宋建興,劉修善,尹少杰,柴明頂,王興宇,李法寶

(湖北大學化學化工學院, 湖北 武漢 430062)

0 前言

1990年,Kr?schmer等采用石墨棒電弧蒸發(fā)法在實驗室成功制備了含量為1%的富勒烯煙灰[1],自此以后,越來越多合成富勒烯的方法相繼被人們發(fā)現。[60]富勒烯(C60)由于豐度大、成本低、純度高和完美對稱性引起了科學家的廣泛關注。截至目前,[60]富勒烯及其衍生物的應用研究已擴展到多個領域,包括:生物、物理、能源、材料等,并表現出了巨大的潛力和非同一般的應用價值[2-7]。盡管C60有著諸多的優(yōu)點,但由于其完美的對稱性,使得自身毫無極性,依照相似相溶原理,這一點使得它在絕大多數極性有機溶劑中溶解性很差,因此嚴重限制了富勒烯及其衍生物的應用和發(fā)展。然而對富勒烯表面進行功能化修飾,不僅可以改善它在極性有機溶劑中的溶解性,還可以得到更多結構豐富的富勒烯衍生物。因此探索和發(fā)展更多的化學反應來對富勒烯進行功能化修飾就變得至關重要。合成結構豐富多樣的富勒烯衍生物已經成為當下合成化學家們研究的重點[8-10]。而這也對富勒烯及其衍生物在其他領域的潛在應用有著積極的推動作用。富勒烯環(huán)丙烷衍生物是一類能夠應用于有機太陽能電池領域的重要富勒烯化合物,部分富勒烯環(huán)丙烷化合物例如PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)已被成功作為有機太陽能電池電子受體材料且實現商業(yè)化,受到了廣泛關注。Bingel反應[11]是制備富勒烯環(huán)丙烷衍生物最有效、最經典的方法,另一種制備方法是重氮化合物參與的反應[12-13]。然而,已知制備富勒烯環(huán)丙烷衍生物的方法仍然有一些合成的局限性,例如反應條件苛刻、化學選擇性不易控制、反應底物種類有限等。因此繼續(xù)探索和開發(fā)新的制備富勒烯環(huán)丙烷衍生物的方法將顯得尤為重要。

本工作通過利用碘葉立德熱分解反應原位產生的活性卡賓,對C60分子進行加成反應,制備了一系列單加成與多加成富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯衍生物。同時利用制備的富勒烯環(huán)丙烷二羧酸叔丁酯在酸性條件下的水解反應,定量獲得水溶性較好的富勒烯環(huán)丙烷二羧酸衍生物,增強了富勒烯衍生物在各個領域的潛在應用價值。另外,當前合成方法成功克服了重氮化合物法導致5,6-開環(huán)富勒烯衍生物生成的弊端。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:Bruker(400 MHz)核磁共振儀,恒溫加熱磁力攪拌器,AL-206型電子天平(上海,梅特勒-拖利多公司),SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵(上海榮生化學儀器廠),旋轉蒸發(fā)儀,氮氣保護裝置。試劑:所用試劑除碘葉立德外均為市售,試劑純度均為AR。

1.2 合成表征

所有產物(2a～c和3～6)為已知化合物,均通過核磁共振氫譜(1H NMR)進行了結構確認。以富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯2b的1H NMR譜為例(如圖1),我們可以清楚地看到化學位移在4.40～4.50范圍內有一個四重峰(q峰),對應于與氧直接相連的2個亞甲基上的4個氫質子信號;而化學位移在1.4～1.5范圍內有一個三重峰(t峰),對應于2個甲基上的6個氫質子信號。所有氫質子的裂分方式、化學位移以及氫個數均符合預期的結構。

圖1 [60]富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯2b的1H NMR

1.3 原料的制備

本章節(jié)所使用的原料按照已報道方法合成[14-15],包括兩步反應,其中第一步制備渾濁液,第二步加入醋酸碘苯進行反應(如圖2)。

圖2 碘苯二羧酸酯的制備

第一步:稱取KOH固體(2 g, 36 mmol)加入100 mL反應瓶中,以20 mL乙腈為反應溶劑,加入丙二酸酯化合物(6 mmol),在空氣條件下攪拌5 min,制成渾濁液。

第二步:稱取醋酸碘苯(2.13 g, 6.6 mmol)加入已制備的渾濁液中,快速進行氮氣保護,在冰鹽浴下攪拌2 h,停止反應。在室溫下,利用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑,得到碘苯二羧酸酯1。

1.4 C60與碘葉立德反應

將C60(36 mg, 0.05 mmol)、碘葉立德1(0.25 mmol)加入到100 mL圓底燒瓶中。再利用超聲震蕩使化合物完全溶解在6 mL鄰二氯苯(ODCB)中,將所得反應液置于預設為50 ℃油浴鍋中加熱并在空氣條件下攪拌,用薄層色譜(TLC)點板跟蹤反應。待反應結束后,將未經處理的反應液利用短硅膠柱過濾,隨后在旋轉蒸發(fā)儀上去除溶劑,得到粗產品。最后,利用柱層析技術分離純化少量二硫化碳溶解的粗產物,以二硫化碳為洗脫劑首先得到未反應的C60,再用二硫化碳/二氯甲烷為洗脫劑得到目標產物2。

1.4.1 富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯2a的合成

根據上述一般步驟,將C60(36 mg, 0.05 mmol)和碘葉立德1a(104.5 mg, 0.25 mmol)加入到100 mL圓底燒瓶中,在50 ℃反應3 min,分離得到未反應的C60(10.2 mg, 28%)和棕色無定型狀粉末目標產物2a(20.7 mg, 44%);1H NMR (400 MHz, CS2/DMSO-d6)δ(ppm): 1.64 (s, 18H)。

1.4.2 富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯2b的合成

根據上述一般步驟,將C60(36 mg, 0.05 mmol)和碘葉立德1b(90.5 mg, 0.25 mmol)加入到100 mL圓底燒瓶中,在50 ℃反應7 min,分離得到未反應的C60(13.5 mg, 38%)和棕色無定型狀粉末目標產物2b(21.0 mg, 48%);1H NMR (400 MHz, CS2/DMSO-d6)δ(ppm): 4.46 (q,J= 7.1 Hz, 4H), 1.45 (t,J= 7.1 Hz, 6H)。

1.4.3 富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯2c的合成

根據上述一般步驟,將C60(36 mg, 0.05 mmol)和碘葉立德1c(83.5 mg, 0.25 mmol)加入到100 mL圓底燒瓶中,在50 ℃反應15 min,分離得到未反應的C60(2.7 mg, 8%)和棕色無定型狀粉末目標產物2c(22.9 mg, 54%);1H NMR (400 MHz, CS2/DMSO-d6)δ(ppm): 4.00 (s, 6H)。

1.4.4 二加成富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯3的合成

根據上述一般步驟,將2a(18.7 mg, 0.02 mmol)和碘葉立德1a(41.8 mg, 0.10 mmol)加入到100 mL圓底燒瓶中,在50 ℃反應8 min,分離得到未反應的2a(10.5 mg, 56%)和棕色無定型狀粉末目標產物3(8.7 mg, 38%);1H NMR (400 MHz, CS2/DMSO-d6)δ(ppm): 1.73～1.56 (m, 36H)。

1.4.5 三加成富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯4的合成

根據上述一般步驟,將3(23.0 mg, 0.02 mmol)和碘葉立德1a(41.8 mg, 0.10 mmol)加入到100 mL圓底燒瓶中,在50 ℃反應8 min,分離得到未反應的3(3.3 mg, 14%)和棕色無定型狀粉末目標產物4(11.3 mg, 42%);1H NMR (400 MHz, CS2/DMSO-d6)δ(ppm): 1.73～1.45 (m, 54H)。

1.4.6 四加成富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯5的合成

根據上述一般步驟,將4(27.2 mg, 0.02 mmol)和碘葉立德1a(41.8 mg, 0.10 mmol)加入到100 mL圓底燒瓶中,在50 ℃反應15 min,分離得到未反應的4(10.1 mg, 37%)和棕色無定型狀粉末目標產物5(5.2 mg, 17%);1H NMR (400 MHz, CS2/DMSO-d6)δ(ppm): 1.61～1.45 (m, 72H)。

1.4.7 富勒烯環(huán)丙烷二羧酸6的合成

將2a(18.7 mg, 0.02 mmol)和TsOH·H2O(11.4 mg, 0.06 mmol)加入到100 mL圓底燒瓶中,再通過超聲處理使化合物完全溶解在6 mL氯苯(CB)中,將所得反應液置于預設為130 ℃油浴鍋中加熱并在空氣條件下攪拌,用薄層色譜(TLC)點板跟蹤反應。待反應結束后,冷卻至室溫,利用柱層析技術分離純化,以二硫化碳/二氯甲烷為洗脫劑首先得到未反應的2a,再用二硫化碳/乙酸為洗脫劑得到棕色無定型狀粉末目標產物6(產率> 95%)。

2 結果與討論

本研究以碘苯丙二酸二叔丁酯1a與C60反應生成[60]富勒烯環(huán)丙烷二羧酸叔丁酯化合物2a為模板反應,針對反應條件進行了詳細的優(yōu)化,所有數據匯總于表1。起始反應沒有添加促進劑,以鄰二氯苯(ODCB)為反應溶劑,反應溫度為150 ℃,反應的摩爾比C60∶1a為1∶2,反應6 min后,能以15%的收率獲得一個新的化合物(序號1,表1),經核磁共振波譜分析,確定產物結構為[60]富勒烯環(huán)丙烷二羧酸叔丁酯2a。當持續(xù)增加碘葉立德1a的當量到6倍時(序號1～4,表1),產物的產率先升高后降低,并在5倍當量時取得最高產率(序號3,表1)。確定了1a的當量后,開始對反應溫度進行了優(yōu)化(序號5～9,表1)。反應溫度的降低,使得產率有所增加(序號5,表1),并且在40～70 ℃區(qū)間內,產率變化不明顯(序號6～8,表1),最終確定了在50 ℃時,反應的效果比較理想(序號7,表1)。為排除空氣中氧氣對反應的影響,我們研究了氮氣條件下的反應,最終獲得了相同的產物產率,證明了氧氣對反應并無明顯的影響(序號10和7,表1)。所以,最佳的反應條件為在空氣條件下,摩爾比為:C60∶1a= 1∶5,在50 ℃的鄰二氯苯中反應(序號7,表1)。

表1 C60與碘苯丙二酸二叔丁酯1a反應條件的優(yōu)化a

表2 C60與碘葉立德1反應條件及產率a,b,c

表3 多加成反應的反應條件及產率a,b,c

在最優(yōu)條件下,我們進行了底物拓展,考察了幾類簡易合成的碘葉立德化合物。在加熱條件下,按照C60∶1a= 1∶5的摩爾比,在鄰二氯苯(ODCB)中,50 ℃下進行反應。不同的碘葉立德化合物(1a～c)均能以較高的產率得到富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯化合物(44%～54%)。

a除非另外說明,所有反應均在空氣條件下,在6 mL鄰二氯苯(ODCB)中進行;bC60/1=1∶5;c分離產率

利用底物1a的高反應活性,在產物2a的基礎上,進行了再次反應,可以很好的得到二加成的產物3;利用相同的方法,經過多次梯次加成后,我們成功得到了三加成產物4和四加成產物5,并且可以保持較好的產率,對于四加成產物,可能由于空間位阻的影響,導致產率有所下降。這些結構復雜的[60]富勒烯環(huán)丙烷化合物在各領域具有潛在的應用價值。

a除非另外說明,所有反應均在空氣條件下,在6 mL鄰二氯苯(ODCB)中進行;b2a或3或4/1a= 1∶5;c分離產率基于我們先前報道的方法[16],富勒烯環(huán)丙烷二羧酸叔丁酯2a可以在一水合對甲苯磺酸(TsOH·H2O)存在下進行水解,從而定量得到具有一定水溶性的富勒烯環(huán)丙烷二羧酸化合物6(如圖3)。同樣,對于多加成的產物可以使用相同的方法得到對應的[60]富勒烯環(huán)丙烷多羧酸化合物。使得該方法在合成水溶性富勒烯領域具有一定的參考價值,并將更多的功能基團引入富勒烯分子。

圖3 [60]富勒烯環(huán)丙烷二羧酸的制備

圖4 富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯衍生物可能的生成機理

3 結論

在空氣條件下,通過加熱使[60]富勒烯與不同的碘葉立德發(fā)生熱分解反應,制備了一系列[60]富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯衍生物。在單次加成產物的基礎上,研究了多次加成反應,得到了一系列二加成、三加成以及四加成的富勒烯環(huán)丙烷二羧酸酯衍生物。所有合成的羧酸叔丁酯化合物可以在一水合對甲苯磺酸存在下進行水解,生成水溶性較好的富勒烯環(huán)丙烷二羧酸衍生物,對于拓展其在眾多領域的應用具有重要意義。