李曉蒙，項(xiàng)俊帆

(北京和瑞儲(chǔ)能科技有限公司，北京 102209)

鐵-鉻液流電池采用低成本、儲(chǔ)量豐富的鐵鹽和鉻鹽作為氧化還原反應(yīng)活性物質(zhì)，可以根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)電力和容量的靈活定制，具有安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、電解質(zhì)可回收、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于太陽(yáng)能、風(fēng)能發(fā)電等方面以及智能微電網(wǎng)等領(lǐng)域。

1975 年，美國(guó)美國(guó)國(guó)家航空航天局(NASA)首次提出鐵-鉻氧化還原液流電池，并詳細(xì)驗(yàn)證了技術(shù)可行性和潛在應(yīng)用價(jià)值。在1985-1990 年期間，日本住友電工研制出10 kW 級(jí)電池模塊，完成系統(tǒng)集成和放大[1]。在20 世紀(jì)90 年代初期，我國(guó)以大連化物所為代表對(duì)鐵-鉻液流電池開(kāi)展了全面研究，研發(fā)出了270 W 的電池系統(tǒng)[2]。

2019 年，國(guó)內(nèi)首個(gè)由國(guó)家電力投資集團(tuán)有限公司科學(xué)技術(shù)研究院研發(fā)的31.25 kW 鐵-鉻液流電池堆容和一號(hào)成功下線[3]。之后，該公司分別于2020年和2022 年建立了國(guó)內(nèi)首個(gè)百千瓦級(jí)及首個(gè)MW 級(jí)鐵-鉻液流電池儲(chǔ)能示范項(xiàng)目。這對(duì)于國(guó)內(nèi)的鐵-鉻液流電池發(fā)展以及國(guó)內(nèi)的儲(chǔ)能市場(chǎng)的發(fā)展都具有重要的意義。

目前，鐵-鉻液流電池主要技術(shù)瓶頸在于電解液Cr2+/Cr3+電對(duì)的氧化還原可逆性差、析氫、容量衰減等。因此，電解液的研究對(duì)于提高鐵-鉻液流電池的整體性能，降低成本，提高系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性起到了至關(guān)重要的作用。本文從鐵-鉻液流電池電解液的理化性能研究與優(yōu)化、析氫的緩解技術(shù)、容量恢復(fù)技術(shù)等方面入手，詳細(xì)闡述了鐵-鉻液流電池電解液的研究進(jìn)展。

1 電解液理化性能研究與優(yōu)化

鐵-鉻液流電池是最早被提出的液流電池體系，為液流電池技術(shù)的發(fā)展奠定了理論和技術(shù)基礎(chǔ)。該電池在正、負(fù)極分別采用Fe2+/Fe3+和Cr2+/Cr3+電對(duì)，鹽酸作為支持電解質(zhì)，水作為溶劑。其電極反應(yīng)如下：

正極反應(yīng)：Fe2+?Fe3++e－φ=0.77 V

負(fù)極反應(yīng)：Cr3++e－?Cr2+φ=－0.41 V

電池總反應(yīng)：Fe2++Cr3+?Fe3++Cr2+φ=1.18 V

在充電過(guò)程中，F(xiàn)e2+失去電子被氧化成Fe3+，Cr3+得到電子被還原成Cr2+，放電過(guò)程相反。

1.1 電解液的老化

電解液中反應(yīng)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電解液的宏觀物化性質(zhì)和電化學(xué)活性有很大影響。研究人員通過(guò)使用離子交換色譜法和可見(jiàn)光光度法分離和識(shí)別出了Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)63+，證明了在CrCl3的鹽酸水溶液中存在著Cr(H2O)5Cl2+、Cr(H2O)4Cl2+和Cr(H2O)63+三種絡(luò)合離子，且三種絡(luò)合離子之間存在著動(dòng)態(tài)平衡：

新配置的CrCl3鹽酸水溶液主要以Cr(H2O)5Cl2+和Cr(H2O)4Cl2+為主，這兩種離子具有較好的電化學(xué)反應(yīng)活性。隨著電解液貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，由于異構(gòu)化作用形成了沒(méi)有電化學(xué)活性的Cr(H2O)63+，降低了Cr2+/Cr3+的氧化還原可逆性。這種隨時(shí)間增加電化學(xué)活性離子轉(zhuǎn)化為非活性離子狀態(tài)的現(xiàn)象被稱作“電解液老化”。張路對(duì)不同儲(chǔ)存期的CrCl3鹽酸水溶液在石墨電極上的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析也發(fā)現(xiàn)了電解液的老化現(xiàn)象[4]，衣寶廉等通過(guò)紫外光譜測(cè)試和電池系統(tǒng)充放電測(cè)試同樣證明了電解液老化機(jī)理[2]。

為了緩解電解液老化，研究人員提出電解液溫度在65 ℃時(shí)可以促進(jìn)非活性的Cr(H2O)63+向Cr(H2O)5Cl2+轉(zhuǎn)變。張路提出了一種用氯化銨代替鹽酸的電解液方案，氯化銨對(duì)于Cr3+/Cr2+電對(duì)有著很好的活化作用，并且不會(huì)發(fā)生明顯的析氫反應(yīng)。另外，在CrCl3·6 H2O-NH4Cl 溶液體系中，電解液中含有穩(wěn)定存在的氯氨配位化合物，使電解液不會(huì)發(fā)生老化現(xiàn)象，從根本上改進(jìn)了電解液的貯存性能[4]。

1.2 電解液成分的優(yōu)化

作為液流電池活性物質(zhì)的載體，電解液的性能在一定程度上決定了電池的性能，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)電解質(zhì)的優(yōu)化開(kāi)展了大量研究工作。Atalaya 認(rèn)為鹽酸濃度的增加雖然會(huì)加大析氫，降低庫(kù)侖效率，但是有利于系統(tǒng)的可逆性。這是由于氯離子對(duì)于Cr2+/Cr3+電對(duì)的動(dòng)力學(xué)有雙重作用。首先，氯離子濃度的增加可使氯離子絡(luò)合物向Cr(H2O)5Cl2+、Cr(H2O)4Cl2+平衡移動(dòng)，緩解電解液老化。其次，氯離子在電極表面的吸附作用對(duì)電子轉(zhuǎn)移起到了有效的橋梁作用。在此基礎(chǔ)上對(duì)電解液各組分濃度進(jìn)行了優(yōu)化，得到了2.3 mol/L HCl、1.25 mol/L FeCl2、1.25 mol/L CrCl3的優(yōu)化配方。還對(duì)該優(yōu)化電解液運(yùn)行溫度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探索，發(fā)現(xiàn)隨著電解液溫度升高，電池內(nèi)阻降低，電壓效率提升，庫(kù)侖效率基本穩(wěn)定[5]。

Wang 等對(duì)不同濃度的FeCl2、CrCl3和HCl的混合電解液進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究，在基于電導(dǎo)率、電化學(xué)活性以及擴(kuò)散特性的綜合判定下，確定了1.0 mol/L FeCl2、1.0 mol/L CrCl3和3.0 mol/L HCl 的電解液具有較好電化學(xué)性能，同樣得到了電池系統(tǒng)在65 ℃下運(yùn)行效率優(yōu)于室溫運(yùn)行的結(jié)果[6]。

1.3 電解液的絡(luò)合作用

近年來(lái)，通過(guò)改變鉻離子與絡(luò)合劑之間的絡(luò)合作用來(lái)提升Cr2+/Cr3+電對(duì)電化學(xué)活性，并采用中性溶液作為支持電解質(zhì)的研究逐漸發(fā)展了起來(lái)。絡(luò)合作用通過(guò)改變金屬離子的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)以及電化學(xué)電位來(lái)改變金屬離子電化學(xué)性能[7]。常見(jiàn)的絡(luò)合劑有乙二胺四乙酸(EDTA)[8]、二乙基三胺五乙酸(DTPA)[7]、1,3-丙二胺四乙酸(PDTA)[9]等。有研究表明雖然EDTA 可以將鉻離子還原電位從－0.41 V 降至－0.99 V，溶液接近中性pH[8]，并且可將鉻還原動(dòng)力系數(shù)提升至大于105[10]，但是當(dāng)用CrEDTA 作為正負(fù)極電解質(zhì)溶液時(shí)，電池能量效率低，易析氫，無(wú)法實(shí)際應(yīng)用[11]。Robb 等通過(guò)核磁共振、光譜和X 射線結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)水與CrEDTA 的配位作用可以促進(jìn)水分解，從而造成了析氫增多[9]。因此，提出用結(jié)構(gòu)更接近八面體的PDTA 作為絡(luò)合劑，可從排除與水的配位，從而抑制析氫。CrPDTA 的鉻離子還原電位為－1.1 V，比CrEDTA 還要低，改善了玻碳電極的電極動(dòng)力學(xué)，作為負(fù)電解質(zhì)使用時(shí)，電池電壓和性能均有所增加，在室溫下，電流密度為0.1 A/cm2時(shí)，電池能量效率達(dá)到80%。此外，褚夫軍采用DTPA 作為絡(luò)合劑分子，對(duì)Cr3+進(jìn)行絡(luò)合，同時(shí)改變支撐電解質(zhì)。經(jīng)調(diào)控后的CR3+改變了分子的尺寸，避免了負(fù)極電解液向正極電解液滲透，同時(shí)采用水溶液，擁有更好的擴(kuò)散能力，導(dǎo)電能力以及高的溶解度[7]。雖然該絡(luò)合物電解液低電流密度下電池性能表現(xiàn)優(yōu)異，但是在高電流密度下電池性能較差。此外，還有一些關(guān)于鐵離子絡(luò)合作用的研究[12-13]，但并沒(méi)有看到大規(guī)模的應(yīng)用報(bào)道。

2 析氫反應(yīng)的緩解技術(shù)

由于Cr2+/Cr3+的反應(yīng)速率慢并且反應(yīng)電位低于析氫電位，在鉻被還原之前就已經(jīng)形成了氫氣。析氫副反應(yīng)：

減少析氫產(chǎn)生的一種方法是盡量減少電極局部過(guò)電位，可以通過(guò)優(yōu)化電極和流場(chǎng)設(shè)計(jì)，增加電解液與電極的接觸表面積來(lái)實(shí)現(xiàn)。另一種方法是通過(guò)使用催化劑來(lái)提高電解液的氧化還原反應(yīng)，催化劑可以通過(guò)在負(fù)極電極上直接沉積對(duì)電極表面進(jìn)行修飾，或作為電解液添加劑。

NASA 最早開(kāi)發(fā)了金/鉛復(fù)合催化劑，具有良好的電催化活性和較高的析氫過(guò)電位。肖緒瑞等[14]在此基礎(chǔ)上采用X-射線光電子能譜(XPS)研究發(fā)現(xiàn)金和鉛對(duì)Cr3+/Cr2+氧化還原反應(yīng)具有不同的催化特性和作用機(jī)理。鉛有良好的電催化活性而且析氫過(guò)電位高，但因在Cr2+氧化電位附近鉛的自身氧化溶解使其對(duì)Cr2+氧化反應(yīng)的催化作用不完全。金可以提高Cr3+/Cr2+電對(duì)的氧化還原反應(yīng)速率，但具有較低的析氫過(guò)電位。因此，兩種金屬分別電沉積在玻碳電極表面組成復(fù)合催化劑時(shí)，能互相彌補(bǔ)各自的不足并起到更好的催化作用。該團(tuán)隊(duì)后續(xù)還研究了鉍及其復(fù)合催化劑，發(fā)現(xiàn)在1 mol/L HCl+0.05 mol/L CrCl3的電解液條件下，Tl/Bi 催化劑能將電解液在電極中的擴(kuò)散系數(shù)提升3 個(gè)數(shù)量級(jí)，并有較高的析氫過(guò)電位和穩(wěn)定性[15]。但是后續(xù)沒(méi)有有關(guān)于使用碳?xì)蛛姌O進(jìn)行研究或應(yīng)用的報(bào)道。

Wang 等首次將In3+作為改善鐵-鉻液流電池穩(wěn)定性和性能的電解液添加劑。使用最佳濃度的0.01 mol/L In3+在負(fù)極電解液中，電池在200 mA/cm2下的能量效率為77.0%，并且在160 mA/cm2下140 次循環(huán)后放電容量保持率相比不加催化劑時(shí)提升36.3%[16]。

隨著國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鐵-鉻液流電池催化劑研究的深入，出于成本和毒性的考慮，金屬鉍從眾多的催化劑中脫穎而出，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的催化劑之一。Ahn 課題組[17]對(duì)鉍對(duì)電極表面的催化機(jī)理提出了一種假設(shè)。該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，三價(jià)的鉍離子首先被還原為金屬鉍。在充電的過(guò)程中，氫離子會(huì)被金屬鉍吸附形成一種BiHx中間體，該中間體不會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成氫氣，而是會(huì)參與三價(jià)鉻到二價(jià)鉻的反應(yīng)，從而將吸附的氫離子釋放出來(lái)。Xie 等[18]進(jìn)一步對(duì)金屬鉍的作用機(jī)理開(kāi)展了深入研究，制備了一種Pb/Bi 催化劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)金屬Bi 由于強(qiáng)烈的吸附作用以及Cr-3d Bi-6p 軌道雜化，Cr3+/Cr2+電對(duì)的可逆性得到了提高。同時(shí)，具有高活化能勢(shì)壘的Pb 可以有效抑制氫氣的析出，使用25%Pb 和75%Bi 配比的雙金屬?gòu)?fù)合催化劑在125 mA/cm2下，電池能量效率可達(dá)77%。

此外，還有研究者將催化劑的選擇放在了近年來(lái)發(fā)展迅速的高熵氧化物材料上。高熵氧化物是由5 種或5 種以上主元按等摩爾比或接近等摩爾比組成的一類新材料。高熵氧化物由于豐富的活性位點(diǎn)、可調(diào)節(jié)的比表面積、穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的幾何相容性和電子結(jié)構(gòu)等特性，在化學(xué)催化領(lǐng)域展示出了廣闊的應(yīng)用前景。Su Yang 團(tuán)隊(duì)[19]利用NiO、MnO2、TiO2、ZnO 和CuO 五種氧化物通過(guò)球磨法合成了高熵氧化物。當(dāng)1.0 mol/L FeCl2+1.0 mol/L CrCl3+3.0 mol/L HCl 的電解液中加入含量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高熵氧化物時(shí)，在電流密度為160 mA/cm2時(shí)，電解液體積比容量為210 mAh/L，循環(huán)100 次后的體積比容量為187 mAh/L，相比不加催化劑的電解液有了較明顯的提升。雖然目前關(guān)于這種新型高熵氧化物催化劑的研究還較少，但是為后續(xù)鐵-鉻液流電池性能的提升提供了新思路。

催化劑已被廣泛使用在鐵-鉻液流電池中，然而不同批次的電解液中可能存在某些對(duì)電極性能有不利影響的雜質(zhì)，并且電極性能取決于原材料批次、生產(chǎn)工藝和催化程序，所以用催化劑來(lái)緩解析氫、提高反應(yīng)活性的方法雖然可行，但是對(duì)于不同的電極和電解液，有可能得到不同的效果。

3 容量恢復(fù)技術(shù)

隨著鐵-鉻液流電池系統(tǒng)的運(yùn)行，當(dāng)析氫發(fā)生時(shí)，正負(fù)電解質(zhì)的電荷狀態(tài)(SOC)失衡，從而失去電池容量，影響系統(tǒng)正常使用。因此，電解液容量恢復(fù)是鐵-鉻液流電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。

所謂電解液容量恢復(fù)，就是向系統(tǒng)中重新引入電子來(lái)糾正電荷不平衡。最簡(jiǎn)單的方法是添加化學(xué)還原劑，這種方法在全釩液流電池中比較成熟[20]，但在鐵-鉻液流電池的研究中還鮮少看到相關(guān)報(bào)道。這種辦法雖然簡(jiǎn)單、易操作，但隨著時(shí)間的推移，析氫量逐漸增多，會(huì)改變電解液的pH 值和/或稀釋電解質(zhì)中的活性物質(zhì)，仍然不可避免的導(dǎo)致容量衰減。

另一種更復(fù)雜的方法是建立一套再平衡系統(tǒng)，利用H2將正極電解液中的Fe3+還原為Fe2+，并將這些再平衡后的電解液返回到主系統(tǒng)中。NASA 團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了氫-鐵再平衡電池，其本質(zhì)上是一種燃料電池，使用氫氣作為燃料(陽(yáng)極)，氯化鐵溶液作為氧化劑(陰極)。這種再平衡電池的電化學(xué)反應(yīng)為：Fe3++e－→Fe2+(正極)，1/2 H2→H++e－(負(fù)極)。正極電極為碳?xì)蛛姌O，負(fù)極電極為鉑碳復(fù)合碳紙電極，正負(fù)極電極之間用離子交換膜進(jìn)行分隔。

Zeng 等[21]研發(fā)的氫-鐵再平衡電池可以利用負(fù)極電解液析出的氫氣對(duì)正極電解液中過(guò)量的Fe3+進(jìn)行還原，在低氫濃度(≤5%)下，氫的利用率可達(dá)100%。研究還發(fā)現(xiàn)再平衡電池中氫氧化反應(yīng)的表觀交換電流密度與氫濃度(1.3%～50%)的平方根成正比；在電流密度為60 mA/cm2，氫濃度為2.5%時(shí)，再平衡過(guò)程可連續(xù)進(jìn)行。經(jīng)過(guò)成本分析表明，這種再平衡電池只占大約1%的系統(tǒng)成本，具有較大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景[22]。

除了上述方法外，Wan 等[23]提出電解液凈化，這是另外一種新的容量恢復(fù)方法。該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為許多金屬元素事實(shí)上是析氫催化劑(如銅或鎳)，這些金屬雜質(zhì)元素經(jīng)常存在于電解液中，即使是微量的，雜質(zhì)元素也會(huì)在負(fù)極電極上發(fā)生還原反應(yīng)，促進(jìn)氫氣產(chǎn)生。電解液負(fù)極中的鐵離子可能在電極表面上形成鐵單質(zhì)鍍層，特別是在充放電末期，也將促進(jìn)析氫。電解液凈化的方法是通過(guò)物理、化學(xué)方法，在電解液正式使用前，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)，先將電解液中的雜質(zhì)金屬元素電鍍?cè)凇盃奚彪姌O上，實(shí)現(xiàn)電解液中雜質(zhì)的去除，再換上正式使用的電極進(jìn)行運(yùn)行。

該團(tuán)隊(duì)使用1.0 mol/L FeCl2+1.0 mol/L CrCl3+3.0 mol/L HCl 作為初始電解液，測(cè)試溫度50 ℃，電池充放電截止電壓為0.8、1.2 V。凈化程序?yàn)?00 mA/cm2恒流充電直到1.5 V 的截止電壓。之后，換上新的正、負(fù)極電極和離子交換膜，再進(jìn)行放電，之后就可以正常充放電。經(jīng)過(guò)測(cè)試，凈化后的電解液可以穩(wěn)定循環(huán)200 次，得到的平均庫(kù)侖效率為96.9%，電壓效率為86.5%，能量效率為83.9%。而未經(jīng)凈化的電解液測(cè)試30 次時(shí)就有了較大衰減，平均能量效率為82.3%。凈化后的相比未凈化的電解液容量衰減速率降低了約5 倍，說(shuō)明該方法的確對(duì)降低容量衰減有效果。但是這種電解液凈化的方法本質(zhì)上是通過(guò)電沉積法去除電解液中的金屬雜質(zhì)元素，去除效果和去除程序依不同的電解液成分而定，可行性尚需要進(jìn)一步研究。

4 展望

鐵-鉻液流電池是最早被提出的氧化還原液流電池技術(shù)之一，在大規(guī)模長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能領(lǐng)域有著突出的優(yōu)勢(shì)，但也存在著不可忽視的問(wèn)題。鐵-鉻電解液作為反應(yīng)活性物質(zhì)的載體，其性能直接影響儲(chǔ)能系統(tǒng)效率與容量。

前人對(duì)傳統(tǒng)的氯化鐵、氯化鉻和鹽酸組成的電解液體系開(kāi)展了大量工作，取得了令人矚目的研究成果，尤其是在成分優(yōu)化、運(yùn)行溫度、催化劑研究等方面。通過(guò)這些研究起到了提升鉻離子的反應(yīng)活性、減少系統(tǒng)析氫、緩解容量衰減的作用。近年來(lái)，關(guān)于新型鐵-鉻液流電池電解液的研究正快速受到人們關(guān)注，如利用絡(luò)合物提升電池開(kāi)路電壓，避免正負(fù)極跨膜交叉，通過(guò)對(duì)電解質(zhì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高能量密度等。

此外，電解液純度往往影響了電池性能和析氫反應(yīng)，高純度的鐵-鉻液流電池電解液的成本往往更高，如何利用低純度的低成本材料制造出高性能的鐵-鉻液流電池電解液同樣是未來(lái)的研究方向之一。