陳輝,周威,2,王緒德,鄭鵬,張陵寧

(1.湖北大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062; 2.功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室(湖北大學),湖北 武漢 430062; 3.武漢賽維爾生物科技有限公司,湖北 武漢 430073)

0 引言

近年來,隨著材料表面潤濕性研究的進一步深入,疏水表面及疏水材料的實際應用價值[1]被發(fā)掘,在防污自清潔[2]、油水分離[3]、金屬防銹[4]、船體減阻[5]、電池燃料[6]、防霧防結冰[7],以及生物醫(yī)用等領域[8]應用前景也逐漸嶄露頭角。以生物醫(yī)用材料領域應用的移液器吸頭為例,現(xiàn)代生化實驗中,對液體樣品的精確采樣、移液、混勻等操作均是通過移液器進行的,吸頭是跟移液器配套使用的耗材,移液器能夠配合吸頭且利用移液器內活塞的上下移動來實現(xiàn)液體的吸取和放液?，F(xiàn)有的移液器吸頭大多為聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)材質,對很多的生化試劑(如細胞培養(yǎng)液、蛋白上樣緩沖液等)具有較強的吸附作用,在移液過程中會因吸附試劑而導致移液不精確,而影響生化實驗的客觀和準確性;如果選用具有超疏水表面的低吸附移液器吸頭時,液體釋放更徹底,則可完全避免上述情況的發(fā)生,提高生化實驗的精確性。

對于疏水材料的制備工藝方面,各國學者先后通過等離子照射[9]、溶膠-凝膠法[10]、層層自組裝法[11]、刻蝕法[12]、氣相沉積法[13]等技術,在制品表面構造微納復合結構或改變其化學成分結構,以制備人造疏水表面或疏水材料。其中,以涂覆法[14]為主的表面處理法,是制備疏水材料的常用方法,雖然通過此方法制備出的疏水材料對水接觸角很高,甚至達到了超疏水性能,但這些方法存在諸如所用大多數(shù)溶劑為有毒試劑、對人體有害、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水容易造成環(huán)境污染等不足。

熔融共混法相對于涂覆法等表面處理法相比,具有工藝流程簡單,設備占用少,生產(chǎn)周期短等優(yōu)點;再結合注塑成型、擠出成型等工藝對熔融共混制備的材料進行加工應用時,相對于涂覆法等表面處理法只在基體表面形成疏水界面層相比,所制備的材料在整體組成內均具有均一的性能,因而材料的使用耐久性、產(chǎn)品性能穩(wěn)定有大幅度的提升,而且還特別適合于制備具有精細結構、利用涂覆不易完成的器件(如生化藥療領域使用的超小型移液器吸頭)的連續(xù)化生產(chǎn)。聚丙烯(PP)作為五大通用樹脂材料之一,以其多樣的加工工藝、寬泛的加工條件、優(yōu)良的力學性能、穩(wěn)定的化學性質、低廉的原料成本,在汽車工業(yè)、家用電器、產(chǎn)品包裝、建筑型材、日用百貨,以及醫(yī)療耗材等方面都具有特別廣泛的應用。在本研究中,采用熔融共混法,以PP與聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)為主體組成部分,制備系列PP/PVDF共混體系,討論了不同原料配比和不同PVDF原料牌號對PP/PVDF共混體系疏水性能、透光性能,以及對蛋白上樣緩沖液流掛性能等方面的影響,從而為獲得一種簡單、環(huán)保的方法規(guī)?；a(chǎn)低吸附型聚丙烯基移液器吸頭的制備提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯(市售,牌號為K1P38,臺灣化學纖維股份有限公司)、聚偏氟乙烯(市售,牌號為705、710、720,法國阿科瑪公司)、馬來酸酐接枝聚丙烯(市售,馬來酸酐接枝率1.2%,美國杜邦公司)、蛋白上樣緩沖液(市售,1X原液,美國Sigma-Aldrich公司)。

1.2 實驗儀器

馬來酸酐接枝聚丙烯原料利用上海飛越實驗儀器有限公司的DZF-6020真空干燥箱進行干燥,PP/PVDF共混體系利用德國Brabender公司的Mixer W5型轉矩流變儀進行熔融共混制備,測試所需的樣條利用西班牙Cronoplast公司的Babyplast 6/10P型精密注塑機制備,共混體系的接觸角利用上海中晨數(shù)字技術設備有限公司的JD2000D型接觸角測定儀進行測定,DSC分析利用美國TA公司的Q200型差示掃描量熱儀進行測定,XRD分析利用布魯克D8 Advance型X射線衍射儀進行測定,透光率/霧度測定利用上海申光儀器儀表有限公司的WGT-S型透光率/霧度測定儀進行測定,表面形貌分析利用日本日立公司的SU8100型掃描電子顯微鏡進行測試。

1.3 共混體系樣品的制備方法

PP/PVDF共混體系的制備:按配方要求,準確稱取一定質量比(下同)的PP、PVDF、PP-g-MAH,置于玻璃燒杯中,混合均勻后,加入到轉矩流變儀的密煉室中,進行融熔共混,設置共混溫度為215 ℃,共混時間為5 min,共混轉子轉速為100 r/min。融熔共混結束后,出料,備用。

測試樣品的制備:將融熔共混制備好的PP/PVDF疏水體系共混體系,置于精密注塑機中,設置注塑溫度195 ℃,注射成1 mm×40 mm×80 mm的樣片后,取出后置于超聲波清洗儀中清洗后,于室溫下干燥,備用。

1.4 共混體系樣品的測試方法

共混體系接觸角的測試:依據(jù)GB/T 30447—2013 《納米薄膜接觸角測量方法》進行測試。在室溫下,將測試樣品水平放置于接觸角測定儀的物鏡下,用超純水測試共混體系對純水的接觸角。

共混體系液體流掛性能的測試:依據(jù)GB/T 9264—2012 《色漆和清漆抗流掛性評定》進行測試。在室溫下,將測試樣品豎直浸入蛋白上樣緩沖液中,保持1 min后,取出,在豎直狀態(tài)下,靜置5 s后,拍攝不同時間下蛋白上樣緩沖液在測試樣品表面的流掛情況。

共混體系的表面SEM形貌分析:利用日本日立公司的SU8100型掃描電子顯微鏡進行表面掃描,加速電壓3.0 kV,分辨率1.0 μm。

共混體系的DSC分析測試:稱取5～10 mg的PP/PVDF共混體系樣品,封裝在鋁坩堝中,利用純銦對Q200型差示掃描量熱儀(DSC)進行基線校準后,將樣品坩堝置于DSC中,先從室溫快速升溫至230 ℃后,保溫3 min,消除熱歷史,再以10 ℃/min的速率降溫至室溫。

共混體系的XRD分析測試:利用布魯克D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對PP/PVDF的晶型結構進行分析測試。測試條件為Cu靶,Kα射線,掃描范圍為5°～60°,掃描速率為0.2 °/s,掃描溫度為室溫。

共混體系透光率的測試:依據(jù)GB/T 2410—2008 《塑料透明材料的光學性能測量方法》進行測試。在室溫下,將測試樣品置于透光率/霧度測定儀中,測定共混體系的透光率。

2 結果與討論

2.1 不同PVDF含量對PP/PVDF共混體系疏水性能的影響

在本部分的研究中,討論了不同PVDF含量對PP/PVDF共混體系純水接觸角的影響。本研究中所使用的PVDF的牌號為705。為增加共混體系在熱力學上的相容性,在PP/PVDF共混體中還加入了一定質量比的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作為增容劑(CP),CP含量固定為PVDF含量的10%。圖1為不同PVDF含量對PP/PVDF共混體系純水接觸角的影響。

圖1 不同PVDF含量對共混體系接觸角的影響

從圖1中可以看出,當PVDF含量為5%時,共混體系對純水的接觸角為112°,較純PP測試樣品(即圖1中PVDF含量為0%的數(shù)據(jù)點)對純水接觸角的91°提高了23%;隨著PVDF含量的增加,PP/PVDF共混體系純水接觸角呈先上升后下降趨勢,當PVDF含量增加至10%時,共混體系對純水的接觸角達最大值為117°,繼續(xù)增加PVDF的含量,在實驗范圍內,當PVDF含量為25%時,共混體系對純水的接觸角下降至102°。

原因分析為,雖然理論上PVDF對純水接觸角為96°,比PP對純水的接觸角要高,在PP中加入一定的PVDF后,基于協(xié)同效應,可以提高共混體系的純水接觸角;但是,由于在本共混體系中還同比加入PP-g-MAH作為增容劑,而PP-g-MAH作為一種親水性物質[15],其加入增加了PP/PVDF/CP共混體系的親水性能,故而表現(xiàn)為隨著PVDF/CP含量的增加,共混體系的水接觸角隨著降低。

2.2 不同牌號PVDF對共混體系相態(tài)結構的影響

為了進一步分析PP/PVDF共混體系的微觀相態(tài)結構,在本研究中還對利用不同牌號的PDVF制備的PP/PVDF共混體系的進行了表面的SEM掃描測試,其中PVDF在共混體系中的含量為15%。測試結果如圖2所示。

圖2 不同牌號PVDF制備的PP/PVDF共混體系的表面SEM照片

從圖2中可以看出,在3種PP/PVDF共混體系中均出了同一類情況:部分PVDF直接以島狀結構(圖片中白色點狀位置)分散在PP連續(xù)相中(圖片中淺灰色位置),部分PVDF經(jīng)PP-g-MAH包裹后以核殼狀結構(圖片中深灰色點狀位置,因為對此位置進行元素分析時可以檢測出歸屬于PP-g-MAH的O元素)分散在PP連續(xù)相中(圖片中淺灰色位置)島狀結構。進一步對比3種PP/PVDF共混體系還可以看出,在利用牌號為710的PVDF制備的共混體系中,PVDF的分散均勻性最好,其次為利用牌號為720的PVDF制備的共混體系,而在利用牌號為705的PVDF制備的共混體系中,PVDF的分散均勻性最差。

2.3 不同牌號PVDF對共混體系純水接觸角的影響

圖3為利用不同牌號的PVDF制備的PP/PVDF共混體系對純水接觸角的影響。從圖中可以看出:當PVDF含量同為5%時,利用牌號為705的PVDF制備的共混體系對純水接觸角為112°,利用牌號為710的PVDF制備的共混體系對純水接觸角為118°,而利用牌號為720的PVDF制備的共混體系對純水接觸角為113°;當PVDF含量增加至15%時,利用牌號為705的PVDF制備的共混體系對純水接觸角為110°,利用牌號為710的PVDF制備的共混體系對純水接觸角為114°,而利用牌號為720的PVDF制備的共混體系對純水接觸角為112°;當PVDF含量繼續(xù)增加至25%時,利用牌號為705的PVDF制備的共混體系對純水接觸角為101°,利用牌號為710的PVDF制備的共混體系對純水接觸角為112°,而利用牌號為720的PVDF制備的共混體系對純水接觸角為108°。即當PP/PVDF共混體系中的PVDF含量相同(5%、15%、25%)時,利用牌號為710的PVDF制備的共混體系對純水接觸角最大,牌號為720的次之,牌號為705的接觸角最小。

圖3 利用不同牌號PVDF制備的共混體系純水接觸角的影響

對于共混體系對于純水接觸角的變化,可作如下分析:影響PP/PVDF共混體系疏水性能(本研究中表現(xiàn)為共混體系對純水接觸角的變化)最核心的控制點在于共混體系中PVDF的含量及其在PP中的相態(tài)分布,尤其是PVDF是否能以共連續(xù)相分散在PP連續(xù)相中(理想狀態(tài)),或者是當PVDF以島狀結構分散在PP連續(xù)相(普遍狀態(tài))中時,海島結構的分散粒徑的大小和分散均勻程度:當分散粒徑越小、分散程度越均勻時,所制備海島結構的PP/PVDF共混體系的疏水性能也越好,表現(xiàn)為對純水接觸角越高。結合圖2可以看出,當共混體系中PVDF的含時同為15%時,利用牌號為710的PVDF制備的共混體系中PVDF的分散均勻性最好,因此對純水接觸角也最高,而利用牌號為705的PVDF制備的共混體系中PVDF的分散均勻性最差,因此在圖3中表現(xiàn)出對純水接觸角也最低。

2.4 不同牌號PVDF對共混體系的蛋白上樣緩沖液流掛性能

為了更加直觀地表征PP/PVDF共混體系作為生化醫(yī)療領域使用的移液器吸頭時的使用效果,本研究中依據(jù)GB/T 9264—2012《色漆和清漆 抗流掛性評定》測定標準,對1X的蛋白上樣緩沖液在利用PP/PVDF共混體系制備的注塑樣條表面的流掛性能進行了測試,以評定在其作為移液器吸頭使用時的液滴殘留情況。圖4為利用不同牌號的PVDF制備的PP/PVDF共混體系測試樣片對蛋白上樣緩沖液流掛性能測試結果。其中深色部份為在測試樣片表面殘留的蛋白上樣緩沖液。

圖4 利用不同牌號PVDF制備的共混體系對蛋白上樣緩沖液流掛照片

從圖4中可以看出,當PP/PVDF共混體系中的PVDF含量相同(5%、15%、25%)時,利用牌號為710的PVDF制備的注塑樣條表面殘留的蛋白上樣緩沖液最少,緩沖液在測試樣條表面的殘留形式為呈液膜形式鋪展;其次是用牌號為720的PVDF制備的注塑樣條;而利用牌號為705的PVDF制備的注塑樣條表面殘留的蛋白上樣緩沖液最多,緩沖液在測試樣條表面的殘留形式為呈液滴形式鋪掛。結合圖2所示不同牌號的PVDF對PP/PVDF共混體系純水接觸角的影響可以看出,蛋白上樣緩沖液在注塑樣條表面的殘留量和純水接觸角的影響是相吻合的,這也說明共混體系對純水接觸角的大小,也直接影響蛋白上樣緩沖液在注塑樣片表面的殘留情況。

2.5 不同牌號PVDF對共混體系結晶性能的影響

為進一步表征共混對PP/PVDF體系晶型結構的影響,在本研究中,還對PP/PVDF共混體系進行了DCS降溫測試(如圖5所示)和XRD分析測試(如圖6所示)。

圖5 不同牌號PVDF純料的DCS降溫曲線

圖6 利用不同牌號的PVDF制備的PP/PVDF共混體系的XRD圖譜

從圖5中可以看出,當共混體系從230 ℃以10 ℃/min的速率降到室溫的過程中,3種牌號的PVDF都出現(xiàn)了明顯的結晶放熱峰,其中:牌號為705的PVDF純料在146.80 ℃時出現(xiàn)最大結晶放熱,整個結晶過程中放熱量為47.59 J/g;牌號為710的PVDF純料在137.91 ℃時開始出現(xiàn)最大結晶放熱,整個結晶過程中放熱量為44.35 J/g;而牌號為720的PVDF純料在141.34 ℃時開始出現(xiàn)最大結晶放熱,整個結晶過程中放熱量為46.95 J/g。

圖6為利用不同牌號的PVDF制備的PP/PVDF共混體系的XRD圖譜。從圖4中可以看出,有明顯的PP結晶的α晶型的特征衍射峰,分別對應為14.2°的(110)、16.8°的(040)、18.6°的(130)和21.7°的(041)等4個晶面的特征衍射峰[16-18];在43.3°位置附近出現(xiàn)了PVDF對應于(022)晶面的α晶型的特征衍射峰;在50.9°位置附近出現(xiàn)了PVDF對應于(221)晶面的β晶型的特征衍射峰。

而對于結晶度對疏水性能的影響,原因可以分析為,在PP/PVDF共混體系中,起到疏水作用的只有PVDF分子鏈中主C鏈上存在的F原子,而隨著結晶度的增加,更多的F原子因為C-C主鏈的規(guī)整重疊而包裹在晶格中,以無定型態(tài)存在、自由穿梭在于共混體系中的C-F鏈占比減少,在PP/PVDF共混體系中低表面能的F原子的相對自由密度降低,因而表現(xiàn)為共混體系整體的疏水性能降低。

2.6 不同牌號PVDF對共混體系的透光率的影響

圖7為利用不同牌號的PVDF制備的PP/PVDF共混體系透光率的影響。本研究中所使用的PP原料的透光率為81.5%。從圖中可以看出:當PVDF含量同為5%時,利用牌號為705的PVDF制備的共混體系透光率為80.8%,利用牌號為710的PVDF制備的共混體系透光率為68.5%,而利用牌號為720的PVDF制備的共混體系透光率為74.4%;當PVDF含量增加至15%時,利用牌號為705的PVDF制備的共混體系透光率為78.0%,利用牌號為710的PVDF制備的共混體系透光率為64.1%,而利用牌號為720的PVDF制備的共混體系透光率為67.7%;當PVDF含量繼續(xù)增加至25%時,利用牌號為705的PVDF制備的共混體系透光率為76.6%,利用牌號為710的PVDF制備的共混體系透光率為58.4%,而利用牌號為720的PVDF制備的共混體系透光率為67.1%。即在相同的PVDF含量下,利用牌號為705的PVDF制備的共混體系透光率最大,牌號為720的次之,牌號為710的透光率最低。

圖7 不同牌號的PVDF對共混體系透光率的影響

圖8為利用不同牌號PVDF制備的PP/PVDF共混體系注塑測試樣片與純PP的透光性對比。其中,PP/PVDF共混體系中PVDF含量為15%,注塑測試樣片的厚度為0.5 mm。從圖中可以看出,在宏觀上,與純PP的測試樣片相比,各共混體系的透光性都有不同程度的下降,表現(xiàn)為測試樣片后面的印刷字的清晰度表現(xiàn)為不同程度的下降。相比較而言,利用牌號為705的PVDF制備的共混體系的測試樣片的透光性最好,其次為利用牌號為720的PVDF制備的共混體系,而利用利用牌號為710的PVDF制備的共混體系的透光性最弱。這一點與圖7所示的利用不同牌號的PVDF制備的共混體系透光率的測試結果相吻合。

圖8 利用不同牌號PVDF制備的共混體系與純PP透光性的對比(PVDF含量15%)

上述原因分析為:影響共混體系透光率的因素主要有三個方面:一方面是共混體系中各組分的折光指數(shù)的差異,即各組分的折光指數(shù)差異越小,共混體系的透光率也會相對越高;另一方面是共混體系各組分的分散均勻程度[19],即當各組分折光指數(shù)差異越小而且分散均勻性越好,共混體系的透光率會越高,當各組分折光指數(shù)差較大時,更均勻性的分散反而會降低共混體系的透光率;最后是共混體系中具有結晶能力組分的結晶性能[20-21]的影響,一般來說,結晶度較低的物質通常會表現(xiàn)出較高的透光率(如晶態(tài)物質與非晶態(tài)物質的區(qū)別);或盡管具有較高的結晶度,但形成的晶粒越不完善、或晶粒的尺寸越細小時,共混體系的透光率也會越高(如在結晶性物質中添加成核劑)。

作為半結晶型物質,PVDF常見的晶型結構主要有α晶型(晶型Ⅱ)、β晶型(晶型Ⅰ)和γ晶型(晶型Ⅲ)三種[22],而且三種晶型在一定的條件可以誘導轉化。有研究表明,當在向PVDF中摻入聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)時,PVDF中的α晶型可以誘導轉化為球晶尺寸較小、雙折射現(xiàn)象也較較弱的β晶型,體系的透光率也會隨著晶型結構由α晶型向的β晶型的轉變而有所提高。因此,盡管從圖5所示的不同牌號PVDF純料的DCS測試結果中所表現(xiàn)出來的,牌號為705的PVDF的結晶度最高,其次為牌號為720的PVDF,而牌號為710的PVDF的結晶度最低,但由于在PP/PVDF共混體系中PP的加入,誘導了PVDF結晶中的α晶型向β晶型轉變;同時由于本研究中使作的PP和PVDF折光指數(shù)的差異性和PVDF分散相在PP邊續(xù)相中相態(tài)分布的共同作用,從而表現(xiàn)出對于本研究中制備的PP/PVDF共混體系而言,利用牌號為705的PVDF制備的PP/PVDF共混體系透光率最高,牌號為720的PVDF次之,利用牌號為710的PVDF制備的PP/PVDF共混體系的透光率最低。

3 結論

1)隨著PVDF含量的增加,PP/PVDF共混體系對純水接觸角呈先上升后下降趨勢,當PVDF含量為10%時,共混體系對純水的接觸角達最大值為117°;

2)當PP/PVDF共混體系中的PVDF含量相同(5%、15%、25%)時,利用牌號為710的PVDF制備的共混體系對純水接觸角最大,測試樣條表面殘留的蛋白上樣緩沖液最少,呈液膜形式鋪展;牌號為720的次之,牌號為705的接觸角最小,殘留的蛋白上樣緩沖液最多,呈液滴形式鋪掛;

3)在PP/PVDF共混體系中,PVDF以島狀結構分散在PP連續(xù)相中,就分散均勻性而言,牌號為710的PVDF在PP中的分散均勻性最好,其次為牌號為720的PVDF,牌號為705的PVDF在PP連續(xù)相中的分散均勻性最差;

4)當PP/PVDF共混體系中的PVDF含量相同(5%、15%、25%)時,由于PP的加入誘導了PVDF結晶中的α晶型向β晶型轉變,雖然牌號為705的PVDF的結晶度最高,其次為牌號為720的PVDF,而牌號為710的PVDF的結晶度最低,但是對于PP/PVDF共混體系而言,表現(xiàn)為利用牌號為705的PVDF制備的共混體系透光率最大,牌號為720的次之,牌號為710的透光率最低。