(yàn)方法

（1） 樹脂預(yù)處理。 樹脂以5% 鹽酸浸泡12 h后， 水洗至洗液澄清無(wú)色， 使用3%NaOH 浸泡24 h 轉(zhuǎn)換成Na＋型， 水洗至中性備用。

（2） 樹脂篩選試驗(yàn)。 4 種大孔樹脂經(jīng)預(yù)處理后， 填充于層析柱中， 填充體積均為310 mL。 將經(jīng)過(guò)濾預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水以一定頻率泵入層析柱中， 并以6 mL／min 流速進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附， 吸附初期含樹脂填充時(shí)殘余水， 棄去前200 mL 吸附液，分別在吸附液為250、 500 mL 時(shí)取樣分析其中鋰離子的濃度， 計(jì)算每種樹脂對(duì)鋰離子的去除率（η）， 篩選出鋰離子去除效果最佳的大孔樹脂。

式中： C0為溶液中鋰離子的初始質(zhì)量濃度， mg／L； Ce為吸附后溶液中鋰離子的質(zhì)量濃度， mg／L。

（3） 樹脂靜態(tài)吸附試驗(yàn)。 在pH 值為7、 8、 9、10、 11、 12 的條件下考察其對(duì)HYC－100 樹脂靜態(tài)吸附鋰離子容量的影響。 采用氯化鋰溶液配制的模擬廢水， 調(diào)節(jié)至設(shè)定的pH 值， 將溶液倒入已稱好10.00 g 樹脂的500 mL 帶蓋塑料瓶中， 在恒溫?fù)u床180 r／min 的條件下振蕩吸附2 h 后靜置， 取樣分析鋰離子濃度。

單位質(zhì)量樹脂對(duì)鋰離子的吸附容量Qe計(jì)算方法如下式所示［6］。

式中： V 為溶液體積， L； W 為樹脂質(zhì)量， g。

（4） 樹脂動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。 將預(yù)處理后的樹脂填充于層析柱內(nèi)， 填充高度為30 cm， 樹脂用量為310 mL。 將生產(chǎn)廢水以一定頻率泵入層析柱中， 研究動(dòng)態(tài)吸附下pH 值、 吸附流速及兩級(jí)串聯(lián)吸附對(duì)HYC－100 樹脂吸附鋰離子的影響， 每250 mL 取樣1 次， 測(cè)定其鋰離子濃度， 計(jì)算樹脂對(duì)鋰離子的去除率。

（5） 解吸試驗(yàn)。 吸附飽和后的樹脂用超純水洗凈， 配制0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5 mol／L 的鹽酸溶液， 以2 mL／min 流量解吸吸附飽和的樹脂， 每250 mL 取樣1 次， 直至吸附柱出液pH 值至1 左右， 停止解吸， 測(cè)定其解吸液中鋰離子的濃度。 解吸液濃縮倍數(shù)（n）計(jì)算方法如下：

式中： Cx為解吸液中鋰離子的質(zhì)量濃度， mg／L。

1.4 分析方法

鋰離子濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂篩選試驗(yàn)結(jié)果

樹脂篩選試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。 由表3 可知，4 種樹脂對(duì)鋰離子吸附效果為： HYC－100 樹脂＞LI500 樹脂＞D500 樹脂＞D401 樹脂。 從鋰離子去除率方面分析， 在吸附體積為250 ～500 mL 的條件下， HYC－100 樹脂吸附后廢水中鋰離子質(zhì)量濃度低于0.3 mg／L， 且鋰離子去除率未下降還略有升高， 說(shuō)明HYC－100 樹脂的離子交換能力沒(méi)有隨吸附體積的增大而減弱， 由于HYC－100 樹脂具有亞氨基二乙酸功能團(tuán)， 而組成功能團(tuán)的N、 O 原子存在孤電子對(duì)， 能夠與金屬離子尤其是過(guò)渡金屬離子空的d 軌道形成配位共價(jià)鍵， 因而對(duì)金屬離子具有良好的吸附性能［7］。 而LI500 樹脂、 D500 樹脂、D401 樹脂對(duì)鋰離子的去除率均呈下降趨勢(shì)， 離子交換能力也逐漸減小， 故優(yōu)選HYC－100 樹脂進(jìn)行后續(xù)靜態(tài)吸附、 動(dòng)態(tài)吸附及解吸試驗(yàn)研究等。

表3 樹脂篩選試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of resin screening experiment

2.2 不同pH 值條件下鋰離子的靜態(tài)吸附量

在模擬廢水體積為300 mL， 鋰離子質(zhì)量濃度為1 600 mg／L， 樹脂質(zhì)量為10.00 g， 振蕩吸附時(shí)間為2 h 的條件下， 考察pH 值對(duì)鋰離子靜態(tài)吸附效果的影響， 結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同pH 值條件下鋰離子的靜態(tài)吸附量Fig.1 Static adsorption capacity of lithium ions under different pH conditions

由圖1 可知， 不同pH 值條件下HYC－100 樹脂靜態(tài)吸附量為20.0 ～22.4 mg／g， 靜態(tài)吸附最佳pH 值為10， 靜態(tài)吸附量為22.4 mg／g。 當(dāng)pH 值為7 ～10時(shí)， 隨著pH 值的升高， HYC－100 樹脂靜態(tài)吸附量也逐漸增大， 這是因?yàn)槲竭^(guò)程中亞氨基二乙酸基團(tuán)失去H＋， 這給鋰離子提供了螯合結(jié)合位點(diǎn)［8］， 而pH 值的上升必然導(dǎo)致吸附體系中越來(lái)越多的H＋被OH－中和， 推進(jìn)吸附沿正反應(yīng)方向進(jìn)行［9］， 靜態(tài)吸附量也隨之增加。 當(dāng)pH 值超過(guò)10 時(shí)， 吸附量略微下降， 這是因?yàn)閜H 值超過(guò)一定值時(shí)， 樹脂表面的活性位點(diǎn)和金屬離子的存在狀態(tài)受到影響， 導(dǎo)致吸附量減小［10］， 但總體變化緩慢， 表明樹脂的吸附能力逐漸趨于穩(wěn)定。

2.3 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)研究

2.3.1 流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附效果的影響

在pH 值為10 的條件下， 不同流速動(dòng)態(tài)吸附出水鋰離子濃度及去除率變化趨勢(shì)如圖2 所示。 不同流速下的動(dòng)態(tài)吸附量如圖3 所示。

圖2 不同流速下出水鋰離子濃度及去除率變化趨勢(shì)Fig.2 Lithium ions concentration in effluent water and its removal rates at different adsorption flow rates

圖3 不同流速下的動(dòng)態(tài)吸附量Fig.3 Dynamic adsorption capacity at different flow rates

由圖2 可知， 在吸附流速為6、 12、 18、 24 mL／min 的條件下， 當(dāng)吸附水樣體積超過(guò)750 mL 后，出水鋰離子濃度出現(xiàn)明顯上升， 且在吸附至1 500 mL 后達(dá)到飽和。 由圖3 可知， 在吸附流速為6 mL／min 時(shí)樹脂對(duì)鋰離子的動(dòng)態(tài)吸附量最大。 這是因?yàn)閺U水流速越大， 穿透時(shí)間越短， 去除的鋰離子總量減少， 即低流速對(duì)吸附過(guò)程更有利［11］， 但流速過(guò)小， 會(huì)增加運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)及運(yùn)行成本， 故后續(xù)試驗(yàn)選用6 mL／min 作為最小吸附流速。

2.3.2 pH 值對(duì)動(dòng)態(tài)吸附效果的影響

在動(dòng)態(tài)吸附流速為6 mL／min 的條件下， 開展不同pH 值條件下鋰離子動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)研究， 以驗(yàn)證靜態(tài)吸附試驗(yàn)中最佳pH 值的準(zhǔn)確性， 試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同pH 條件下動(dòng)態(tài)吸附變化趨勢(shì)及動(dòng)態(tài)吸附量Fig.4 Trend and capacity of dynamic adsorption under different pH conditions

由圖4 可知， 在pH 值為7 ～12 條件下樹脂吸附鋰離子的變化趨勢(shì)基本一致， 當(dāng)pH 值為10 時(shí)樹脂對(duì)鋰離子的動(dòng)態(tài)吸附量最大， 吸附效果最佳，該試驗(yàn)結(jié)果與靜態(tài)吸附最佳pH 值一致。

2.4 串聯(lián)吸附鋰離子濃度的變化

當(dāng)吸附生產(chǎn)廢水達(dá)到一定體積后， 一級(jí)吸附出水中鋰離子濃度仍過(guò)高， 且未完全吸附飽和， 為提高鋰離子的回收率， 降低吸附成本， 在吸附流速為6 mL／min， pH 值為10 的條件下開展多級(jí)動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 串聯(lián)吸附鋰離子濃度與吸附廢水體積變化趨勢(shì)Fig.5 Trend of series adsorption of lithium ions concentration and volume of adsorption wastewater

由圖5 可知， 一級(jí)和二級(jí)吸附柱的吸附曲線趨勢(shì)基本一致， 但一級(jí)吸附柱鋰離子濃度明顯較二級(jí)吸附柱上升幅度大， 且一級(jí)吸附柱的吸附總量約為二級(jí)吸附柱吸附總量的1.6 倍， 串聯(lián)吸附柱動(dòng)態(tài)吸附總量隨吸附進(jìn)水鋰離子濃度的降低而減少。 采用上進(jìn)下出的吸附方式， 使得吸附柱中上層樹脂先吸附飽和， 下層樹脂并未完全達(dá)到飽和， 導(dǎo)致樹脂吸附總量減少， 進(jìn)而使解吸液中濃縮的鋰離子濃度降低， 不利于鋰離子的濃縮及回收。 如采用多級(jí)吸附， 則可待一級(jí)吸附飽和后再進(jìn)行解吸， 提高解吸液中濃縮的鋰離子濃度， 同時(shí)減少樹脂再生頻率［12］， 有助于提高鋰離子的回收率， 降低實(shí)際應(yīng)用的工藝成本， 實(shí)現(xiàn)吸附出水的回用。

2.5 鹽酸解吸液對(duì)鋰離子解吸效果的影響

鹽酸解吸液對(duì)鋰離子解吸效果的影響如表4所示。

表4 不同鹽酸濃度對(duì)應(yīng)所消耗解吸液體積Tab.4 Desorption liquid consumption corresponding to different hydrochloric acid concentrations

由表4 可知， 隨著鹽酸濃度的增大， 對(duì)應(yīng)解吸液中鋰離子濃度越高， 解吸過(guò)程對(duì)鋰離子的濃縮效果越好。 這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)， 鹽酸解吸液濃度越高， H＋濃度越大， 可交換H＋的活度越大， 樹脂的解吸程度越高［13］， 而解吸過(guò)程是被分離的鋰離子的濃縮過(guò)程， 因此， 在解吸過(guò)程中應(yīng)當(dāng)盡量減少解吸液的用量， 從而獲得體積小且濃度高的解吸液，便于實(shí)際工程中后續(xù)工藝的實(shí)施。 而隨著解吸液濃度的增大， 解吸液中鋰離子濃度增加趨勢(shì)漸緩， 考慮到解吸液濃度過(guò)大會(huì)增加解吸成本， 故選用2.5 mol／L 作為最佳鹽酸解吸液濃度。

3 結(jié)論

（1） 在鋰離子質(zhì)量濃度為1 600 mg／L、 流速為6 mL／min 條件下動(dòng)態(tài)吸附某新能源電池企業(yè)生產(chǎn)廢水， 在4 種大孔樹脂（HYC－100、 D401、 D500、LI500）中篩選出對(duì)鋰離子吸附效果最佳的樹脂為HYC－100。

（2） 在樹脂質(zhì)量為10.00 g， 鋰離子質(zhì)量濃度為1 600 mg／L， 吸附時(shí)間為2 h 的條件下， 靜態(tài)吸附最佳pH 值為10， 靜態(tài)吸附量最大為22.4 mg／g。

（3） 在pH 值為10， 鋰離子質(zhì)量濃度為1 600 mg／L 的條件下， 進(jìn)行HYC－100 樹脂動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)研究， 結(jié)果表明最佳吸附流速為6 mL／min， 動(dòng)態(tài)吸附量最大為6.46 mg／g。

（4） 一級(jí)吸附柱的吸附總量約為二級(jí)吸附柱吸附總量的1.6 倍。 多級(jí)樹脂吸附中每一級(jí)樹脂吸附總量與進(jìn)水鋰離子濃度成正比， 采用多級(jí)吸附可延長(zhǎng)含鋰離子廢水在樹脂中的停留時(shí)間， 極大程度地發(fā)揮樹脂對(duì)鋰離子的吸附能力。

（5） 以2 mL／min 流量解吸吸附飽和的樹脂， 最佳鹽酸解吸液濃度為2.5 mol／L， 解吸液中鋰離子質(zhì)量濃度可達(dá)到4 359 mg／L， 解吸濃縮倍數(shù)約為2.7。