張 遙，張澤峰,2，張 洋，喬學(xué)榮，康洪波

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384；2.哈爾濱工程大學(xué)煙臺(tái)研究院，山東煙臺(tái) 265502；3.河北建筑工程學(xué)院信息工程學(xué)院，河北張家口 075000)

鋰離子電池(LIB)與其它可充電電池相比具有更高的能量密度和循環(huán)壽命，使其在各個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用。目前已商用的正極材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元正極(NCM 或NCA)等，比能量已經(jīng)由120 Wh/kg 提升到300 Wh/kg[1]，已接近理論極限，因此研究人員將目光轉(zhuǎn)向新材料的開發(fā)。近年來，鉻氧化物因其高能量密度和低放電倍率下的高容量而備受關(guān)注。多電子反應(yīng)的氧化鉻，如Cr8O21、Cr(III)2[Cr(VI)O4]2Cr(VI)4O13，因其具有較高的理論比容量(642 mAh/g，1 210 Wh/kg)和較高的工作電壓(3.0 V,vs.Li+/Li)而備受關(guān)注，其理論比容量是MnO2(308 mAh/g)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(280 mAh/g)的兩倍多。其他高價(jià)鉻氧化物如Cr2O5和CrO2也是最具有發(fā)展前景的正極材料，它們可以通過插層反應(yīng)機(jī)制儲(chǔ)存鋰[2]，因此具有超過200 mAh/g 的放電比容量。此外，鉻氧化物不僅能作鋰電池正極材料還能作為負(fù)極材料，Cr2O3既有較大的理論比容量又有較低的放電平臺(tái)，而且其對(duì)鋰具有較高的電化學(xué)活性，成本也較低，因此作為鋰電池負(fù)極材料有較好的競(jìng)爭(zhēng)力和前景。本文詳細(xì)介紹了三種鉻氧化物材料的制備方法和改性手段的研究進(jìn)展。

1 鋰電池Cr8O21正極材料研究進(jìn)展

1.1 Cr8O21充放電機(jī)理研究

Cr3O8是所有鉻氧化物正極材料中電化學(xué)性能最好的，Norby 等[3]應(yīng)用中子衍射技術(shù)將Cr3O8的精確化學(xué)計(jì)量比標(biāo)定位Cr8O21，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。[CrO6]八面體單元為Cr2O3單元層，[CrO4]四面體單元為CrO3單元層。(001)平面的距離為1.17 nm。這種結(jié)構(gòu)具有很多適合鋰離子存儲(chǔ)的空間，而且鉻元素可以實(shí)現(xiàn)從正六價(jià)到正三價(jià)的轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移，因此Cr8O21有著非常高的理論儲(chǔ)鋰容量。

圖1 Cr8O21晶體結(jié)構(gòu)[4]

Feng 等[4]在氧氣氣氛下，將CrO3在260～280 ℃進(jìn)行煅燒，保溫48 h 以上，將冷卻后的樣品進(jìn)行研磨、超聲分散、過濾洗滌，再用干燥箱烘干，得到純凈的Cr8O21樣品。在這種條件下制成的Cr8O21首次放電比容量為395 mAh/g，并且有265 mAh/g 的可逆比容量。但由于X 射線衍射光譜法(XRD)數(shù)據(jù)有限，并沒有構(gòu)建化學(xué)或電化學(xué)鋰化Cr8O21的完整晶體結(jié)構(gòu)，只能大致繪制嵌脫鋰結(jié)構(gòu)演變圖，如圖2 所示，推測(cè)出Cr8O21(Cr8O21=Cr2O3+6 CrO3)嵌脫鋰的反應(yīng)機(jī)理為：

圖2 Cr8O21與鋰反應(yīng)過程的機(jī)理示意圖[4]

劉東旭[5]為進(jìn)一步闡明氧化鉻充放電的機(jī)理，又進(jìn)行了深入研究。將三氧化鉻晶體粉末在管式爐中不通任何氣體進(jìn)行煅燒，設(shè)置升溫速率為5 ℃/min，升溫到325 ℃，熱解持續(xù)2 h 后，自然冷卻到室溫，產(chǎn)物命名為5-325。根據(jù)5-325 的Li-CrOx電池充放電過程中非原位XRD 圖，判斷出首次放電過程中[圖3(a)]第一個(gè)電壓放電曲線末端沒有新相生成，表明發(fā)生的是一種單相的電化學(xué)反應(yīng)，推測(cè)為鋰離子主要嵌入到了六價(jià)鉻[CrO4]四面體中，形成了LixCrO4，隨著放電的進(jìn)行，嵌入到六價(jià)鉻[CrO4]四面體中的鋰離子不斷增多，六價(jià)鉻[CrO4]四面體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，同時(shí)又由于三價(jià)鉻[CrO6]八面體層狀在C 軸方向上的束縛，導(dǎo)致LixCrO4發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生LiCrO2和Li2O，反應(yīng)式如下：

首次放電完成后，六價(jià)鉻[CrO4]四面體結(jié)構(gòu)被完全破壞，最終產(chǎn)物為L(zhǎng)iCrO2和Li2O，而實(shí)際上Li2O 作為活性物質(zhì)幾乎不可逆，那么在隨后的循環(huán)過程中，只有LiCrO2進(jìn)行可逆的脫嵌鋰。充放電反應(yīng)方程式可以寫成：

滕久康等[6]以CrO3為原料，在氧氣氣氛中，270 ℃下煅燒48 h 制備Cr8O21樣品。將樣品組裝成扣式電池，在電流密度0.05 mA/cm2下放電到2.0 V。由于Cr8O21的第1 個(gè)平臺(tái)結(jié)束和第2 個(gè)平臺(tái)開始都在3.0 V 左右，因此，取3.0 和2.0 V 為放電測(cè)試點(diǎn)。將放電至3 V 時(shí)的樣品與新鮮樣品的XRD 圖進(jìn)行比對(duì)，如圖4 所示，推測(cè)出Cr8O21首次放電機(jī)理為：從3.5 V放電至3.0 V 為鋰離子嵌入Cr8O21內(nèi)部的過程；從3.0 V 放電至結(jié)束為鋰離子與Cr8O21反應(yīng)生成LiCrO2和高度不可逆的Li2O 的過程。

圖4 Cr8O21樣品放電曲線及測(cè)試取點(diǎn)圖(a)與正極極片的取點(diǎn)XRD測(cè)試圖(b)[6]

陳淼淼等[7]在空氣氣氛中通過兩步熱解法制得了純相Cr8O21，并利用X 射線光電子光譜法(XPS)和XRD 圖譜初步探索了Cr8O21的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。XPS 表征結(jié)果顯示，Cr8O21的充放電反應(yīng)是Cr6+/Cr3+之間的三電子氧化還原反應(yīng)。通過XRD 分析可知，在首次放電曲線的第一個(gè)電壓平臺(tái)，Li+嵌入Cr8O21的[CrO4]亞晶格區(qū)，生成無定形產(chǎn)物L(fēng)ixCrO4，當(dāng)放電至第二個(gè)電壓平臺(tái)時(shí)，生成了LiCrO2微晶。在后面的充放電循環(huán)過程中，LiCrO2進(jìn)行可逆的電化學(xué)氧化和還原反應(yīng)，可逆容量保持率仍較高，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2 Cr8O21的制備及性能

Cr8O21的制備方法分為高溫固相法和水熱合成法[8]，兩種方法各有優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)。高溫固相法需要通入氧氣并且需要較高的能量供應(yīng)來維持高溫反應(yīng)條件，這導(dǎo)致材料制備過程中能源消耗較大，危險(xiǎn)性較大；材料的顆粒感較強(qiáng)，導(dǎo)致其容量不能完全放出；溫度控制要求高，一旦超過290 ℃，制備得到Cr8O21樣品就會(huì)生成少許Cr2O5雜相。但高溫固相法的操作簡(jiǎn)單，可在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，通常只需要將適當(dāng)比例的原料混合，并置于高溫反應(yīng)器中進(jìn)行加熱反應(yīng)，不需要復(fù)雜的設(shè)備和技術(shù)條件，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。水熱合成法的優(yōu)勢(shì)是所得產(chǎn)品物相均勻、純度高、結(jié)晶良好、產(chǎn)率高，但缺點(diǎn)是所需的高溫、高壓反應(yīng)設(shè)備較為復(fù)雜，需要耐高溫、耐高壓的材料和設(shè)備，因此其成本相對(duì)較高。

Popov 等[9]認(rèn)為Arora 等合成的活性物質(zhì)中含有未反應(yīng)的CrO3，導(dǎo)致在循環(huán)過程中表現(xiàn)出更多的容量衰減。因此，其團(tuán)隊(duì)研究制備了一種具有更好可逆性和更低容量衰減的材料。按照三氧化鉻與硫酸銨的質(zhì)量比為95∶5 在270～290 ℃反應(yīng)釜中加熱24、48、72 和96 h。并在多種不同的鉻氧化物中，鑒定出熱分解時(shí)間48 h 的Cr8O21正極材料性能最好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明，熱解時(shí)間對(duì)材料的性能有非常大的影響，其中熱解48 h后得到的產(chǎn)物在0.5 mA/cm2電流密度下的首次放電比容量高達(dá)322 mAh/g，而其他溫度的樣品首次放電比容量要比其低20～50 mAh/g；在循環(huán)100次時(shí)僅損失19 mAh/g，容量保持率為94.8%，展現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。并通過非原位XRD 研究了材料首次不可逆容量損失的原因，證明了不可逆容量損失是由于材料中未分解的CrO3和低價(jià)態(tài)的雜質(zhì)在前兩次被還原后變得不可逆，并且在隨后的循環(huán)過程中被逐漸分解或者轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔蔷唷?/p>

呂星迪[10]將干燥后的CrO3放入管式爐中，在通氧氣下升溫至270 ℃保溫48 h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過研磨、過濾除去未分解的CrO3，再經(jīng)干燥得到Cr3O8。通過研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)煅燒溫度低于270 ℃或保溫時(shí)間小于48 h 時(shí)，Cr3O8的結(jié)晶度會(huì)降低，同時(shí)產(chǎn)物中還會(huì)存有大量未分解的CrO3；隨著管式爐內(nèi)溫度不斷升高，Cr2O5、CrO2等其它鉻氧化物會(huì)產(chǎn)生。恒流充放電結(jié)果表明：Cr3O8正極材料首次充電比容量達(dá)到340 mAh/g，15 次循環(huán)以后可逆比容量仍保持300 mAh/g 以上，循環(huán)效率保持在95%以上。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)材料容量衰減非?？?，這是因?yàn)闃悠分袣埩舻腃rO3氧化能力太強(qiáng)，直接與電解液發(fā)生作用，而且CrO3本身也不具備可逆嵌鋰的結(jié)構(gòu)。

呂星迪雖證明分解溫度和時(shí)間會(huì)影響Cr3O8的純度，從而影響電化學(xué)性能，但可惜的是沒有確定CrO3熱分解溫度和Cr2O 等其它雜相生成溫度。這為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供了研究方向。

滕久康等[11]以CrO3為原料，采用高溫固相法制備正極材料Cr8O21，系統(tǒng)研究了熱處理時(shí)間對(duì)Cr8O21結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能的影響。將原料在270 ℃下通氧氣氣氛保護(hù)，分別熱處理2、6、12、24、48 h，通過XRD分析得出，熱處理時(shí)間由2 h 增加至48 h，CrO3轉(zhuǎn)換成Cr8O21比例不斷增加；延長(zhǎng)至48 h，樣品的XRD 圖與標(biāo)準(zhǔn)Cr8O21的XRD圖基本吻合，材料此時(shí)的純度與結(jié)晶度最好，基本為純Cr8O21。將制備樣品作為正極材料，制備成CR2025 扣式電池，在0.05 mA/cm2下恒流放電時(shí)，放電比容量達(dá)到383.26 mAh/g；以0.1 mA/cm2恒流放 電，比 容量為346.17 mAh/g；以0.5 mA/cm2進(jìn)行恒流放電，放電比容量也有280.32 mAh/g。從0.05 mA/cm2增至0.5 mA/cm2，材料容量保持率為73.14%，表明熱處理48 h 的Cr8O21具有高容量、倍率性能優(yōu)異的特點(diǎn)。

隨后，滕久康等[6]又探究熱解溫度對(duì)Cr8O21性能的影響。以CrO3為原料，在氧氣氣氛中，分別在250、270、290 和310 ℃下煅燒48 h，通氧氣冷卻至室溫后，將產(chǎn)品研磨均勻過孔直徑75 μm 篩，獲得四種不同溫度條件下制備的Cr8O21樣品。熱重分析表明了固態(tài)CrO3變?yōu)橐簯B(tài)的融化溫度為200 ℃左右，熱分解點(diǎn)為260 ℃左右。通過XRD 分析得到270 ℃下制備的Cr8O21樣品純度最高，而后繼續(xù)升溫會(huì)使Cr8O21轉(zhuǎn)變成Cr2O5，Cr8O21純度不斷降低。能量散射光譜(EDS)分析結(jié)果也表明樣品270 ℃的Cr/O 原子比最接近標(biāo)準(zhǔn)Cr8O21的Cr/O 比。

陳淼淼等[7]在空氣氣氛中通過兩步熱解法制得了純相Cr8O21。第一步，先在260 ℃進(jìn)行熱分解反應(yīng)，保溫12 h；第二步，在270 ℃熱解12 h 制備樣品。并使用金屬鋰片作負(fù)極，制備得到的樣品為正極材料，制備成CR2016 扣式電池。研究結(jié)果表明，所制備的Cr8O21在0.1C下的初始放電比容量高達(dá)400.4 mAh/g，平均放電電壓約為3.04 V，表明所合成的純相Cr8O21材料具有良好的電化學(xué)性能。材料首次放電時(shí)，2.0C的放電比容量為0.1C的84.6%；第二次放電時(shí)，2.0C的放電比容量為0.1C的80.3%。這些結(jié)果顯示所制備的材料具有優(yōu)良的倍率性能。此外，在充、放電倍率皆為0.1C時(shí)，第二次放電的比容量為304.4 mAh/g，在100 次循環(huán)后的可逆比容量為269.9 mAh/g，除去首次放電，從第二次循環(huán)開始計(jì)算，材料容量保持率達(dá)88.7%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

孟慶飛等[12]采用一步煅燒法由CrO3制備Cr8O21，并在氧氣氛圍下，探究了煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)電化學(xué)性能的影響。煅燒溫度分為250、270、290、300和360 ℃，煅燒時(shí)間分為6、12、18、24、30、48 h。煅燒12 h 時(shí)，通過XRD 分析得出在250 ℃時(shí)存在大量CrO3，270 ℃時(shí)CrO3消失，出現(xiàn)Cr8O21；隨著煅燒溫度持續(xù)增加至290 與300 ℃，Cr2O5不斷生成；而在360 ℃時(shí)產(chǎn)物中已含有大量影響電池放電性能的Cr2O5。在270 ℃條件下，通過優(yōu)化煅燒時(shí)間至24 h，其對(duì)應(yīng)的XRD 結(jié)果如圖5 所示，整個(gè)圖譜與標(biāo)準(zhǔn)Cr8O21一致，且沒有出現(xiàn)其他雜峰，表明延長(zhǎng)煅燒時(shí)間至24 h 可以有效提純Cr8O21。

圖5 不同煅燒溫度下煅燒12 h(a)以及在270 ℃下煅燒12和24 h(b)所得產(chǎn)物的XRD圖譜[12]

將樣品制備成CR2032 扣式電池，在30 mA/g 條件下進(jìn)行放電，結(jié)果表明放電性能隨著煅燒溫度的提升而下降，溫度270 ℃條件下的樣品具有最好的放電性能，其首次放電比容量為357 mAh/g，平均放電電壓3 V。在探究煅燒時(shí)間對(duì)電化學(xué)性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)樣品的首次放電比容量整體上呈先增加后減少的趨勢(shì)，如圖6 所示，當(dāng)煅燒時(shí)間為24 h 時(shí)得到的樣品性能最佳。研究還表明電流密度在3 000 mA/g 條件下放電時(shí)對(duì)應(yīng)的比容量為180 mA/g，容量依然能保留50%以上，可見其具備良好的倍率性能。在30 mA/g 電流密度下，對(duì)電池進(jìn)行20 次循環(huán)后，放電比容量能保持在80%以上；-45 和65 ℃下，其放電比容量分別為200 和364 mAh/g，表明其具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

圖6 不同煅燒時(shí)間與放電比容量曲線圖

Liu 等[13]采用無水三氧化鉻(CrO3)在270 ℃的流動(dòng)氧氣中熱分解48 h 以上，然后冷卻至室溫，制得產(chǎn)品中含有未分解的CrO3，可以用蒸餾水進(jìn)一步去除，得到純凈的Cr8O21。充放電測(cè)試表明，所制備的正極材料在0.16 mA/cm2下恒流放電，首次放電比容量為390 mAh/g，循環(huán)3 次時(shí)可逆充電比容量為265 mAh/g，有較好的循環(huán)性能。XRD 表征表明，當(dāng)鋰離子嵌入后，Cr8O21內(nèi)部的四鉻酸鹽基團(tuán)被破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N層狀結(jié)構(gòu)材料，出現(xiàn)了一種新的相，新相保留了Cr8O21材料的結(jié)構(gòu)，層間變成Li-Cr-O 無序體系。彭慶文等[14]認(rèn)為結(jié)構(gòu)上部分不可逆改變是造成Cr8O21首次充放電效率較低的原因。循環(huán)伏安(CV)結(jié)果表明，在少數(shù)放電過程中，新相完全形成。不可逆相變是前幾個(gè)循環(huán)中不可逆容量損失的主要原因，而顆粒脫落是后續(xù)循環(huán)中容量衰減的主要原因。

Liu 等[15]采用CrO3為起始原料，分別在325、350和375 ℃煅燒2 h，制備了鉻氧化物Cr8O21和Cr2O5，并將其作為可充電鋰電池正極材料。將325 ℃、5 ℃/min 加熱速率下的CrOx樣品作為正極材料，制成CR2025 扣式電池，在電流密度為10 mA/g 時(shí)，具有365 mAh/g 的高比容量和1 108 Wh/kg 的比能量。即使在100 mA/g 的高電流密度下，該材料也顯示出298 mAh/g 的初始放電比容量和50 次循環(huán)后56.4%的相對(duì)較高的容量保持率，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。CrOx在100 mA/g 下表現(xiàn)出較高的放電容量和良好的循環(huán)性能，這主要與CrO3在該條件下熱分解得到的Cr8O21和Cr2O5復(fù)合結(jié)構(gòu)的協(xié)同相互作用有關(guān)。此外，利用X 射線衍射和XPS 分析了循環(huán)過程中氧化鉻的結(jié)構(gòu)演變和價(jià)態(tài)，驗(yàn)證了氧化鉻正極材料鋰化過程中釋放產(chǎn)物L(fēng)iCrO2的可逆性。

通過對(duì)各項(xiàng)工作分析可知：三氧化鉻在受熱分解過程中存在兩個(gè)穩(wěn)定的中間態(tài)，分別是260 ℃開始生成的Cr8O21和290 ℃生成的Cr2O5。在270 ℃時(shí)，Cr8O21的純度最高，溫度超過375 ℃時(shí)熱解制備的氧化鉻為單相的Cr2O5。氧化鉻材料首次放電的比容量會(huì)隨著煅燒時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。這是因?yàn)殪褵龝r(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致CrO3不能完全分解，CrO3的氧化性強(qiáng)，容易與電解液反應(yīng)且會(huì)腐蝕集流體，對(duì)電池造成破壞性的影響，造成不可逆容量損失[16]。煅燒時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度也不會(huì)出現(xiàn)大的偏差，不僅浪費(fèi)能源還增加了危險(xiǎn)性，綜合各文獻(xiàn)可確定煅燒24 h 為最優(yōu)。除此之外，首次放電比容量還與熱解溫度有關(guān)，會(huì)隨著溫度的提升而下降。熱解溫度270 ℃時(shí)放電性能最好，這是因?yàn)殡S著溫度進(jìn)一步提高，會(huì)生成低價(jià)態(tài)鉻氧化物如Cr2O3和Cr2O5等，這些物質(zhì)與Cr8O21相比具有較差的鋰離子嵌脫能力，因此材料的比容量顯著降低。材料循環(huán)性能也會(huì)受到熱解溫度的影響，由于氧化鉻材料首次放電后會(huì)有較大的不可逆容量損失，所以循環(huán)性能基于第二次來分析。

1.3 Cr8O21的改性及應(yīng)用

Cr8O21應(yīng)用最多的改性方法有兩種。第一種是形成復(fù)合材料，將Cr8O21與其他功能材料進(jìn)行復(fù)合，可以充分利用各材料的特性，形成具有協(xié)同效應(yīng)的復(fù)合材料，例如，與金屬、碳材料等復(fù)合，提高電化學(xué)性能等。第二種是表面修飾，通過在Cr8O21表面引入活性基團(tuán)或修飾層，可以增加循環(huán)穩(wěn)定性。

Yang 等[17]采用行星球磨的方法將Cr8O21包覆在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料表面。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合正極材料中Cr8O21的包覆量從0 增加到7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的放電比容量從155 mAh/g 增加到175.5 mAh/g，不可逆比容量損失從23.9 mAh/g 降低到2.4 mAh/g。這主要是因?yàn)镃r8O21的加入起到了鋰嵌入氧化物的作用，使得在初始循環(huán)過程中Li+無法嵌入到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中。此外，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，包覆Cr8O21后的NCM523材料的循環(huán)性能和倍率性能都得到了提升，并通過電化學(xué)阻抗結(jié)果分析出了包覆層通過抑制電解液/電極寄生反應(yīng)，抑制了循環(huán)時(shí)阻抗的增加，從而提高了電池的容量保持率和速率性能。

顧婷婷[18]使用Cr8O21對(duì)尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)材料進(jìn)行表面包覆，從而改善LNMO 的電化學(xué)性能，包覆量為1%、3%、5%、7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))4 個(gè)梯度。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，包覆量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的材料具有較高的放電容量和倍率性能，在0.1C和5C下的放電比容量分別為126.6、107 mAh/g，而純LNMO 的放電比容量分別為120.3、75 mAh/g，不論大倍率還是小倍率，包覆量5%的材料的放電比容量皆超過純LNMO，也高于其他幾種樣品；1C下循環(huán)100 次后容量保持率為93%，循環(huán)160 次后的容量保持率依然在85%以上，證明具有良好的循環(huán)性能。同時(shí)，Cr8O21有效地阻止了LNMO 與電解液的直接接觸反應(yīng)，減小了界面阻抗，從而使電化學(xué)性能有所提升。

鄧朝文等[19]為了提高鋰鉻氧化物電池的電性能，將高比容量的氟化碳材料摻雜到鉻氧化物材料中制備成復(fù)合極片，并使用金屬鋰片作負(fù)極，制備得到的樣品為正極，組裝成CR2430 扣式電池。證明通過輥壓使得電極材料更加密實(shí)，如圖7 所示，細(xì)小顆粒填充到大的縫隙，材料壓實(shí)密度得以提高，可以減少電解液的吸收量，提高電池能量密度。通過放電曲線可以得出兩種物質(zhì)分別在各自的電壓平臺(tái)下工作。隨著氟化物含量的增加，放電比容量和放電比能量也在逐步提高，證明氟化物與氧化物共混可以提高電池的放電性能。

圖7 樣品的SEM圖[19]

Zhang 等[20]為了提高電池的循環(huán)性能，在Cr8O21上涂覆Al2O3原子層沉積(ALD)涂層，以修飾電極與電解質(zhì)之間的界面。先以CrO3薄片為起始原料，在280 ℃的氧氣流(20 mL/min)下煅燒7 h，冷卻至室溫后，所得產(chǎn)品用瑪瑙砂漿研磨，通過300 目篩網(wǎng)篩分，得到Cr8O21粉末。再將聚氧化乙烯(PEO)(LiTFSI)/四氫呋喃(THF)溶液(PEO 與LiTFSI 摩爾比為8∶1)澆鑄在Cr8O21電極上，然后在70 ℃下干燥12 h，得到PEO基固體聚合物電解質(zhì)膜的Cr8O21電極。結(jié)果表明，經(jīng)過12 次ALD 循環(huán)后的電極表面上的Al2O3層厚度約為4 nm，此時(shí)的樣品表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，在0.1C條件下進(jìn)行第125 次循環(huán)，放電比能量為630 Wh/kg，放電比容量為260 mAh/g；當(dāng)涂層循環(huán)次數(shù)低于12 次時(shí)，放電比容量在10 次循環(huán)后迅速下降到200 mAh/g左右；超過12 次時(shí)，較厚的Al2O3層會(huì)抑制鋰離子的擴(kuò)散，從而使循環(huán)性能惡化。

喻肖[21]為了改善CuF2的電化學(xué)性能，合成了Cr8O21/CuF2復(fù)合正極材料。先將鉻基氧化物CrO3與草酸鎳(NiC2O4·2 H2O)研磨均勻后置于馬弗爐中，以1 ℃/min 的升溫速率升至290 ℃，保溫30 h 后，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物Cr8O21。再通過球磨工藝在180 r/min 的條件下球磨30 min，將Cr8O21對(duì)CuF2進(jìn)行復(fù)合，包覆量為2.5%、5%、7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，得到Cr8O21/CuF2復(fù)合材料。在球磨后樣品的XRD 光譜中，只觀察到Cr8O21與CuF2的特征衍射峰，表明Cr8O21的添加并沒有改變CuF2相結(jié)構(gòu)。從復(fù)合材料在0.1C下的首次放電曲線可以看出，如圖8 所示，隨著Cr8O21的質(zhì)量不斷增加，放電比容量也在不斷增大。這說明通過與Cr8O21復(fù)合，可以有效改善CuF2導(dǎo)電性能，從而提高了放電比容量。電化學(xué)結(jié)果表明，包覆7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的材料具有較好的倍率性能和較高的放電電壓平臺(tái)，1C下的放電比容量仍有0.1C時(shí)的91.9%，而此時(shí)純的CuF2樣品放電比容量?jī)H有0.1C下的83.7%，表明Cr8O21的復(fù)合對(duì)于改善正極材料高倍率下的能量密度具有良好的效果。Cr8O21也對(duì)CuF2的循環(huán)性能有一定提升，Cr8O21復(fù)合量由0 升至7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在第三次循環(huán)后，放電比容量分別為56、65、75.1 與96.7 mAh/g，容量保持率隨Cr8O21的復(fù)合量增加有一定提高。

圖8 復(fù)合不同量Cr8O21的CuF2復(fù)合材料的首次放電曲線[21]

在Cr8O21表面涂覆均勻致密的Al2O3層不僅可以防止聚乙烯氧化物的氧化作用，還可以促進(jìn)鋰離子的輸運(yùn)，進(jìn)而提高循環(huán)性能，但是Al2O3層也不能過厚，較厚的Al2O3層會(huì)抑制鋰離子的擴(kuò)散，從而使循環(huán)性能惡化。Cr8O21也可包覆在某些正極材料表面，形成復(fù)合材料，Cr8O21的加入起隔離電解液的作用，減小界面阻抗，從而提高電池的循環(huán)性能和倍率性能，但是Cr8O21的包覆量也不能過高，過高的包覆量會(huì)導(dǎo)致第一次放電容量與第二次放電容量之間的衰減變大。

2 鋰電池Cr2O5正極材料研究進(jìn)展

Cr2O5是一種高能量正極材料(250 mAh/g，819 Wh/kg)[22]，工作電壓高于3 V，能量轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)高于CoO(54.6%)、RuO2(54.9%)。Cr2O5的制備相比較于Cr8O21，其熱處理溫度要求更高，耗能更多，但無需通入氧氣保護(hù)，且其價(jià)格低，具有良好的循環(huán)性能和高能量密度而得到關(guān)注。Hewston 等運(yùn)用紅外光譜、XRD、電子順磁共振譜確定了Cr2O5中鉻元素的價(jià)態(tài)分布為：Cr23+Cr46+-O15。其電化學(xué)反應(yīng)時(shí)也擁有“三電子”轉(zhuǎn)移特性。

2.1 Cr2O5的制備及性能

Suzuki 等[23]將Cr2O3粉末填充在致密的MgO 或石英坩堝中。臭氧發(fā)生器在純氧氣氣氛中放電，產(chǎn)生含有約5%(體積分?jǐn)?shù))臭氧的氣體混合物。同時(shí)，將2%(體積分?jǐn)?shù))Ar 與原始氧氣混合以增加臭氧濃度。將混合氣體通過Al2O3管吹向坩堝中的Cr2O3粉末，Al2O3管用水冷卻。抽氣后，引入O2+Ar 氣體并加熱，溫度穩(wěn)定后，產(chǎn)生臭氧。經(jīng)過一段時(shí)間反應(yīng)后，停止臭氧的產(chǎn)生，樣品在爐中冷卻。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在480 K 以下時(shí)，除了少量未反應(yīng)的Cr2O3外，還發(fā)現(xiàn)CrO3。在500 K 以上時(shí)，才 有Cr8O21和Cr2O5等氧化物形成。在此階段，Cr8O21、Cr2O5等主要是由CrO3分解而成。通過相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，CrO3在沒有通氧氣條件時(shí)的熔點(diǎn)為470 K，CrO3在空氣或氬氣氣氛中的分解順序?yàn)镃rO3→Cr8O21→Cr2O5→CrO2，并在720 K以下最終分解為Cr2O3?？上У氖荢uzuki 等沒有明確的證據(jù)表明觀察到的Cr8O21和Cr2O5是由Cr2O3和O3直接反應(yīng)形成的。想要制備純Cr2O5可能需要精確控制溫度、氧氣壓力和時(shí)間[24]。

Feng 等[25]以CrO3粉末為原料，在空氣氣氛下分別在350、375 和400 ℃下煅燒2 h，再在瑪瑙研缽中研磨成Cr2O5細(xì)粉。將制得的樣品作為正極材料制備成扣式電池。通過首次充放電曲線分析出，首次放電過程分為兩個(gè)部分進(jìn)行，第一個(gè)過程與固相溶解有關(guān)，第二個(gè)過程與兩相反應(yīng)有關(guān)。非原位XRD 和CV 曲線證明鋰嵌入Cr2O5的過程是高度可逆的，鋰對(duì)Cr2O5的第一次電化學(xué)還原過程形成了具有不同晶體結(jié)構(gòu)的可逆u-LixCr2O5。電化學(xué)結(jié)果表明，首次放電容量隨煅燒溫度的升高而減小，以0.5C進(jìn)行放電時(shí)，在350 ℃下煅燒的三氧化鉻樣品的比容量最高，約為273 mAh/g，400 ℃下煅燒的樣品比容量較低，約為220 mAh/g。但不同溫度下的Cr2O5樣品都具有良好的循環(huán)性能，特別是400 ℃下煅燒的樣品，在100 次循環(huán)后的容量保持率為96%，具有最佳的循環(huán)性能。375 ℃時(shí)樣品的比能量可達(dá)819 Wh/kg，能量轉(zhuǎn)換效率約為83%，這高于LiCoO2材料的550 Wh/kg[24]。但充放電電位相差較大，約為0.5 V，說明樣品的倍率性能不是很好，有待進(jìn)一步提高。

2.2 Cr2O5改性及應(yīng)用

Wang 等[26]通過簡(jiǎn)單的機(jī)械研磨法將Cr2O5與LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)復(fù)合，合成了NCA@Cr2O5復(fù)合電極。先將CrO3置于箱式爐中，在350 ℃下煅燒2 h，得到Cr2O5粉末，再在研缽中研磨成Cr2O5細(xì)粉，最后再用研缽將NCA 和Cr2O5研磨30 min，按照Cr2O5的 含 量 分 為15%、30%、45%(質(zhì) 量 分 數(shù))NCA@Cr2O5復(fù)合材料。以NCA@Cr2O5樣品為正極材料，組裝CR2025 扣式電池。通過比較不同Cr2O5含量的NCA@Cr2O5復(fù)合材料在0.1C和2.0～4.3 V 電壓范圍的首次充放電曲線，發(fā)現(xiàn)隨著Cr2O5含量的增加，充電容量減小，放電容量增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，Cr2O5的加入抑制了電位的快速衰減，所有復(fù)合樣品在低電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性能都有所提高。30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cr2O5樣品具有最佳的循環(huán)和倍率性能，而包覆量15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的首次充放電效率最高，從無Cr2O5時(shí)的87.5%提高到94.2%。包覆量45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，容量保持率從無Cr2O5時(shí)的58.5%提高到2.0～4.3 V 范圍內(nèi)的69.3%。NCA@Cr2O5復(fù)合電極結(jié)合了NCA 的高倍率容量特性和Cr2O5的穩(wěn)定性，在提高循環(huán)穩(wěn)定性、初始放電容量和低截止電壓(2.0 V)安全性方面發(fā)揮了協(xié)同作用，與NCA 正極材料相比，NCA@Cr2O5復(fù)合材料不僅可以為L(zhǎng)i+的嵌入/遷出提供額外的穩(wěn)定位點(diǎn)和通道，彌補(bǔ)活性Li+位點(diǎn)的損失，防止循環(huán)過程中Li+的積累，而且可以保護(hù)NCA 電極免受黏附在NCA 界面上的Cr2O5納米顆粒對(duì)電解質(zhì)分解的腐蝕。

臧永[27]將CrO3置于箱式電爐中，在空氣氣氛下350 ℃燒結(jié)2 h 后隨爐冷卻。隨后將得到的產(chǎn)物研磨成Cr2O5超細(xì)粉末，得到缺鋰態(tài)正極材料。再將Li1.2Ni0.2Mn0.6O2與不同質(zhì)量的Cr2O5粉體混合，在研缽中研磨均勻，按照Cr2O5的含量分為L(zhǎng)i1.2Ni0.2Mn0.6O2/xCr2O5(x=0.17,0.34,0.51，質(zhì)量比)復(fù)合材料。以Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Cr2O5復(fù)合材料為正極組裝成CR2032扣式電池。通過對(duì)首次充電曲線分析得出，隨著Cr2O5相含量比例的提高，首次充電比容量逐漸降低。在0.05C充放電時(shí)，富鋰相材料循環(huán)比容量隨Cr2O5含量的提高而略有降低，但可以通過改善Cr2O5材料表面形貌，提高Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Cr2O5復(fù)合材料的循環(huán)性能。最后又提出了富鋰相材料與缺鋰態(tài)正極材料Cr2O5的簡(jiǎn)單復(fù)合可以做到人為控制富鋰相材料的首次庫(kù)侖效率。

Ding 等[28]將缺鋰的Cr2O5陰極與富鋰的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LNCM)陰極物理混合，形成復(fù)合陰極LNCM@xCr2O5(x=0,0.1,0.2,0.3,0.35,0.4，質(zhì)量比)，以利用富鋰組分在第一次充放電過程中產(chǎn)生過多的鋰。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試，采用LNCM@Cr2O5(x=0.35)和Li4Ti5O12(LTO)作為正極和負(fù)極，組裝成一個(gè)完整的電池，在0.025 A/g(0.5～2.96 V)時(shí)的充放電比容量分別為203.5 和198.8 mAh/g，充放電效率為97.7%，第2 次和第3 次循環(huán)的放電比容量分別為249和252 mAh/g，遠(yuǎn)高于第一次循環(huán)的放電容量，這是因?yàn)樵诘谝淮窝h(huán)后L-rich@0.35 Cr2O5陰極未完全激活。在50 次循環(huán)后，比容量仍保持在234 mAh/g，具有94%的容量保持率，擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

馮緒勇[29]以CrO3為原料直接加入到氧化鋁坩堝中，在375 ℃下熱解得到Cr2O5樣品。將制得的樣品為正極，制成CR2032 扣式電池，熱解溫度越高，Cr2O5容量越低，這是因?yàn)楦邷叵聵悠窌?huì)產(chǎn)生一定的氧空位，容量隨著氧空位的增多而降低。充放電區(qū)間由1～4.5 V 減小到2～4.5 V 時(shí)，400 ℃的樣品在100次循環(huán)后可以保持220 mAh/g 的比容量。雖然Cr2O5在1/3C小電流下的比容量較高，大約為250 mAh/g，但是在大倍率下會(huì)很快衰減，8C時(shí)只剩下一半容量，10C時(shí)容量基本沒有了，說明Cr2O5的導(dǎo)電性能不佳，有待進(jìn)一步改善。將Cr2O5分別采用丁基鋰和LiI 進(jìn)行鋰化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用LiI 作為鋰原，可以在短時(shí)間合成結(jié)晶度較好的樣品，在0.2C下首次放電比容量也有190 mAh/g，但在前幾次循環(huán)時(shí)容量衰減較快，在0.4C下后續(xù)循環(huán)會(huì)逐漸趨于穩(wěn)定，100次循環(huán)后比容量仍有125 mAh/g，具有較好的充放電性能，能夠作為正極材料。

相比較于Cr8O21，Cr2O5的制備需要加熱到更高的溫度，耗能較多，而且Cr2O5的比容量和比能量相對(duì)于Cr8O21要低。這是因?yàn)镃r2O5在離子嵌入/脫嵌過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，從而導(dǎo)致較差的倍率性能和容量衰減。但是，Cr2O5可以與其他富鋰的正極極材料復(fù)合形成復(fù)合電極材料，或者對(duì)其進(jìn)行鋰化處理，都可以提升電化學(xué)性能。Cr2O5也可以與碳、硅、氧化物等材料結(jié)合形成復(fù)合正極材料，以提高電化學(xué)性能。

3 鋰電池Cr2O3負(fù)極材料研究進(jìn)展

鉻氧化物中能夠用作鋰電池負(fù)極材料的主要是Cr2O3，目前的研究工作也集中在改善Cr2O3性能上，如提高材料的導(dǎo)電性、控制體積膨脹以及穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面膜(SEI)是近來研究的主要方向。由于Cr2O3擁有較高的理論比容量(1 058 mAh/g)和較低的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)(1.085 V)，與其他過渡金屬氧化物相比有著明顯的優(yōu)勢(shì)，主要反應(yīng)機(jī)理與其他過渡金屬氧化物相同：Cr2O3+6 Li?2 Cr+3 Li2O。但原始Cr2O3的循環(huán)性能很差，需要使用一些方法對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，提高電化學(xué)性能。

3.1 Cr2O3的制備及性能

趙思維等[30]通過水熱法制備三種前驅(qū)體材料(MIL-53-Cr、MIL-101-Cr 和MIL-102-Cr)，再將前驅(qū)體材料在空氣氛圍下400 ℃煅燒4 h，得到三種不同形貌的Cr2O3樣品。電化學(xué)測(cè)試顯示，在1C時(shí)，Cr2O3(MIL-101-Cr)首次放電比容量最高，為642.8 mAh/g，但衰減很快，第二次放電比容量不足300 mAh/g，而由MIL-102-Cr 制得的Cr2O3首次放電比容量為574.7 mAh/g，雖略低于前者，但其循環(huán)性能較好，經(jīng)過100次循環(huán)后，其比容量穩(wěn)定在200 mAh/g 左右，比Cr2O3(MIL-101-Cr)經(jīng)過100 次循環(huán)后的容量高出一倍，并且在0.1C下，首次放電比容量可以達(dá)到840 mAh/g，與Cr2O3的理論比容量接近。

王鵬家等[31]以六羰基鉻[Cr(CO)6]為原料超聲溶解進(jìn)甲醇中，制備成前驅(qū)液。再以N2作為載氣(流量為1 L/min)，通過霧化瓶將前驅(qū)液通入到340 ℃的氧化鋁基底上，待前驅(qū)液消耗完后，持續(xù)以0.3 L/min 流量通入N2。等氧化鋁基底冷卻至室溫后，在其表面獲得一層暗綠色的Cr2O3薄膜，隨后將氧化鋁基底置于箱式爐中在600 ℃條件下熱處理24 h。由此方法制成的Cr2O3薄膜是由很多顆粒粒徑在50 nm 左右不規(guī)則的橢球形顆粒組成，厚度約為20μm。

桂陽(yáng)海等[32]采用一種微波氣-液界面法制備Cr2O3納米材料。以九水硝酸鉻、乙二醇為原料，將配置好的混合溶液置于微波反應(yīng)釜中，在180 ℃條件下微波反應(yīng)1 h。再將制備的材料進(jìn)行洗滌、離心、干燥，得到Cr(OH)3藍(lán)綠色粉末。隨后將所得前驅(qū)體在600 ℃高溫煅燒3 h，得到Cr2O3材料。如圖9所示，掃描電子顯微鏡法圖表明微波氣-液界面法制備的Cr2O3納米顆粒均一，平均粒徑為108.5 nm。

圖9 微波氣-液界面法制備Cr2O3的SEM圖[31]

3.2 Cr2O3改性

為了改善Cr2O3性能，并滿足特定應(yīng)用需求，可以通過摻雜其他金屬或非金屬元素，這樣可以改變其電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而調(diào)控其催化活性和化學(xué)特性，通過碳包覆方法也可以改善鋰離子電池正極材料導(dǎo)電性及表面特性。另外，構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)也可以提高材料的容量保持率。

Bai 等[33]使用九水合硝酸鉻，先通過水熱法，最后在270、350、430、500 ℃空氣氛圍下加熱3 h 制備Cr2O3材料。通過透射電子顯微鏡法(TEM)與XRD分析，認(rèn)為在430 和500 ℃煅燒后的樣品尺寸均勻，結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶度高，得到了粒徑為納米級(jí)的Cr2O3顆粒。對(duì)430 ℃下煅燒生成的Cr2O3材料測(cè)試分析得出，該材料在100 mA/g 的電流密度下循環(huán)100 次后，比容量穩(wěn)定在185 mAh/g，其循環(huán)性能得到有效改善。但不足的是在倍率測(cè)試中達(dá)到2 000 mA/g 電流密度時(shí)，由于納米顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，體積過度膨脹，致使電極粉化，比容量幾乎降至零?？梢娂{米化的過渡金屬氧化物負(fù)極材料僅能為一些小電流電器設(shè)備穩(wěn)定供電，所以僅僅改變材料顆粒大小與形貌無法綜合提高其電化學(xué)性能。

Hu等[34]將丙烯酰胺和K2Cr2O7與蒸餾水混合攪拌成均勻溶液，在100 ℃加熱12 h，離心分離后又在100 ℃下干燥12 h 得到藍(lán)色粉末，再在600 ℃馬弗爐空氣中加熱12 h，得到具有納米結(jié)構(gòu)的材料，命名為Cr-1。又以氯化鉻(III)作為Cr 前驅(qū)體溶于去離子水中，加入氨水沉淀，然后采用與前者相同的水熱和煅燒工藝，得到平均粒徑50 nm 的Cr2O3納米材料，命名為Cr-2。這兩種材料與原始Cr2O3材料初始放電容量幾乎相同，但是Cr-1 的初始充電比容量從771 mA h/g提高到868 mAh/g，充電效率從66%提升至73%，而Cr-2 的初始效率僅為52.3%，此外，Cr-1 的容量保持率優(yōu)于原始Cr2O3和Cr-2，這表明納米結(jié)構(gòu)代替納米顆粒是更好的選擇。

Hu 等[34]又將Cr2O3和糖球磨后在氬氣氣氛下熱解得到碳包覆的Cr2O3/C 樣品，命名為Cr-C1；Cr2O3、乙炔黑和糖球磨后熱解得到碳包覆的Cr2O3/C 樣品，命名為Cr-C2；通過在Cr2O3顆粒上生成碳納米管，合成Cr-C3。電化學(xué)性能測(cè)試表明Cr-C3 的首次放電比容量為1 600 mAh/g，首次充電比容量為850 mAh/g，首次效率只有53%。首次放電容量超過其理論容量的主要原因是碳納米管也進(jìn)行了儲(chǔ)鋰。Cr-C2 樣品的循環(huán)性能是最好的，這可以通過TEM 圖像進(jìn)行解釋，Cr-C2 樣品形成了比較完整的核-殼結(jié)構(gòu)，無序碳層將炭黑顆粒與Cr2O3顆粒融合在一起，形成連續(xù)的Cr2O3涂層，增加了導(dǎo)電性，而且SEI 膜在硬碳表面相對(duì)穩(wěn)定，因此循環(huán)性能得到很大改善。

Guo 等[35]使用九水合硝酸鉻作為前驅(qū)體，先通過溶膠凝膠法，最后在750 ℃氬氣下燒結(jié)制備出介孔碳-三氧化二鉻(M-C-Cr2O3)復(fù)合材料。在50 mA/g 的電流密度下，Cr2O3電池容量隨循環(huán)衰減迅速，而M-CCr2O3電池不僅具有較高的可逆容量，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過80 次循環(huán)后，M-C-Cr2O3電池的可逆比容量仍然高達(dá)639 mAh/g。M-C-Cr2O3性能的提高主要是由于碳的協(xié)同作用，即在高溫處理階段限制Cr2O3的晶體生長(zhǎng)，緩沖Cr2O3在循環(huán)階段的體積變化。經(jīng)過5 次循環(huán)后，容量幾乎不再衰減，表現(xiàn)了極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。遺憾的是多孔結(jié)構(gòu)的缺陷在于對(duì)倍率性能改善效果較差，所以并未給出倍率測(cè)試的數(shù)據(jù)。

Wang 等[36]采用涂層熱解策略，以TiO2包覆MIL-101(Cr3+)作為金屬有機(jī)骨架(MOF)前驅(qū)體，合成了核殼八面體結(jié)構(gòu)的Cr2O3@TiO2復(fù)合材料。其材料于0.5C充放電倍率下首次放電比容量為1 138 mAh/g，略高于Cr2O3的理論容量。經(jīng)過500 次循環(huán)后，其可逆比容量為510 mAh/g，而無TiO2外殼的納米Cr2O3可逆比容量不足200 mAh/g。Cr2O3@TiO2表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，是性能最好的Cr2O3負(fù)極材料之一。

劉豫州[37]為提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，采用水熱法制備碳包覆三氧化二鉻(Cr2O3@C)，XRD 圖譜沒有檢測(cè)到元素Cr 或其他Cr 氧化物的特征峰，證明此方法制備了高純度的Cr2O3晶體。再將制得材料作為負(fù)極制成CR2032 型扣式電池。從電化學(xué)性能數(shù)據(jù)看，不含碳的Cr2O3樣品在100 mA/g 電流密度下的首次放電比容量為968 mAh/g，而鉻酸銨與蔗糖摩爾比為2∶1 和1∶1 的兩種復(fù)合樣品的首次放電比容量分別為1 494 和1 279 mAh/g，皆高于不含碳的Cr2O3。其中碳含量較高的復(fù)合材料在100 mA/g 的電流密度下充放電循環(huán)300 次后仍保持542 mAh/g的可逆比容量，遠(yuǎn)高于不含碳的Cr2O3，也優(yōu)于同等條件下含碳量較少的復(fù)合材料。總之兩種復(fù)合樣品的電化學(xué)性能全方面超過Cr2O3材料，說明復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)起到了保護(hù)電極的重要作用。

此外，劉豫州還用酚醛樹脂為碳源對(duì)Cr2O3材料進(jìn)行包覆，添加量分別為160、240、320 mg。三氧化二鉻晶體與酚醛樹脂混合，充分反應(yīng)后，最終在高溫下退火來制備碳包覆三氧化二鉻復(fù)合材料。XRD 光譜上雖也沒有檢測(cè)到對(duì)應(yīng)于元素Cr或其他Cr氧化物的特征峰，但是隨著酚醛樹脂含量的增加，整體上Cr2O3的峰因?yàn)闊o定形碳的物相結(jié)構(gòu)而變?nèi)?。在電化學(xué)數(shù)據(jù)上，三種復(fù)合材料在100 mA/g 電流密度下首次放電比容量皆高于Cr2O3的理論比容量(1 058 mAh/g)，其中添加320 mg 酚醛樹脂的復(fù)合材料首次放電比容量最高，達(dá)到1 353.8 mAh/g。但在第二次放電/充電循環(huán)中，酚醛樹脂用量為240 mg 的復(fù)合材料容量保持率最好，達(dá)到69.54%，此結(jié)果證明了碳含量的增加并不能降低電池比容量的衰減，并且經(jīng)過100 次循環(huán)后放電比容量維持在541.7 mAh/g；經(jīng)過高電流密度的倍率測(cè)試后仍達(dá)到了690.3 mAh/g 的放電比容量，也表現(xiàn)出了更優(yōu)的倍率性能和循環(huán)性能。添加適量的酚醛樹脂可以合成性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

趙星等[38]為改善Cr2O3材料的電子、離子電導(dǎo)率，通過高溫固相反應(yīng)法制備得到Cr2O3/TiO2復(fù)合材料。SEM 及XRD 分析表明，所制備的復(fù)合材料為TiO2摻雜進(jìn)入Cr2O3中形成均一的固溶體。電化學(xué)性能測(cè)試表明，摻雜TiO2后Cr2O3的首次放電比容量只有1 012 mAh/g，略低于商品化的Cr2O3，可能是TiO2本身的容量較低導(dǎo)致，但是循環(huán)性能得到明顯提升，22 次循環(huán)后仍然具有454 mAh/g 的比容量，容量保持率為73.6%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明摻雜TiO2顯著提高了Cr2O3材料的電導(dǎo)率，從而改善了材料的循環(huán)性能。

傳統(tǒng)的Cr2O3材料在經(jīng)過充放電循環(huán)后，材料體積發(fā)生了巨大的變化，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池性能也會(huì)快速下降，即使是納米化的Cr2O3材料也會(huì)對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生影響，在大電流工作時(shí)，會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。這些都會(huì)降低Cr2O3材料的導(dǎo)電性及循環(huán)性能?？梢酝ㄟ^構(gòu)建具有特殊形貌的納米復(fù)合材料，如中孔、碳包覆結(jié)構(gòu)，或者進(jìn)行雜原子、TiO2等摻雜，顯著提高其導(dǎo)電性及電化學(xué)性能。不同的改性手法也可以綜合運(yùn)用，以獲得更好的改性效果和性能。

4 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了Cr8O21、Cr2O5作為鋰電池正極材料和Cr2O3作為負(fù)極材料的最新研究進(jìn)展，總結(jié)出充放電反應(yīng)機(jī)理，并從結(jié)構(gòu)、制備方法、改性手段及應(yīng)用等方面進(jìn)行了重點(diǎn)介紹。雖然鉻氧化物具有比容量高、成本低的特點(diǎn)，但由于其首次充放電不可逆比容量損失較大等問題，仍需進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。研究表明，Cr8O21首次放電中的不可逆相變是放電比容量損失的主要原因，而顆粒脫落是后續(xù)循環(huán)中容量衰減的主要原因，鋰化氧化鉻的結(jié)構(gòu)在此之后趨于穩(wěn)定。如果能通過某些改性手段降低首次放電中損失的比容量，就能使Cr8O21的循環(huán)性能得到很大的提升，這也表明Cr8O21是一種很有前途的可充電鋰電池正極材料。Cr2O5材料成本低，能量密度大，合成工藝十分簡(jiǎn)單，因此在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Cr2O3在過渡金屬氧化物中具有較高的理論容量和相對(duì)較低的Li+插入電位，作為鋰離子電池的新型負(fù)極材料受到了研究人員的關(guān)注。然而，Cr2O3作為負(fù)極時(shí)還存在體積膨脹、循環(huán)性能較低、電導(dǎo)率低等問題，雖對(duì)其進(jìn)行納米化、多孔結(jié)構(gòu)、表面包覆等改性都有些成效，但仍需進(jìn)一步提升。后續(xù)的研究工作將主要集中在優(yōu)化合成工藝、對(duì)材料進(jìn)行體相摻雜改性以及表面修飾等方面，以期獲得性能更好的鉻氧化物材料。