張?zhí)锏?邢樂才,2,趙浩男,李 英,谷一帆,楊 陽,何洪濤,2*

(1.河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院,河北 邯鄲 056038;2.河北工程大學(xué) 河北省資源調(diào)查與研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 邯鄲 056038)

鎘(Cd)是銀白色帶藍(lán)色光澤的金屬元素,位于周期表的第五周期第二副族中。它的偶次原子結(jié)構(gòu)決定了它易失掉最外層電子,成為對稱結(jié)構(gòu)的鈀型穩(wěn)定離子[1]。因此,在表生環(huán)境下Cd主要以+2價(jià)形式存在。重金屬Cd主要通過鉛鋅礦石的開采和冶煉、工業(yè)制造和濫用化學(xué)肥料等人為活動排放到土壤中,已成為全球土壤主要重金屬污染物之一[2]。大多數(shù)地質(zhì)及環(huán)境樣品中Cd含量極低,痕量、超痕量Cd元素含量的準(zhǔn)確測定及高精度的同位素分析仍是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的研究工作[3]。然而,當(dāng)環(huán)境中的某些物理化學(xué)過程能夠?qū)е螺^大的金屬同位素分餾時(shí),示蹤工作變得復(fù)雜,需要識別和量化單個(gè)過程中的同位素分餾程度。例如,有機(jī)質(zhì)表面吸附及螯合過程在表生條件下普遍存在,是影響Cd同位素分餾的重要過程,但該過程中的同位素分餾尚未得到有效的限定。有機(jī)質(zhì)作為土壤的重要組成部分,占土壤固體部分的5%。而有機(jī)質(zhì)中85%是腐殖質(zhì)。腐殖質(zhì)作為環(huán)境中許多必需和有毒微量元素的吸附劑,在控制其在土壤、沉積物和水生系統(tǒng)中的流動性和生物有效性中發(fā)揮著重要的作用[4]。

確定分餾特征(程度)的方法主要有三種,分別是理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)測定、野外半定量評估[5]。迄今為止,只有少數(shù)實(shí)驗(yàn)室對吸附和絡(luò)合過程中鎘同位素分餾進(jìn)行了量化[6]。然而,同位素交換平衡所需的時(shí)間尺度不同于元素平衡,很難判斷同位素交換反應(yīng)是否達(dá)到真正意義上的平衡。因此,將實(shí)驗(yàn)結(jié)果外推到自然條件時(shí)必須謹(jǐn)慎。如今,基于密度泛函數(shù)理論(DFT)的第一性原理計(jì)算方法已成為實(shí)驗(yàn)研究的重要補(bǔ)充[7]。它可以提供同位素交換反應(yīng)中關(guān)鍵步驟的詳細(xì)信息。該技術(shù)的主要原理是分子的各種熱力學(xué)性質(zhì)(反應(yīng)吉布斯自由能變化、IR活性、化學(xué)位移等)與其電子密度具有緊密的函數(shù)關(guān)系。通過求解分子的Schr?dinger方程,可以得到對應(yīng)于最穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的電子能和體系波函數(shù)。作為同位素分餾因子計(jì)算中的關(guān)鍵參數(shù),諧波振動頻率即為電子能對原子坐標(biāo)的二階偏導(dǎo)。

1 理論與方法

本研究采用第一性原理計(jì)算方法對分子團(tuán)簇進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化。使用BP86作為交換相關(guān)函數(shù),采用混合基組描述體系的波函數(shù),即Cd選擇LanL2MB贗勢基組[8],H,O,N, 和 S原子選擇6-311G(d)全電子基組[9]。幾何優(yōu)化完成后,我們檢查每一組構(gòu)型的諧振動頻率中是否存在虛頻,以確認(rèn)該構(gòu)型是否對應(yīng)勢能面上的局部極小值。體系電子能和諧振動頻率計(jì)算均通過Gaussian09/ Gaussian16軟件[10-11]完成。

1.1 平衡分餾系數(shù)計(jì)算

Urey 等[12-13]描述了化合物和單原子理想氣體之間同位素交換的場景。他們提出了一個(gè)重要的參數(shù),即約化配分函數(shù)(Reduced Partition Function Ratio, RPFR),來量化化合物相對富集重同位素的程度。該參數(shù)值大小主要取決于同位素替換前后的化合物的諧振動頻率。RPFR值越大于1,表明該物質(zhì)中的重同位素富集程度越大。

對于化合物和單原子理想氣體之間的同位素交換反應(yīng):

AX+X'AX'+X

(1)

式中,X'代表含有重同位素的單原子理想氣體,X代表含有輕同位素的單原子理想氣體,AX代表具有輕同位素的化合物,AX'代表具有重同位素的化合物。該反應(yīng)的平衡常數(shù)可表示為

(2)

其中Qtrans、Qrot、Qvib、Qelec分別表示平動配分函數(shù)、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)、振動配分函數(shù)、電子配分函數(shù)。對于輕元素來說,同位素替換前后的化合物的基態(tài)電子能差異基本上是無法區(qū)分的,因此可以忽略電子配分函數(shù)對RPFR值的貢獻(xiàn)。具體而言,平動配分函數(shù)、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)和振動配分函數(shù)可以表示成:

(3)

(4)

(5)

其中V是分子體積,M是分子質(zhì)量,IA是轉(zhuǎn)動軸A的轉(zhuǎn)動慣量,σ是分子的對稱數(shù)。ui=hcωi/kT,h為普朗克常數(shù),k為玻爾茲曼常數(shù),T為絕對溫度(K),c是光速,ω為諧振動頻率(cm-1)。使用Teller-Redlich[14]公式進(jìn)一步近似,可以得到:

(6)

最終,平動配分函數(shù)比和轉(zhuǎn)動配分函數(shù)比可以使用振動頻率來表示。通過一系列數(shù)學(xué)變換,約化配分函數(shù)比(RPFR(AX/AX’))定義如下:

(7)

RPFR值等價(jià)于化學(xué)領(lǐng)域常用的β因子,即化合物與單原子理想氣體的同位素分餾因子[15]。當(dāng)平衡共存的A、B兩相的RPFR已知時(shí),則同位素分餾系數(shù)α可以由它們的RPFR(或β因子)的比值來表示:

(8)

兩相之間的同位素平衡分餾值由公式:ΔA-B=δA-δB≈1 000(lnβA-lnβB)=1 000lnαA-B計(jì)算得到。該公式將同位素理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測定工作聯(lián)系起來,便于同位素分餾數(shù)據(jù)的對比。

同時(shí),本文利用最小均方根偏差法[16]來確定每個(gè)含Cd物種RPFR值的平臺值:

(9)

其中X代表我們計(jì)算出的每一個(gè)RPFR值,Y為預(yù)期的平臺值。RMSE值隨Y值的變化而變化,RMSE值取得最小值時(shí)對應(yīng)的Y值,即為某含Cd物種的平臺值。

1.2 分子簇模型構(gòu)建

腐殖酸的具體結(jié)構(gòu)尚不清楚且分子量較大,其復(fù)雜程度超過了現(xiàn)階段的計(jì)算模擬能力,但是已知腐殖酸的各吸附點(diǎn)位上能夠絡(luò)合金屬離子的結(jié)構(gòu)主要為含氧官能團(tuán),如羧基和酚羥基等。因此,我們使用小分子有機(jī)酸來代替腐殖酸,以此構(gòu)建OSCs和MOFs的初始構(gòu)型。OSCs初始構(gòu)型優(yōu)化結(jié)束后,在優(yōu)化好的構(gòu)型上繼續(xù)添加水分子,搭建下一組吸附態(tài)的初始構(gòu)型。每次加6～7個(gè)水分子,建立下一組吸附Cd的初始構(gòu)型。添加的水分子放置在氫鍵的成鍵范圍內(nèi)(1.8～2.1 ?),并且使水分子中的氧原子(或者氫原子)盡可能與其他水分子的氫原子(或者氧原子)形成氫鍵。每完成一組構(gòu)型優(yōu)化,提取諧振動頻率,計(jì)算RPFR值。隨著添加水分子數(shù)量的增加,RPFR值逐漸收斂于平臺值。同時(shí),腐殖酸中的N、S也可作為供體原子與金屬絡(luò)合。根據(jù)CCDC晶體數(shù)據(jù)庫中心提供的構(gòu)型數(shù)據(jù),對其構(gòu)型進(jìn)行修改來構(gòu)建MOFs構(gòu)型。OSCs和MOFs之間的區(qū)別在于,OSCs構(gòu)型模擬Cd吸附在有機(jī)質(zhì)表面,周圍有較多的水分子,而MOFs構(gòu)型模擬Cd脫水進(jìn)入有機(jī)質(zhì)內(nèi)部,配體中無水或水分子較少。在MOFs構(gòu)型中我們還考慮了具有羥基、羧基、N原子和S原子不同組合的有機(jī)配體情形。

2 結(jié)果與討論

2.1 OSCs和MOFs的幾何構(gòu)型

優(yōu)化完成的OSCs和MOFs構(gòu)型見圖1。同位素平衡分餾主要受到局部結(jié)構(gòu)的控制[17],一般為距離目標(biāo)原子3～5 ?范圍內(nèi)的化學(xué)作用。因此,對Cd原子周圍化學(xué)環(huán)境模擬的準(zhǔn)確性主要決定了同位素分餾系數(shù)計(jì)算的準(zhǔn)確性。從圖1、圖2中,可以看出OSCs和MOFs均保留住了Cd-O八面體的初始構(gòu)型。在OSCs中Cd-O平均鍵長為2.33 ?,在MOFs中Cd-O平均鍵長為2.40 ?。同時(shí),Cd與N或S配位,將會增大Cd與第一配位層的原子間距。計(jì)算的Cd-O鍵長與公開發(fā)表的數(shù)據(jù)(表1)吻合較好,在一定程度上保證了1 000 lnβ的正確性。

圖1 Cd OSCs幾何構(gòu)型

表1 含Cd 物種與水溶液之間的平衡同位素分餾

圖2 Cd MOFs幾何構(gòu)型

2.2 同位素平衡分餾

基于水溶液的RPFR值(1.002 887)[7],計(jì)算出25 ℃下OSCs和MOFs與水溶液之間的Cd同位素平衡分餾值(圖3)。發(fā)現(xiàn),OSCs溶劑效應(yīng)模擬的準(zhǔn)確性直接影響到Cd同位素平衡分餾值的選取。隨著水化層中水分子數(shù)的逐漸增加,分餾值由波動狀態(tài)逐漸收斂,直到達(dá)到平臺值。

圖3 溶劑效應(yīng)對OSCs與溶液間Cd同位素分餾的影響

最終,獲得了OCSs與溶液之間的Cd同位素平衡分餾為-0.34‰～0.02‰,最大值為0.02‰,最小值為-0.34‰,平均值為-0.17‰。同樣地,我們獲得了MOFs與溶液之間的Cd同位素平衡分餾為-1.92‰～-0.29‰,最大值為-0.29‰,最小值為-1.92‰,平均值為-0.87‰。明顯地,當(dāng)Cd與N或S配位,同位素分餾更為顯著。

計(jì)算結(jié)果與土壤剖面的測試結(jié)果是一致的(圖3)。由于土壤礦物表面吸附過程產(chǎn)生的Cd同位素分餾在分餾方向和分餾程度上與有機(jī)質(zhì)表面吸附過程相當(dāng),其中鐵(氫氧)氧化物分餾值為(-0.53±0.04)‰[25],錳氫氧化物分餾值為(-0.24±0.12)‰～(-0.54±0.14)‰[26],粘土礦物分餾值為-0.13‰[22],這使得土壤體系Cd同位素組成的解釋變得復(fù)雜。

目前,可用的有機(jī)質(zhì)與水溶液之間的Cd同位素分餾只有Zhao等人[21]的計(jì)算和Ratié等人[6]的實(shí)驗(yàn)。Zhao等人[21]計(jì)算的Cd同位素分餾為正值,表明有機(jī)質(zhì)更傾向富集重Cd同位素,這與我們的結(jié)果相反(圖4),這是因?yàn)樗麄兊挠?jì)算中使用的是隱式溶劑模型,而不是顯示溶劑模型。這可能導(dǎo)致Cd原子周圍局部結(jié)構(gòu)的不精確表達(dá),這對同位素平衡分餾計(jì)算是極為重要的。Ratié等[27]認(rèn)為當(dāng)Cd與腐殖酸的羧基位點(diǎn)形成配合物時(shí),Cd同位素分餾為(-0.15±0.01)‰,這與我們關(guān)于乙酸和苯甲酸體系的計(jì)算是一致的。

圖4 含Cd有機(jī)物-溶液之間同位素平衡分餾

3 結(jié)論

25 ℃以下,有機(jī)質(zhì)表面配合物(OSCs)與水溶液之間的Cd同位素平衡分餾較小且不敏感,即Δ114/110CdOSCs-aq=-0.34‰～0.02‰。相比之下,金屬-有機(jī)框架(MOFs)的形成產(chǎn)生了顯著的Cd同位素分餾,即Δ114/110CdMOFs-aq=-1.92‰～}。當(dāng)將OSCs和MOFs視為兩個(gè)端元時(shí),OSCs和MOFs信號的二元混合模型可以合理地解釋已發(fā)表的有機(jī)質(zhì)土壤的Cd同位素組成測定結(jié)果。