韓 玲，郝瑞瑞，任慶娟，孫仲禹，閆 磊，時(shí)志強(qiáng)

(1.天津工業(yè)大學(xué)天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

鋰離子電池(LIBs)在電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)和便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用[1-3]。然而，最近的報(bào)告表明，如果電動(dòng)汽車(chē)和整個(gè)儲(chǔ)能市場(chǎng)如預(yù)期的那樣擴(kuò)大，鋰資源可能會(huì)變得不足[4-8]，并且鋰資源在全球分布不均，同時(shí)LIBs 回收技術(shù)不成熟也無(wú)法緩解鋰資源短缺，這使得LIBs 的商業(yè)化成本不斷上升[9]。鈉離子電池(SIBs)和LIBs 有著相似的儲(chǔ)能機(jī)理，且鈉資源具有天然豐富性及分布較為分散的特點(diǎn)，有著很大的低成本優(yōu)勢(shì)，因此，鈉離子電池的發(fā)展得到了很多研究者的關(guān)注。

目前，炭材料實(shí)際應(yīng)用價(jià)值高，其具有成熟的加工技術(shù)、環(huán)境友好、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)[10]。其中硬炭材料的結(jié)構(gòu)是由類(lèi)石墨微晶、納米孔結(jié)構(gòu)、缺陷位點(diǎn)組成的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，這種微觀(guān)結(jié)構(gòu)提供了大量鈉離子活性位點(diǎn)，較大的層間距也貢獻(xiàn)了較多的平臺(tái)容量，因此被廣泛用作SIBs 負(fù)極材料。然而鈉離子有著比鋰離子更大的半徑，而且硬炭的炭層結(jié)構(gòu)對(duì)鈉離子的擴(kuò)散有所限制，造成了較緩慢的鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。過(guò)去的研究表明，多孔和中空結(jié)構(gòu)可以縮短電解質(zhì)離子在電極材料中的擴(kuò)散長(zhǎng)度，提高電化學(xué)容量和倍率性能。其中炭殼不僅適應(yīng)電荷存儲(chǔ)過(guò)程中的體積膨脹/收縮，而且可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，這兩個(gè)因素的協(xié)同作用可提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能[11]。Lei 等[12]以N/S 共摻雜的富含碳納米管的空心炭球作為鈉離子電池的陽(yáng)極，在10 A/g 的電流密度下，經(jīng)過(guò)5 600 次循環(huán)后，比容量保持在130 mAh/g，而且在超高倍率下也表現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。Lyu等[13]以甲殼素為炭前驅(qū)體的新型蘑菇孢子用于儲(chǔ)能，制備了特殊的多孔球形結(jié)構(gòu)，首次庫(kù)侖效率可達(dá)81.2%，可逆放電比容量為411.1 mAh/g，150 次循環(huán)后比容量為384.5 mAh/g。

酚醛樹(shù)脂(PF)作為最常見(jiàn)的硬炭前驅(qū)體之一，由于其成本低、大規(guī)模制備技術(shù)成熟、殘?zhí)柯矢?、材料重?fù)性好，非常符合工業(yè)化SIBs 的原料特性[14]。Zhang 等[15]對(duì)酚醛樹(shù)脂在噴霧過(guò)程中的預(yù)氧化過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，制備出的硬炭材料在20 mA/g 下提供了334.3 mAh/g 的高可逆比容量。Kamiyama 等[16]研究了用不同溫度熱處理大孔酚醛樹(shù)脂合成硬炭，隨著溫度從1 100 ℃升高到1 500 ℃，sp2炭層間距減小，內(nèi)部孔隙擴(kuò)大，可逆容量增加。1 500°C 炭化的硬炭作為SIBs 負(fù)極材料在10 mA/g 下可提供386 mAh/g的比容量。雖然酚醛樹(shù)脂基硬炭作為鈉離子電池的負(fù)極材料有很大潛力，但仍存在首次庫(kù)侖效率低、倍率性能差的不足，仍需進(jìn)一步優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)來(lái)獲得更好的電化學(xué)性能。

本文以馬鈴薯淀粉(PS)同時(shí)作為炭源和結(jié)構(gòu)調(diào)整劑，將馬鈴薯淀粉進(jìn)行糊化溶解后與酚醛樹(shù)脂溶液復(fù)合進(jìn)行噴霧干燥，制備硬炭前驅(qū)體，經(jīng)炭化得到中空微球形硬炭。具有豐富含氧基團(tuán)的馬鈴薯淀粉的加入增大了硬炭材料層間距，獨(dú)特中空微球的形貌縮短了鈉離子傳輸路徑，提高了鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而提升了鈉離子電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合中空炭微球的制備

將苯酚與甲醛以1∶1.45 的質(zhì)量比混合，加入一定量NaOH 與聚乙烯醇(PVA)，加熱攪拌一段時(shí)間得到PF 溶液。分別將PF 與PS 以9∶1、7∶3、1∶1 的質(zhì)量比配制5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合溶液，對(duì)PS 進(jìn)行糊化溶解，通過(guò)噴霧干燥器制備酚醛樹(shù)脂/馬鈴薯淀粉復(fù)合炭前驅(qū)體。對(duì)制得的前驅(qū)體進(jìn)行150 ℃、20 h 的固化處理再進(jìn)行1 100 ℃的炭化，最終得到酚醛樹(shù)脂/馬鈴薯淀粉復(fù)合中空炭微球樣品，分別記為PF/PS91、PF/PS73、PF/PS11。純酚醛樹(shù)脂基硬炭PFHC-5 作為對(duì)照。

1.2 結(jié)構(gòu)分析與表征

利用Hitachi S4800 掃描電鏡透射電鏡(SEM)、FEI-Tecnai G2 型場(chǎng)發(fā)射高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀(guān)察PF/PS-x硬炭材料的微晶結(jié)構(gòu)。采用Autosorb-i Q-C N2吸脫附測(cè)試儀對(duì)復(fù)合硬炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行剖析；使用XploRA PLUS 拉曼測(cè)試儀、D8-ADVANCE 型X 射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)復(fù)合硬炭的無(wú)定形炭的層間距、炭層長(zhǎng)度等進(jìn)行表征。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將活性物質(zhì)、GVXC-72 導(dǎo)電炭黑、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯膠乳(SBR)以85∶10∶2∶3 的質(zhì)量比調(diào)漿涂在銅箔上制備極片，極片為工作電極，鈉作為對(duì)電極，電解液為1 mol/L NaFP6的二乙二醇二甲醚(DEGDME)溶液，使用玻璃纖維材質(zhì)的隔膜。在環(huán)境為H2O＜10－6，O2＜10－6的氬氣手套箱中組裝紐扣電池。使用LAND CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)和倍率性能測(cè)試；使用PGSTAT 128N Autolab 電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(CV)和電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 中空炭微球的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1 為純酚醛樹(shù)脂基硬炭與不同比例的酚醛/淀粉復(fù)合硬炭的形貌照片?？梢钥吹?，純酚醛樣品呈現(xiàn)為5～18 μm 的球狀、餅狀，還出現(xiàn)了破口的中空球、中空球碎片等。復(fù)合樣品都保持了酚醛樣品的球形形貌并且有不同程度的中空球的生成，沒(méi)有淀粉發(fā)泡的現(xiàn)象，說(shuō)明PF 發(fā)揮了抑制淀粉發(fā)泡的作用，二者復(fù)合并沒(méi)有降低材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。HRTEM 圖中炭結(jié)構(gòu)由彎曲的無(wú)定形和短程的微晶組成，呈現(xiàn)短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的特點(diǎn)。各樣品的選區(qū)電子衍射圖中，PFHC-5、PF/PS-x都表現(xiàn)出較暗的衍射環(huán)，說(shuō)明微晶有序化程度都較低，呈現(xiàn)較為無(wú)序的結(jié)構(gòu)。

圖1 SEM、HRTEM及選區(qū)電子衍射圖

為了更好地表征材料的粒度和中空度，對(duì)各復(fù)合比例樣品進(jìn)行了激光粒度和振實(shí)密度測(cè)試，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1?？梢钥吹?，隨著淀粉摻入比例的增加，樣品的中值直徑逐漸減小，說(shuō)明適量淀粉的摻入有利于均勻炭顆粒的粒徑。PF/PS91 的粒徑大可能是由于摻入比例小且淀粉具有一定黏度使得淀粉在炭化過(guò)程中停留表面造成的。小且更加均勻的粒徑有利于電極反應(yīng)過(guò)程中加快離子擴(kuò)散、電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提升電極的倍率性能。對(duì)比各樣品的振實(shí)密度發(fā)現(xiàn)，PF/PS73 的最小，說(shuō)明該樣品具有最高的中空度。

表1 各樣品振實(shí)密度與粒度

N2吸脫附測(cè)試及CO2吸附測(cè)試用于表征各樣品的比表面積與孔徑分布(圖2)。如圖2(b)、(d)所示，各樣品的孔徑皆為小于10 nm 的介孔與微孔。PFHC-5、PF/PS91、PF/PS73、PF/PS11 的比 表面 積 分別 為493.52、587.69、653.547 和698.926 m2/g。隨著淀粉摻入比例的增加，樣品的比表面積逐漸增加，微孔的含量也在增加。淀粉的摻入豐富了硬炭材料的孔隙，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于容量的提升。

圖2 樣品N2吸脫附等溫線(xiàn)圖(a)、N2吸脫附孔徑分布圖(b)、CO2吸附等溫線(xiàn)圖(c)與CO2吸附孔徑分布圖(d)

隨后，通過(guò)X 射線(xiàn)衍射、拉曼光譜和小角X 射線(xiàn)散射(SAXS)測(cè)試對(duì)材料的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行了更進(jìn)一步的表征(圖3)。圖3(a)中位于22.3°的特征峰為炭的(002)峰，隨著淀粉比例的增加峰位置輕微向左偏移，這意味著層間距逐漸增大。由布拉格公式計(jì)算出PFHC-5、PF/PS91、PF/PS73、PF/PS11 的層間距依次為0.405 0、0.412 4、0.414 9、0.417 5 nm，這意味著具有豐富含氧官能團(tuán)的淀粉的加入有利于擴(kuò)大無(wú)定形炭的層間距。相比PFHC-5，PF/PS-x的炭層長(zhǎng)度也隨著淀粉的加入變得越來(lái)越長(zhǎng)，從7.49 nm 依次增加到7.59、8.11、8.74 nm。大的層間距通常被認(rèn)為有利于鈉離子的嵌入脫出，提升倍率性能，且更長(zhǎng)的炭層長(zhǎng)度可提供更多的鈉離子儲(chǔ)存位點(diǎn)，進(jìn)一步提升電池容量。圖3(b)的拉曼光譜圖兩個(gè)峰的峰面積比ID/IG代表了缺陷程度和石墨化程度的比值，計(jì)算得到樣品PF/PS-x的ID/IG為2.6、2.42、2.31，說(shuō)明隨著淀粉比例增大，材料的缺陷程度減小。圖3(c)SAXS 圖譜中，樣品PF/PS73 散射強(qiáng)度最高，證明該比例樣品閉孔結(jié)構(gòu)最多，閉孔結(jié)構(gòu)有利于硬炭材料平臺(tái)容量的提升。

圖3 不同比例復(fù)合中空炭微球的XRD圖(a)、拉曼光譜圖(b)、SAXS圖(c)

2.2 中空炭微球的電化學(xué)性能

對(duì)各樣品在0.02 A/g 的電流密度下進(jìn)行了恒流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖4(a)～(d)所示，隨淀粉摻量增加，各樣品可逆比容量為342.7、350.6、418.3、374.8 mAh/g；首次庫(kù)侖效率依次為91.1%、88.9%、92.5%和91.8%?？梢钥闯觯琍F/PS-x的比容量都比PFHC-5高，這歸功于復(fù)合炭更大的層間距與更多的閉孔結(jié)構(gòu)，這有利于鈉離子的快速嵌入脫出以及平臺(tái)容量的提升。其中，PF/PS73 表現(xiàn)出最高的首次效率(92.5%)和最高的可逆比容量(418.3 mAh/g)和最大的平臺(tái)容量，這也是因?yàn)镻F/PS73 擁有較均勻的粒徑、較大的比表面積、相對(duì)適中的缺陷結(jié)構(gòu)以及較多閉孔造成的。

圖4(e)～(h)中，所有樣品的前三次CV 曲線(xiàn)基本重合，表明制備的中空炭微球電化學(xué)可逆性良好。四個(gè)樣品都出現(xiàn)了位于0.1 V 左右的一對(duì)可逆的對(duì)稱(chēng)尖峰，這對(duì)應(yīng)于鈉離子電池中的插層行為，貢獻(xiàn)一部分平臺(tái)容量，且均沒(méi)有出現(xiàn)0.5 V 左右由于電解液分解產(chǎn)生的不可逆還原峰，說(shuō)明電極結(jié)構(gòu)中不可逆缺陷結(jié)構(gòu)較少。整體來(lái)看，PFHC-5、PF/PS-x發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的可逆性均很高，這有利于提高首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5(a)～(b)展示了各樣品的倍率性能及循環(huán)性能曲線(xiàn)，其中樣品PF/PS73 表現(xiàn)出了最好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在0.02～2 A/g 不同電流密度下分別貢獻(xiàn) 了418.3、410.7、396.5、388.6、357.5、317、254.3 mAh/g 比容量。各樣品在大電流密度2 A/g 下斜坡段的容量衰減率分別為初始容量的55%、53%、42%、50%，如圖5(c)所示。PF/PS73 的斜坡容量在大電流下的衰減率遠(yuǎn)低于其他樣品，平臺(tái)容量遠(yuǎn)高于各樣品，證明該樣品的倍率性能優(yōu)異。這是由于PF/PS73具有較大的層間距，提供了更多的活性位點(diǎn)且加快了鈉離子嵌入和脫出；更多的閉孔結(jié)構(gòu)、較高的極微孔含量對(duì)于平臺(tái)容量有很大貢獻(xiàn)。此外，PF/PS73 振實(shí)密度最低，擁有最多的中空結(jié)構(gòu)，也可以緩解在大的電流密度下較快的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，有助于提升倍率性能。

圖5 樣品倍率性能圖(a)、0.1 A/g下的循環(huán)性能圖(b)、不同電流密度下的平臺(tái)容量、斜坡容量曲線(xiàn)(c)與電化學(xué)交流阻抗圖(d)

圖5(d)中高頻的圓弧段代表了電極材料SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，斜線(xiàn)段的斜率代表離子擴(kuò)散阻抗部分。所有圓弧段都非常小，說(shuō)明幾個(gè)樣品的SEI膜、電荷轉(zhuǎn)移阻抗都較小。其中，PF/PS73的傾斜直線(xiàn)段斜率最高，表現(xiàn)最快的鈉離子擴(kuò)散速率。比容量高、倍率性能優(yōu)異的樣品PF/PS73 的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)也明顯更快，表明該樣品具有優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文采用噴霧干燥法，以酚醛樹(shù)脂與馬鈴薯淀粉為前驅(qū)體，通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體復(fù)合比例，制備了中空微球形硬炭負(fù)極材料。研究發(fā)現(xiàn)：摻入適當(dāng)比例的淀粉不僅可以構(gòu)造獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，并且使得粒徑及其分布減小，從而加快鈉離子傳輸動(dòng)力學(xué)以提升倍率性能，并且增大了酚醛樹(shù)脂基硬炭的層間距，增加了材料中的閉孔含量，進(jìn)一步提高容量特性。PF/PS73 樣品在0.02、1、2 A/g 電流密度下分別貢獻(xiàn)了418.3、317、254.3 mAh/g 的可逆比容量，在2 A/g 的電流下斜坡容量衰減率僅有42%，平臺(tái)容量較純酚醛炭有明顯提升，具有優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。