陳樹軍，徐義恒，謝先鋒，蔣東洋，唐建峰，付越

1.中國石油大學(xué)(華東)儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東青島 266580；2.青島市化石能源高效清潔利用工程研究中心，山東青島 266580；3.中國石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院，山東青島 266580

0 引言

天然氣作為低碳環(huán)保能源，不僅可用作工業(yè)燃料和城鎮(zhèn)燃?xì)猓彩侵匾陌l(fā)電用氣和化工原料。目前全球約70%的氣田因規(guī)模較小和離天然氣管道網(wǎng)絡(luò)較遠(yuǎn)，不適用于液化天然氣（LNG）和管道運(yùn)輸，采用壓縮天然氣（CNG）方式儲運(yùn)時壓力條件苛刻且較為危險。吸附天然氣（ANG）利用多孔吸附材料存儲氣體，具有設(shè)備容重比大、安全性高、儲運(yùn)條件溫和、成本低等優(yōu)點(diǎn)［1］，只是單位體積內(nèi)運(yùn)輸?shù)哪芰棵芏认鄬^小。然而，天然氣水合物（NGH）具有操作壓力低、成本低和安全性強(qiáng)等特點(diǎn)［2］，在儲存壓力為CNG 一半的情況下，1 m3天然氣水合物的理論甲烷儲量為164 m3，但甲烷水合物需要較長的時間才能在純水中形成。因此，采用更合適的儲運(yùn)方式對邊遠(yuǎn)、零散小氣田具有重要意義。

相關(guān)研究表明，潤濕的多孔材料可以高效儲存甲烷，這種方法被稱為吸附- 水合耦合法［3］，也稱濕儲法［4］。這種方法借助多孔材料的吸附特性，對甲烷進(jìn)行吸附，由于受限空間的巨大吸附勢和限域效應(yīng)［5］，甲烷會以吸附態(tài)儲存在納米多孔材料的表面上，該狀態(tài)會促進(jìn)甲烷水合物的生成，在吸附與水合的耦合效應(yīng)下實(shí)現(xiàn)甲烷高密度儲存［6-7］。相比傳統(tǒng)方法，該方法結(jié)合了吸附儲氣技術(shù)和水合物儲氣技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)［8］，更加穩(wěn)定安全［9］，不僅儲量較高，還能在較為溫和的溫壓條件（溫度0 ～ 5 ℃，壓力5 ～ 10 MPa）下實(shí)現(xiàn)甲烷的快速儲存，潛力巨大［10］。

多孔介質(zhì)的選取決定了濕儲法的甲烷儲存效果，近些年的研究也大多集中于介質(zhì)材料上。沸石類材料導(dǎo)熱性較好，有利于水合物生成，但其介孔結(jié)構(gòu)不利于甲烷吸附，儲量較低［11-12］。金屬有機(jī)骨架材料具有較大的比表面積、豐富且可調(diào)節(jié)的多孔結(jié)構(gòu)，同時易于化學(xué)修飾，對甲烷的儲存有較好的促進(jìn)作用［13-14］，但該類材料受結(jié)構(gòu)孔隙度、粒徑等因素制約致使其甲烷儲存能力有限［15］。多孔碳材料作為常用多孔介質(zhì)，早前就開始應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，其具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)和各種活性基團(tuán)，并且吸附容量大、吸附速度快、易于再生，最早被用于吸附-水合耦合法的研究并在之后的實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn)出了優(yōu)秀的甲烷儲存性能［16］。其他某些碳材料具有較高的比表面積和孔容積［17］，但此類特制碳材料成本往往過高，同時，低成本的活性炭儲氣能力還不夠理想。因此，諸多材料優(yōu)化手段中，改性最常用于提高活性炭的儲氣能力，在相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，活性炭酸堿改性較為普遍，其中酸式的氧化改性會抑制活性炭對甲烷的吸附能力［18］，而堿改性能有效提高活性炭比表面積并增加其表面的疏水性［19］，這對活性炭的吸附能力和水合物生成能力存在促進(jìn)作用。因此，本文采用不同濃度的氨水和氫氧化鈉（NaOH）對常用的椰殼活性炭進(jìn)行表面改性，制備能更高效儲氣的改性活性炭，并探究其甲烷儲存性能。這將為之后多孔材料的優(yōu)化研究提供參考，也能從實(shí)驗(yàn)角度補(bǔ)充吸附-水合耦合的機(jī)理，與相關(guān)模擬的結(jié)果相互補(bǔ)充和佐證。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與主要儀器

實(shí)驗(yàn)主要原料：椰殼活性炭10 ～ 32 目（粒徑1 ～ 2 mm）外購；標(biāo)準(zhǔn)氨水，體積分?jǐn)?shù)為28% ～30%；95%氫氧化鈉，顆粒狀；去離子水，自制。

合成實(shí)驗(yàn)主要儀器：KQ-500DE 數(shù)控超聲波清洗器、WHL-25A 恒溫干燥箱。

表征實(shí)驗(yàn)主要儀器：美國Thermo Scientific Nicolet iS20 傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）、捷克TESCAN MIRA LMS 掃描電子顯微鏡– 能譜儀（SEM–EDS）、美國麥克ASAP2460 全自動比表面積及孔隙度分析儀（BET）、Thermo SCIENTIFIC ESCALAB Xi+ X 射線光電子能譜儀（XPS）。

1.2 活性炭改性

首先對活性炭進(jìn)行預(yù)處理：稱取一定量的活性炭，置于燒杯中，倒入過量的去離子水，用保鮮膜密封燒杯口，并將燒杯放入超聲清洗儀，在60 W 功率下清洗30 min，三次清洗后，過濾掉多余水分，作為初始活性炭，記為AC。

由于預(yù)實(shí)驗(yàn)中NaOH 的改性效果較差，故只把其作為對照組之一，結(jié)合預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其他活性炭氨水改性的研究，選擇分別配置體積分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8% 和1.0% 的氨水溶液以及0.2%的NaOH 溶液，將預(yù)處理好的活性炭倒入配置好的改性溶液，液炭比控制在1:10 左右，用保鮮膜密封，浸漬5 h 后，將活性炭用去離子水洗滌至中性，過濾掉多余水分后，置于鼓風(fēng)干燥箱中，在120 ℃下烘干8 h。各體積分?jǐn)?shù)改性活性炭分別記為AC-1、AC-2、AC-3、AC-4、AC-5 和AC-N。

1.3 活性炭樣品表征

比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)測試所用氣體為氮?dú)?，測試溫度為77.35 K（305.50 ℃），樣品質(zhì)量為0.43 g。通過使用掃描電子顯微鏡-能譜儀觀測材料表面形貌并統(tǒng)計表面元素，形貌拍攝時加速電壓為10 kV，能譜拍攝時加速電壓為15 kV；采用傅里葉變換紅外光譜儀定性分析材料官能團(tuán)類型；通過X 射線光電子能譜儀半定量分析材料表面官能團(tuán)，使用單色化Al 靶（E=1 486.68 eV），真空度P<10-9mBar。

1.4 活性炭吸附-水合耦合儲存甲烷實(shí)驗(yàn)

如圖1 所示，活性炭吸附-水合耦合儲存甲烷實(shí)驗(yàn)裝置主要由CH4氣瓶、He 氣瓶、標(biāo)準(zhǔn)氣室、可視反應(yīng)釜、恒溫水浴箱、數(shù)據(jù)采集部分、顯微鏡、溫度傳感器、壓力傳感器等組成。

圖1 活性炭吸附-水合耦合儲存甲烷實(shí)驗(yàn)裝置

其中標(biāo)準(zhǔn)氣室的容積為100 ml，材質(zhì)為304 不銹鋼；高壓可視反應(yīng)釜容積約40 ml，內(nèi)腔尺寸直徑30 mm，高49.5 mm?？梢暣翱诘母邏翰ＡР馁|(zhì)為高硼硅，工作壓力12 MPa；電子顯微鏡的型號為HG-928CSY，放大倍數(shù)為640X。

實(shí)驗(yàn)流程分為動力學(xué)實(shí)驗(yàn)部分和儲量實(shí)驗(yàn)部分。動力學(xué)實(shí)驗(yàn)部分：首先，將材料放入反應(yīng)釜，在材料中加入適量的水，控制液炭比在1∶1，之后密封反應(yīng)釜，充入氦氣后關(guān)閉所有閥門，進(jìn)行檢漏，在確保反應(yīng)釜的密封性良好后放空氦氣；然后打開總閥，使甲烷從總閥進(jìn)，調(diào)節(jié)進(jìn)氣壓力至各實(shí)驗(yàn)設(shè)定壓力值，之后打開閥門1、閥門2，使甲烷通入標(biāo)準(zhǔn)氣室，打開恒溫水浴并設(shè)定溫度，在標(biāo)準(zhǔn)氣室示數(shù)達(dá)到目標(biāo)溫度、壓力后，關(guān)閉閥門2 及總閥和閥門1 并打開閥門3；在甲烷進(jìn)入反應(yīng)釜且壓力穩(wěn)定時關(guān)閉閥門3；記錄反應(yīng)釜與標(biāo)準(zhǔn)氣室的溫度、壓力示數(shù)變化，同時通過顯微鏡觀察水合物生成過程的形貌變化。儲量實(shí)驗(yàn)部分：多次重復(fù)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)部分步驟，記錄反應(yīng)前后標(biāo)準(zhǔn)氣室和反應(yīng)釜內(nèi)的溫壓變化，結(jié)合氣體狀態(tài)方程計算相應(yīng)改性活性炭的甲烷負(fù)載量。

2 結(jié)果與分析

2.1 BET 表征結(jié)果分析

通過比表面積分析（BET）方法對活性炭的吸附性能進(jìn)行表征，得到改性前后活性炭樣品對氮?dú)獾牡葴匚?脫附曲線如圖2 所示。初始階段壓力較低，吸附量增速較快；隨著相對壓力增高至0.01，吸附量增速降低，曲線逐漸趨于平緩。吸附等溫線類型接近Ⅰ型吸附等溫線（Langmuir 等溫線，相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過程，這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時，由于微粒之間存在縫隙，會發(fā)生類似于大孔的吸附，等溫線會迅速上升），吸附量趨于飽和是由于受到吸附氣體能進(jìn)入的微孔體積的制約。在相對壓力達(dá)到0.45 左右時，出現(xiàn)H4型回滯環(huán)（在相對壓力的低端有非常明顯的吸附量，與微孔填充有關(guān)），表明樣品中孔隙以微孔為主，也存在一定數(shù)量的介孔和狹窄裂隙孔。

圖2 活性炭樣品氮?dú)馕摳降葴鼐€

圖3 和表1 中可以看出，活性炭孔徑集中分布在0.5 ～ 2.7 nm，對比改性前后，可以明顯看出隨著改性氨水濃度增大，孔徑峰值逐漸向左偏移，平均孔徑減小，比表面積略微增大，微孔容積增大，這有利于甲烷類的小分子氣體吸附，也能提供更大的氣-液接觸面積。

表1 活性炭樣品比表面積、微孔容積和平均孔徑

圖3 活性炭樣品孔徑分布曲線

2.2 SEM、EDS 表征結(jié)果分析

選取結(jié)果最明顯的AC-5 與AC 對比微觀形貌，從圖4 的SEM 電鏡圖像上可以看出：改性前的活性炭表面整體較粗糙和凌亂，部分孔道存在阻塞情況，孔口多成圓形；改性之后表面更為光滑和規(guī)整，孔道暢通，孔口周圍存在刻蝕痕跡，孔口形狀發(fā)展成類橢圓形，這是由于氨水與活性炭表面碳層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)破壞了部分碳微晶結(jié)構(gòu)。上述變化直接或間接的增大了活性炭的比表面積和孔容積。

圖4 2 000 倍下活性炭樣品的SEM 圖像

從圖5 的EDS 圖像中可以看出O（氧）元素在改性后的活性炭上密集程度減小，含量也有所減少，這是由于堿性的氨水和活性炭上的一部分酸性含氧官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，從圖6 的半定量元素分析中也能反映出O 元素的減少，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從9.9%降至5.5%。

圖5 活性炭樣品表面氧元素分布

圖6 活性炭樣品表面主要元素含量

2.3 FT-IR 表征結(jié)果分析

改性前和部分改性后活性炭的FT-IR 圖譜對比如圖7 所示，可以看出：隨著氨水改性濃度的提高，活性炭表面在3 400 ～ 3 500 cm-1附近的-OH（羥基）振動峰和1 100 cm-1附近的C-O-C 振動峰明顯減弱，1 630 ～ 1 650 cm-1附近的C=O（羰基）和1 730 cm-1附近的O=C-O 伸縮振動峰強(qiáng)度略微減弱，說明部分酸性含氧官能團(tuán)在改性后消失；改性之后，在650 ～ 900 cm-1出現(xiàn)了N-H 面內(nèi)振動峰，1 640 ～ 1 690 cm-1附近出現(xiàn)了兩個微弱的吡啶氮C=N 振動峰，由此知道氨水改性引入了少量的含氮官能團(tuán)。1 575 cm-1附近的振動峰明顯減弱，這主要是因?yàn)樵孔詭У纳倭?NO2被具有強(qiáng)還原性的氨水還原。

圖7 活性炭樣品FT-IR 圖像

2.4 XPS 表征結(jié)果分析

根據(jù)FT-IR 的結(jié)果，定量分析主要官能團(tuán)的變化。圖8 是活性炭改性前后的XPS 全譜圖，主要元素是C 元素、O 元素和N 元素，相較于改性前，O 元素明顯減少，N 元素略微增多。圖9 是活性炭O1s（O 元素的高分辨譜數(shù)據(jù)）和C1s（C 元素的高分辨譜數(shù)據(jù)）分峰擬合譜圖，反映了主要官能團(tuán)在改性前后的數(shù)量變化。C1s 峰的C-C、C-O、C=O和COOH（羧基）結(jié)合能分別是284.8 eV、286.07 eV、287.85 eV、289.54 eV，O1s 峰的O=C、O-H、O-C 以及 COOH 的結(jié)合能分別為530.8 eV、532.1 eV、533.4 eV 和534.97 eV［20］。從C1s 圖譜可知，活性炭經(jīng)氨水改性后，COOH 基團(tuán)幾乎完全消失，C=O 和C-O 基團(tuán)的總含量明顯下降，這是因?yàn)榘彼哂腥鯄A性和還原性，活性炭經(jīng)氨水反應(yīng)后，原有的COOH 和C=O 基團(tuán)部分被還原成-OH 和C-O。

圖8 活性炭樣品XPS 總譜圖

圖9 活性炭樣品XPS C1s 和O1s 圖像

2.5 改性活性炭吸附-水合耦合儲存甲烷性能及機(jī)理分析

在1 ℃下，1 ～ 8 MPa 壓力區(qū)間內(nèi)進(jìn)行甲烷儲量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖10（a）中所示，隨著氨水濃度提高，活性炭的甲烷負(fù)載量逐漸增大，AC-2 甲烷負(fù)載量達(dá)到最大。這是由于堿的刻蝕效應(yīng)，活性炭的平均孔徑減小，比表面積略微增大，微孔容積增大，一些閉塞孔道打開，這有利于甲烷的吸附以及反應(yīng)中的傳質(zhì)過程，BET 和SEM 的結(jié)果也可以佐證該變化。改性之后，活性炭上的主要官能團(tuán)數(shù)量減少，尤其是-OH、C=O、COOH 等含氧官能團(tuán)，這將在小孔徑范圍內(nèi)有利于孔道的暢通，同時使得表面的極性減弱，這些從FT-IR 和XPS 分析結(jié)果中也能佐證。這些變化更有利于活性炭對甲烷這類非極性分子的吸附［10］。偏極性的環(huán)境會產(chǎn)生較強(qiáng)的水-活性炭表面相互作用，這會抑制水合物的進(jìn)一步生成［20］，所以改性之后水合過程受到的抑制減弱，儲量增大。

圖10 1℃時活性炭對甲烷的吸附等溫線

但隨改性液濃度進(jìn)一步升高，改性炭的儲量反而開始下降，這是因?yàn)檩^高濃度的氨水會使得偏極性的含氧官能團(tuán)進(jìn)一步減少，導(dǎo)致表面疏水性過大從而抑制水的在孔道內(nèi)的預(yù)吸附過程，這會減少成核位點(diǎn)的數(shù)量；而且過多的堿會和活性炭灰分中難以去除的金屬氧化物反應(yīng)生成金屬離子進(jìn)而抑制甲烷水合物的生長［21］，這些也是只能用較低濃度NaOH 做對照的原因。

可以觀察到，曲線都在5 ～ 6 MPa 這一壓力區(qū)間內(nèi)存在陡升，這是因?yàn)榧淄樗衔镌谠摋l件下成核［22］。如圖11 所示，在此區(qū)間也從顯微拍照中觀察到了水合物，這些進(jìn)一步證實(shí)了該材料采用吸附-水合耦合儲存方法可以在較溫和的溫壓條件下進(jìn)行甲烷高密度儲存。在該壓力區(qū)間以上的壓力區(qū)稱高壓區(qū)，可以觀察到，高壓區(qū)的曲線隨壓力提高甲烷負(fù)載量提升較低，曲線趨于平緩，這不僅是因?yàn)榧淄樨?fù)載趨于飽和，還可能因?yàn)樗衔锏男纬筛采w活性炭表面，阻礙了甲烷進(jìn)一步進(jìn)入孔道［23］，導(dǎo)致水合物只能在粒間生長。低壓區(qū)主要是甲烷的吸附過程，相較于水合階段，隨壓力上升負(fù)載量的升高更為平緩。

圖11 水合物生成前和生成后的顯微拍照

低壓區(qū)的曲線結(jié)果反映出堿改性后的活性炭吸附量要略高于原炭，這也證實(shí)了上文的分析。結(jié)合表征結(jié)果可知，堿改性后的活性炭確實(shí)更有利于對甲烷的吸附，這從圖10（b）中也能明顯看出。根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果，含水量在Rw=1 即水碳質(zhì)量比為1 時儲量最大［15,24］，圖10（b）對比了AC-2 和AC 在含水量Rw=1 時和未含水Rw=0 時的甲烷負(fù)載量，其中未含水材料以AC-G 和AC-2G命名。在低壓區(qū)未引入水時，吸附量略大于含水時的活性炭，這是因?yàn)轭A(yù)吸水的存在堵塞了部分孔道，在一定程度上抑制了甲烷的吸附。而當(dāng)壓力高于水合物生成壓力時，由于甲烷水合物的形成，濕炭的甲烷負(fù)載量相較于干炭有非常明顯的提升，在改性的作用下這一提升更加明顯。

總的來說，改性后的AC-2 甲烷負(fù)載量最大，說明該濃度氨水改性活性炭的儲量最高。NaOH 改性炭的儲量低于氨水改性炭，但略高于原炭，原炭儲量最低。

選取儲量最優(yōu)的氨改性炭AC-2、AC 以及NaOH 改性的AC-N 作為主要研究對象進(jìn)行對比，AC-2 的儲量明顯高于后兩者，這在圖12 各材料反應(yīng)結(jié)束后的水合物生成形貌圖中能夠反映出。水合物形貌主要包括塊狀水合物、針狀水合物和絮狀水合物。AC 表面以絮狀水合物為主，伴隨部分針狀水合物和數(shù)個大塊塊狀水合物，分布較為均勻。而AC-N 的水合物形貌以塊狀為主，伴隨少量絮狀，代表針狀水合物的亮光點(diǎn)幾乎沒有，整體分布較為不均勻，這極有可能是由于強(qiáng)堿改性后活性炭表面的疏水性顯著提高［25］，使得預(yù)吸水分布不均進(jìn)而導(dǎo)致不均勻的形貌分布，在反應(yīng)前滴加水時也可以明顯可以看到水浮在表面形成液膜，難以滲透進(jìn)顆粒間及孔道內(nèi)，所以水合物主要在表面及邊壁上生長。AC-2 疏水性適中，保證充分滲透進(jìn)入孔的同時，在孔道內(nèi)存在一定的局部聚集而不是形成均勻液膜［26］，這使得AC-2 具有更多的成核位點(diǎn)［27］。

圖12 不同改性活性炭生成的水合物形貌

從圖12 中也可以看出，在AC-2 上生成的水合物兼具3 種水合物類型，且數(shù)量更多，體積更大。

圖13 是水合物生成動力學(xué)的P-t圖像，反映了3 種活性炭在一定初始壓力下，反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力隨時間的變化。從圖中可以看出AC 和AC-2 曲線只有一個明顯壓降階段，而AC-N 的曲線卻有兩個壓降階段，這是誘導(dǎo)時間太長所致，這在其他疏水材料的研究中也有體現(xiàn)［28］，可能是因?yàn)槭杷暂^強(qiáng)時水的表面張力抑制了水的預(yù)吸附過程，未吸附的水在孔口聚集還會抑制甲烷吸附速率。由于水合階段與吸附階段的甲烷負(fù)載速率不同，前兩種活性炭可根據(jù)曲線斜率突變結(jié)合顯微觀察推斷出誘導(dǎo)時間，結(jié)果可見表2。該曲線還反映出，吸附和水合過程并不需要同時進(jìn)行，水合過程可以發(fā)生在吸附過程之后，結(jié)合文獻(xiàn)推斷，吸附過程會產(chǎn)生吸附態(tài)的高濃甲烷和巨大的氣-水接觸面積，但這會極大程度地降低水合過程所需的成核能量［29］。AC-2 的總壓降0.42 MPa 明顯大于AC 的壓降0.35 MPa 和AC-N的壓降0.38 MPa，體現(xiàn)了其更好的甲烷儲存能力和促進(jìn)水合物生長的能力。

表2 不同改性活性炭動力學(xué)參數(shù)對比

圖13 不同改性活性炭動力學(xué)P-t 圖像及擬合曲線

對比3 種活性炭的動力學(xué)數(shù)據(jù)，可知AC 和AC-2 的誘導(dǎo)時間和反應(yīng)時間較短，吸附速率較快。主要原因是：AC 表面具有較多的含氧官能團(tuán)，會限制甲烷儲量，但能使得預(yù)吸水快速分散，減輕傳質(zhì)阻力，從而在一定程度上加速水合物的成核［30］。AC-2 具有更強(qiáng)的甲烷吸附能力和更合適的孔徑，能夠使得甲烷快速擴(kuò)散并促進(jìn)水合物成核。而AC-N因?yàn)檩^強(qiáng)的表面疏水性阻礙了水的預(yù)吸附，間接降低了甲烷傳質(zhì)速率，使得吸附過程較慢，但其水合階段的反應(yīng)速率優(yōu)于AC，可能是因?yàn)樗衔锏姆蔷鶆蚍植紲p少了對水合階段傳質(zhì)過程的抑制。AC-2 無論是在誘導(dǎo)時間、反應(yīng)時間還是吸附和水合速率上都最為優(yōu)異，這證明了活性炭改性不止提高了甲烷吸附儲量也提升了其水合物生成動力學(xué)方面的性能。

水合物生成動力學(xué)方程如公式（1）所示［23］：

式中：Vg——反應(yīng)容器內(nèi)部體積，m3；Z0——壓縮因子，由P-R 狀態(tài)方程計算得到；R——8.314 J/（mol·K）；T——反應(yīng)容器內(nèi)的溫度，K；t——反應(yīng)變化時間，min；P0——反應(yīng)容器內(nèi)的初始壓力，MPa；b0、c、K——常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過origin 軟件擬合得到。

動力學(xué)常數(shù)K 主要從傳質(zhì)角度反映水合過程的趨勢，K 越大，越易發(fā)生水合。從表2 中可以看出，AC 和AC-2 的動力學(xué)常數(shù)K 遠(yuǎn)大于AC-N，這與先前結(jié)果基本一致，但AC-2 的K 卻小于AC，這主要由于其更高的疏水性以及粒間更多的水合物生成抑制了表面液膜上的傳質(zhì)過程。從形貌看，粒間大塊水合物的生長并不完全依賴液膜傳質(zhì)而是可能通過粒間空籠捕獲甲烷分子進(jìn)一步形成水合物，這也就解釋了為何AC-2 的水合壓降速率并不慢。

3 結(jié)論

本文以椰殼活性炭為基體，采用氨水對活性炭進(jìn)行表面改性，制備了一種合成方式簡單、吸附-水合耦合儲存甲烷性能優(yōu)異的吸附材料，主要結(jié)論如下：

1）氨水由于自身的腐蝕性，能夠與活性炭表面發(fā)生反應(yīng)，在微觀層面改變了活性炭孔道結(jié)構(gòu)，可以增加了活性炭的比表面積和微孔容積，并能減小平均孔徑。

2）氨水能與活性炭發(fā)生還原反應(yīng)，改變了活性炭表面官能團(tuán)組成，降低了活性炭表面O 元素含量并略微增加了N 元素含量，雙鍵氧幾乎消失或被還原，降低了活性炭表面的極性和親水性。

3）由于氨水的改性優(yōu)化了活性炭孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)并通過影響官能團(tuán)增加了其表面疏水性，促進(jìn)了對甲烷的吸附過程并影響了甲烷、水在活性炭表面的分布，使得水合物生成動力學(xué)加快且成核位點(diǎn)增加，進(jìn)而促進(jìn)甲烷儲量明顯提升。用體積分?jǐn)?shù)為0.4%的氨水溶液改性所得的活性炭AC-2 效果最好，在1℃、8 MPa 條件下儲量能達(dá)到16.99 mmol/g，是未改性時的1.2 倍，且水合物生成動力學(xué)較快，誘導(dǎo)時間最短能達(dá)到19 min。這是由于氨水改性促進(jìn)了活性炭對甲烷的吸附過程并影響了甲烷分子和水分子在活性炭表面的分布，使得水合物生成動力學(xué)加快且成核位點(diǎn)增加。NaOH 改性炭AC-N 的儲量小于氨改性炭，雖略高于原炭AC，但水合物生成動力學(xué)較差，主要由于其疏水性太強(qiáng)抑制了水的預(yù)吸附從而導(dǎo)致誘導(dǎo)過程緩慢。