葛 巖，李志義，魏 煒，劉鳳霞，劉志軍

(大連理工大學(xué)流體與粉體工程研究設(shè)計(jì)所，遼寧大連 116000)

固體氧化物燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，可以將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能和熱能，能量轉(zhuǎn)化效率高，且環(huán)境友好，因此可以廣泛應(yīng)用于大型電站和分布式電站等，具有巨大的發(fā)展?jié)摿1-3]。固體氧化物燃料電池(SOFC)屬于第三代燃料電池，是一種在中、高溫下運(yùn)行的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置，其基本功能性組成單元主要包括致密的電解質(zhì)和多孔的陽(yáng)極與陰極，具有較高的電流密度和功率密度[4-5]。陽(yáng)極是SOFC 的重要部件，能夠催化電池進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，為燃料氣發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)提供區(qū)域。陽(yáng)極的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)SOFC 的性能有很大的影響，微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)主要包括孔徑大小、孔徑分布、孔隙率、曲折度等參數(shù)[6-7]。改善陽(yáng)極的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于陽(yáng)極支撐型SOFC 的設(shè)計(jì)尤為重要，因?yàn)殡姌O支撐層是電池中最厚的一層，這會(huì)對(duì)電極內(nèi)的氣體傳輸過程產(chǎn)生很大的影響，氣孔的主要作用就是將反應(yīng)氣體輸送到電化學(xué)反應(yīng)區(qū)[8]，同時(shí)陽(yáng)極與電解質(zhì)層接觸的界面處也是三相界面(TPB)分布的主要區(qū)域，而三相界面是電化學(xué)反應(yīng)的速率和程度的主要影響因素[9-10]。

SOFC 電極的多孔微觀結(jié)構(gòu)主要取決于所使用的造孔劑材料[11]，可溶性淀粉可以產(chǎn)生不規(guī)則的球型孔隙，相比于其他類型的造孔劑所產(chǎn)生孔隙的比表面積更大，孔隙更疏松，但由于形成的孔隙不規(guī)則，因此氣體擴(kuò)散阻力相對(duì)較大[12]。碳纖維可以產(chǎn)生直線型孔隙，形成平直的氣體通道，更有利于氣體擴(kuò)散[13-14]，但碳纖維形成的直線型孔隙相比于淀粉所形成的不規(guī)則的球型孔隙所能提供的三相界面較短[15]。

將淀粉所形成的不規(guī)則球型孔隙與碳纖維所形成的直線型孔隙相結(jié)合，并實(shí)現(xiàn)SOFC 陽(yáng)極微觀結(jié)構(gòu)的可控制備和優(yōu)化工藝，以實(shí)現(xiàn)在增加球型孔隙之間連通性的同時(shí)，保證合適的比表面積以提供足夠的反應(yīng)位點(diǎn)，從而可使電池的性能達(dá)到更好的狀態(tài)。

本文采用共流延法制備了鎳-釔穩(wěn)定氧化鋯(Ni-YSZ)陽(yáng)極支撐型SOFC，使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比的淀粉石墨混合物作為造孔劑制備不同微觀結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極支撐層，在750 ℃條件下測(cè)試了電池的電化學(xué)性能，并觀測(cè)了其微觀形貌。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 陽(yáng)極支撐層、電解質(zhì)層及陰極層漿料的制備

首先制備陽(yáng)極支撐層及電解質(zhì)層漿料。將13.5 g NiO(寧波索福人能源技術(shù)有限公司，99.5%)、9 g YSZ(寧波索福人能源技術(shù)有限公司，≥99.9%)和3.8 g 造孔劑溶于23 mL 溶劑中。本研究所采用的溶劑為無水乙醇(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)和甲苯(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)所形成的共沸物溶劑體系，這會(huì)使生坯在干燥過程中具有適中的干燥速度，保證生坯表面的平整。為使各組電池具有相近的孔隙率，根據(jù)陽(yáng)極所使用的造孔劑中可溶性淀粉(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)與碳纖維(碳烯技術(shù)有限公司，400 目)的含量將其分為4 組，將淀粉與碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值用φ表示，如表1 所示。之后加入0.75 g 分散劑三乙醇胺(TEA，阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純)以提升漿料體系的分散性能，使用行星球磨機(jī)(長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司，WXQM-12)球磨12 h。為調(diào)整漿料粘度以達(dá)到流延所需的粘度區(qū)間，使流延后的生坯具有一定的塑性和韌性，同時(shí)保證干燥和排膠過程中生坯形態(tài)的穩(wěn)定，再依次加入1.5 g 一類增塑劑聚乙二醇400(PEG400，阿拉丁生化科技股份有限公司，99%)、1.5 g二類增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純)和2.5 g 粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB，阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純)，并繼續(xù)球磨12 h 得到陽(yáng)極支撐層漿料。將上述過程中NiO、YSZ 和造孔劑更換為22.5 g 的YSZ，即可得到電解質(zhì)層漿料。

表1 各組電池所使用造孔劑的配比

將質(zhì)量比為1∶1 的鑭鍶錳(LSM)(寧波索福人能源技術(shù)有限公司，≥99.5%)和YSZ 與乙基纖維素(阿拉丁生化科技股份有限公司，化學(xué)純)、松油醇(阿拉丁生化科技股份有限公司，95%)按照一定比例混合后研磨30 min，得到陰極漿料。

1.2 共流延法制備單電池

首先使用流延刮刀將電解質(zhì)漿料流延為電解質(zhì)薄膜。薄膜在室溫下干燥4 h，然后在電解質(zhì)薄膜上方流延一層陽(yáng)極漿料。在室溫下干燥48 h 后，在80 ℃下干燥4 h 得到半電池生坯，將生坯裁切為直徑25 mm 的圓形后在箱式電阻爐(龍口市先科儀器有限公司，SX2-8-16)中緩慢升溫至1 400 ℃并保溫2.5 h 共燒結(jié)成半電池。然后在半電池電解質(zhì)表面絲網(wǎng)印刷一層LSM 與YSZ 的混合漿料作為陰極層，在80 ℃下干燥3 h 后，繼續(xù)在1 150 ℃下燒結(jié)2 h，最終得到紐扣式電池，電池的結(jié)構(gòu)為Ni-YSZ/YSZ/LSMYSZ，燒結(jié)后電池陽(yáng)極支撐層直徑為18 mm，厚度為0.6 mm，電解質(zhì)層直徑與陽(yáng)極支撐層直徑相同，陰極層直徑為15 mm。

1.3 電池性能測(cè)試和表征

將電池安裝于管式電阻爐(龍口市源邦電爐制造有限公司，定制型)內(nèi)，使用陶瓷密封膠作為密封材料，銀漿和銀線收集電流，在750 ℃的條件下進(jìn)行電池的性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)過程中所使用的氫氣流量為300 mL/min，使用空氣為陰極提供氧氣進(jìn)行測(cè)試。

使用直流電子負(fù)載(艾德克斯電子有限公司，IT8510)和電化學(xué)工作站(Reference 600+)進(jìn)行電池的電化學(xué)性能測(cè)試，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI 公司，Nova Nano SEM 45003040101)進(jìn)行形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極微觀形貌

圖1 為所使用的淀粉和碳纖維的掃描電鏡圖。如圖1(a)所示，可溶性淀粉粒徑大小為5～65 μm，平均粒徑約為20 μm，如圖1(b)所示，碳纖維長(zhǎng)度為6～45 μm，平均長(zhǎng)度約為25 μm，直徑為6 μm，因此可以構(gòu)造出球型、直線型均勻分布的孔隙結(jié)構(gòu)，即兩種造孔劑所構(gòu)造出的孔徑大小是相似的，經(jīng)過電鏡圖片測(cè)量，淀粉所構(gòu)造出的不規(guī)則孔隙直徑為2～30 μm，平均直徑約為12 μm，碳纖維所構(gòu)造出的圓柱形孔隙直徑為3～6 μm，平均直徑約為4 μm，長(zhǎng)度為10～24 μm，平均長(zhǎng)度約為18 μm，因此可溶性淀粉所形成的孔隙收縮程度較大，收縮率約為40%，而碳纖維所形成的孔隙收縮程度較小，約為25%。

圖1 所使用的淀粉(a)和碳纖維(b)的掃描電鏡圖

圖2 為電池陽(yáng)極表面的掃描電鏡圖，可以觀察到電池形成了均勻的多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過測(cè)試，電池1～4 的孔隙率分別為21.71%、25.32%、27.45%、25.05%，電池1 的孔隙率較小，推測(cè)是因?yàn)榭扇苄缘矸墼跓Y(jié)過程中形成的孔隙收縮程度較大，碳纖維的加入使得孔隙收縮程度減小，孔隙率增加，并且可以近似認(rèn)為電池2～4 的孔隙率是相同的。

圖2 各組電池陽(yáng)極支撐層掃描電鏡圖

圖3(a)為電池側(cè)面的掃描電鏡圖，圖中顯示所制備的電池電解質(zhì)厚度約為40 μm，陰極厚度約為25 μm，各層之間界面清晰，材料分布均勻。圖3(b)為陽(yáng)極支撐層截面的掃描電鏡圖，圖中白線標(biāo)注出直線型孔隙分布的位置，從圖中可以觀察到不規(guī)則的球型孔隙和直線型孔隙相互交織。由于淀粉的可溶性及燒結(jié)過程中電池的收縮，電池所形成的球型孔不規(guī)則，這會(huì)使電極的氣體擴(kuò)散阻力增加。而碳纖維所形成的直線通道會(huì)使氣體擴(kuò)散阻力降低并使球型孔隙相互連通，因此電池的濃差極化會(huì)降低，性能得到提升。

圖3 φ為1.5時(shí)電池的側(cè)面(a)及陽(yáng)極支撐層截面(b)掃描電鏡圖

2.2 電化學(xué)性能

圖4 為750 ℃下使用H2作為燃料的單電池的輸出性能曲線。從圖中可以看出，四組不同φ值下電池的開路電壓分別為1.02、1.13、1.01、1.10 V，證明電池的電解質(zhì)層致密。四組電池的最大功率密度分別為0.134、0.199、0.172、0.160 W/cm2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，φ為1.50 時(shí)，即電池2 的電池性能最好，φ為4 時(shí)，即電池1 的電池性能最差，隨著φ 的減小，電池性能先提升后降低。通過改變?chǔ)?值可以使電池的性能提升67%左右，這表明造孔劑的比例對(duì)電池性能影響較大。電池1 的性能明顯低于另外三組電池的性能，說明孔隙率對(duì)于電池性能的影響很大。電池2 的性能相比于電池1 明顯提升，一方面是因?yàn)殡姵氐目紫堵侍嵘?，另一方面是因?yàn)樘祭w維的加入使得淀粉所形成的孔隙相互連通，這可以顯著降低陽(yáng)極的氣體擴(kuò)散阻力，提升電池的電化學(xué)性能。但是隨著碳纖維比例的增加，淀粉的比例相對(duì)下降，孔隙的比表面積也相應(yīng)下降，因此電池的性能下降。

圖4 相同工作條件下各組電池的輸出性能曲線

圖5 為四組電池在開路電壓下的阻抗圖譜。由圖5 可知，四組電池的歐姆阻抗分別為0.733、0.576、0.663 和0.758 Ω·cm2，極化阻抗分別為2.828、1.185、1.767 和2.348 Ω·cm2。電解質(zhì)層是歐姆阻抗的主要影響因素，每組電池采用相同的電解質(zhì)材料及厚度，因此，四組電池的歐姆阻抗相差不大。但電池的極化阻抗相差較大，這是因?yàn)殡姵氐臉O化阻抗受電池微觀結(jié)構(gòu)的影響較大，這主要是通過氣體傳輸性能和三相界面長(zhǎng)度兩個(gè)方面影響的。合適的φ 值會(huì)使電池氣體擴(kuò)散性能和三相界面長(zhǎng)度達(dá)到較平衡的狀態(tài)，從而使電池的性能達(dá)到最佳。從電池的極化阻抗可以看出，φ 為1.5 時(shí)，即電池2 的極化阻抗最小，這表明此時(shí)電池的復(fù)合孔隙結(jié)構(gòu)較好，氣體擴(kuò)散性能及三相界面長(zhǎng)度最合適。

圖5 開路電壓下各組電池的阻抗圖

因此，φ 代表著球型孔隙與直線型孔隙的相對(duì)數(shù)量，球形孔隙數(shù)量與直線型孔隙數(shù)量的比值與φ 值成正比，φ 值越小，球型孔隙所占的比例越小，直線型孔隙所占的比例越大。隨著φ 的降低，由于直線型孔隙將球型孔隙相互連通，并且直線型孔隙收縮程度更小，孔隙率更高，因此電池的氣體擴(kuò)散性能增加，所以相比于電池1，電池2 的性能得到了明顯的提升。但是隨著直線型孔隙比例的增加，電池的氣體擴(kuò)散性能達(dá)到了臨界值，此時(shí)限制電池性能提升的因素轉(zhuǎn)變?yōu)榱巳嘟缑娴拈L(zhǎng)度，相比于連通的直線型孔隙，相連通的不規(guī)則球型孔隙表面更加粗糙，比表面積也更大，不規(guī)則球型孔隙的減少會(huì)使得陽(yáng)極支撐層和電解質(zhì)層交界處陽(yáng)極功能層的三相界面長(zhǎng)度減少，因此電池的電化學(xué)極化阻抗升高，這就造成了電池的性能先提升后降低的現(xiàn)象。在四組實(shí)驗(yàn)中，φ 為1.5 時(shí)，電池的不規(guī)則球形孔隙所提供的三相界面長(zhǎng)度與直線型孔隙所提供的氣體擴(kuò)散性能達(dá)到了相對(duì)較合適的平衡，電池兩方面的性能相對(duì)均衡，因此電池的氣體擴(kuò)散性能相對(duì)較好，電池的極化阻抗相對(duì)較低，電池性能最好。

3 結(jié)論

本文使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值的淀粉和碳纖維作為造孔劑制備了一系列電池，實(shí)驗(yàn)表明，淀粉和碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值為1.5時(shí)，電池具有最佳的性能，在750 ℃下電池運(yùn)行的峰值功率密度為0.199 W/cm2，極化阻抗為1.185 Ω·cm2。隨著淀粉和碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值的減小，球型孔隙不規(guī)則，氣體擴(kuò)散性能較差，直線型孔隙比例增加，電極的氣體擴(kuò)散性得到強(qiáng)化，進(jìn)而造成電池性能的差異，電池性能呈現(xiàn)出先提升后降低的趨勢(shì)。制備的SOFC 陽(yáng)極復(fù)合孔隙材料可以使電池的氣體擴(kuò)散性能和三相界面長(zhǎng)度兩者之間實(shí)現(xiàn)更好的平衡，淀粉與碳纖維的比例對(duì)于電池性能的影響較大，通過優(yōu)化造孔劑的配比可以使電池性能達(dá)到更好的狀態(tài)。