劉凱， 張晴怡， 廖延安， 劉威， 陳峰*

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 數(shù)理科學(xué)學(xué)院， 江蘇 南京 211816； 2. 浙江農(nóng)林大學(xué) 光機(jī)電工程學(xué)院， 浙江 杭州 311300）

1 引言

一般而言，半導(dǎo)體材料在光照誘導(dǎo)下會(huì)產(chǎn)生過(guò)量的載流子而引起自由載流子濃度的增加，從而導(dǎo)致半導(dǎo)體的電阻降低[1]，表現(xiàn)出正的光電導(dǎo)（Positive photoconductivity, PPC）效應(yīng)。此外，還有一種在光照下呈現(xiàn)反常的電導(dǎo)率下降的現(xiàn)象，被稱為負(fù)光電導(dǎo)（Negative photoconductivity,NPC）效應(yīng)。1985年，Chou等[2]首次在紅光二極管輻照下的GaAs/Al0.5Ga0.5As異質(zhì)結(jié)構(gòu)中觀察到負(fù)光電導(dǎo)現(xiàn)象。Baek等[3]通過(guò)n型和p型摻雜的硅納米線（Nanowires, NWs）場(chǎng)效應(yīng)晶體管（Field-effect transistor, FET）觀察到對(duì)摻雜濃度以及波長(zhǎng)具有強(qiáng)烈依賴性的NPC現(xiàn)象。中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體照明中心張逸韻團(tuán)隊(duì)[4]在p型Si的晶片上生長(zhǎng)的InAs NWs獲得了NPC增益（即每個(gè)入射光子被材料吸收的載流子數(shù)）超過(guò)105的半導(dǎo)體-金屬光電探測(cè)器，在常溫常壓下具有高達(dá)105A/W的高響應(yīng)率，響應(yīng)時(shí)間小于5 ms，Idark/Ilight開(kāi)關(guān)比超過(guò)100，這種納米線光電探測(cè)器在新型高靈敏度廣譜室溫檢測(cè)方面具有巨大的潛力。隨著微納材料與器件制備工藝的高速發(fā)展，近年來(lái)陸續(xù)在碳納米管、石墨烯（Graphene, Gr）、Cs3Bi2Br9單晶等[4-7]低維材料和塊狀材料中發(fā)現(xiàn)NPC 現(xiàn)象，這一異?，F(xiàn)象逐漸引起了人們的關(guān)注。

對(duì)于NPC效應(yīng)的產(chǎn)生原因可以歸因于載流子的俘獲效應(yīng)[8]、表面分子的吸附/解吸[9]、表面等離子體極化激元（Surface plasmon polariton, SPP）和局域表面等離子體共振（Localized surface plasmon resonance, LSPR）[3,10]、光輻射熱效應(yīng)[11]。Kim等[10]使用Au NPs修飾WS2納米片（Nanosheets,NSs）表面，使WS2在450 nm波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)了PPCNPC轉(zhuǎn)變，同時(shí)LSPR的存在增強(qiáng)了WS2NSs的光吸收導(dǎo)致WS2NSs的負(fù)光響應(yīng)率提高了2470%。北京理工大學(xué)吳漢春等[12]利用SnS2的寬帶隙（2.2 eV）優(yōu)勢(shì)制備了石墨烯/SnS2異質(zhì)結(jié)，由于界面處載流子的捕獲效應(yīng)顯示出具有波長(zhǎng)依賴性的NPC，實(shí)現(xiàn)了在紫外-近紅外波段（365～2240 nm）的光譜響應(yīng)。另一方面，在某些間接帶隙半導(dǎo)體材料中，超帶隙激發(fā)可以產(chǎn)生深層能級(jí)或重組中心，充當(dāng)陷阱態(tài)或散射中心，或聲子輔助激發(fā)到多個(gè)導(dǎo)帶能級(jí)，以此產(chǎn)生NPC效應(yīng)[6,13-14]。此外，在一些窄帶隙半導(dǎo)體材料的量子阱結(jié)構(gòu)[15]中還可形成持續(xù)負(fù)光電導(dǎo)（Persistent negative photoconductivity, PNPC）。

基于上述NPC效應(yīng)構(gòu)建的光電器件具有低功耗、高效率的特點(diǎn)[4]，極大地拓展了傳統(tǒng)光電探測(cè)功能，降低了能源損耗，提高了光電探測(cè)器的響應(yīng)速度、靈敏度[16-18]，在弱光檢測(cè)[19]、濕度傳感[20]、神經(jīng)形態(tài)器件方面具有潛在的應(yīng)用，結(jié)合NPC與PPC可以實(shí)現(xiàn)全光控邏輯門和憶阻器件[9,21]。本文簡(jiǎn)要介紹了光電器件中負(fù)光電導(dǎo)的產(chǎn)生機(jī)制，系統(tǒng)論述了負(fù)光電導(dǎo)在不同光電器件中的應(yīng)用，最后展望了基于NPC效應(yīng)的光電器件的潛在發(fā)展前景，為新型基于負(fù)光電導(dǎo)的光電器件的構(gòu)建提供了重要參考。

2 光電導(dǎo)效應(yīng)

由于光照而引起半導(dǎo)體的電導(dǎo)率σ發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為光電導(dǎo)效應(yīng)。當(dāng)光子能量大于或等于半導(dǎo)體禁帶間隙Eg時(shí)，被吸收的光子會(huì)形成大量的電子-空穴對(duì)，在偏置驅(qū)動(dòng)的作用下產(chǎn)生的電流（Ilight）大于暗電流（Idark），光電流可以表示為Iph=Ilight- Idark。光誘導(dǎo)產(chǎn)生的過(guò)量載流子引起自由載流子濃度的增加，從而導(dǎo)致半導(dǎo)體的電阻降低，改變了材料的電導(dǎo)率和電流大小。無(wú)光照時(shí)，（暗）電導(dǎo)率如公式（1）所示：

其中，e為電子電量；n0、p0為平衡載流子濃度；μn和μp分別為電子和空穴的遷移率。

設(shè)在光照下產(chǎn)生的非平衡載流子濃度分別為Δn及Δp，因而光照下材料的電導(dǎo)率如公式（2）所示：

若光生載流子被困在局域態(tài)或形成門控層，可以作為一個(gè)局部柵極電壓（ΔVg）來(lái)調(diào)制通道電導(dǎo)，凈光電流可以寫為Iph=?ΔVg=gm?ΔVg，其中g(shù)m為跨導(dǎo)。跨導(dǎo)的符號(hào)取決于溝道中的大多數(shù)載流子極性，而ΔVg與局域陷阱狀態(tài)的類型或異質(zhì)結(jié)的帶排列密切相關(guān)。例如，如果大多數(shù)載流子是電子，局域態(tài)主要是陷阱電子（電子-陷阱態(tài)），則gm> 0，ΔVg＜ 0，顯示出負(fù)的光電導(dǎo)[22]。

3 NPC的物理機(jī)制

3.1 陷阱捕獲效應(yīng)

由于缺陷[23]、勢(shì)壘中的空局域態(tài)[13]、摻雜[8]和近場(chǎng)效應(yīng)[24]的存在，某些陷阱中心捕獲光生載流子，導(dǎo)致傳輸載流子密度降低，產(chǎn)生NPC效應(yīng)。Doh等[4]在2015年報(bào)道了n型摻雜InAs NWs的NPC效應(yīng)，獲得了高增益、快速響應(yīng)的光電探測(cè)器，通過(guò)空間和光譜分辨的光電流研究表明，光誘導(dǎo)熱電子的捕獲效應(yīng)引起電導(dǎo)率的降低，在78 K溫度下去除光照后可以保持持久的負(fù)光電導(dǎo)。由于InAs NWs在空氣中容易被氧化，進(jìn)而形成門控層捕獲光生載流子引起NPC效應(yīng)并具有超高的靈敏度[5]。對(duì)于高性能InAs NWs光晶體管的NPC機(jī)制已被廣泛研究，這些機(jī)制通常歸因于載流子散射中心、表面氧化物光輔助熱電子捕獲，和/或缺陷誘導(dǎo)的光化層。電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿科學(xué)研究所王志明團(tuán)隊(duì)[25]報(bào)道了無(wú)位錯(cuò)的新型InAs/AlSb核殼納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)，相比于單一InAs納米線，由于殼層對(duì)NWs的表面鈍化使其暗電流小了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，AlSb殼體及其氧化物和Ⅱ型帶隙排列使光照下電流降低到了nA級(jí)別，顯著提高了紅外光檢測(cè)能力。同時(shí)，表面態(tài)修飾、核殼結(jié)構(gòu)、表面氧化層包覆對(duì)材料具有一定的保護(hù)作用[26]。中國(guó)香港城市大學(xué)毫米波國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Johnny等[27]利用具有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的芳香族硫代酸酯的分子單層作為鈍化層修飾InAs NWs的表面狀態(tài)，InAs NWs晶體管光響應(yīng)機(jī)制如圖1所示。當(dāng)激發(fā)光子能量大于帶隙時(shí)，產(chǎn)生熱電子并被表面自組裝的光化層（PGL）捕獲，而光生空穴則與核殼中的自由電子結(jié)合（過(guò)程Ⅰ和Ⅱ），導(dǎo)致電流迅速降低，從而形成NPC現(xiàn)象。熱激活過(guò)程Ⅲ顯示了關(guān)閉激光后被捕獲電子重新回到導(dǎo)帶（CB）或者與價(jià)帶（VB）中的空穴重新結(jié)合（過(guò)程Ⅳ），電導(dǎo)率恢復(fù)到暗電流水平。單分子膜更強(qiáng)的吸電子能力增加了光激發(fā)誘導(dǎo)的熱電子捕獲量，使熱電子被更有效地捕獲和釋放，增強(qiáng)了NPC效應(yīng)。對(duì)于參與表面修飾的鈍化層或殼層，選用強(qiáng)電子吸附材料鈍化增強(qiáng)對(duì)載流子的捕獲效應(yīng)，改變不同材料的厚度和組合，通過(guò)設(shè)計(jì)核殼界面的帶隙促進(jìn)載流子的分離和光門效應(yīng)的產(chǎn)生，界面與殼層的散射效應(yīng)導(dǎo)致載流子遷移率降低；而在某些納米線表面會(huì)有天然的氧化物參與捕獲，這些陷阱的具體化學(xué)性質(zhì)仍需要進(jìn)一步的研究[4]。

圖1 InAs NWs光晶體管光響應(yīng)機(jī)制示意圖［27］Fig.1 Schematic illustrations for the InAs NW phototransistor photoresponse mechanism［27］

在二維材料以及范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，由于陷阱捕獲導(dǎo)致的NPC是較常見(jiàn)的。表面嵌合零維的納米顆粒產(chǎn)生的局域水平能級(jí)在光誘導(dǎo)下捕獲電子。Niu等[16]將NaYF4∶Yb,Er量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到二維MoS2上，通過(guò)引入NaYF4∶Yb,Er量子點(diǎn)來(lái)捕獲光生電子，顯示了由捕獲效應(yīng)引起的NPC效應(yīng)。不同于單一材料中散射中心導(dǎo)致的NPC，異質(zhì)結(jié)界面處產(chǎn)生的深層能級(jí)捕獲電子/空穴以及能帶重排發(fā)生勢(shì)壘的改變有助于載流子的分離，這些帶正/負(fù)電的陷阱態(tài)可以有效調(diào)節(jié)傳導(dǎo)通道的電導(dǎo)率。北京理工大學(xué)吳漢春等[12]制備了石墨烯/SnS2異質(zhì)結(jié)，光照下在石墨烯層產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，部分光生電子被界面處的深層能級(jí)捕獲，在范德瓦爾斯間隙處產(chǎn)生負(fù)的局部柵電壓，增加了勢(shì)壘高度和勢(shì)壘厚度，導(dǎo)致NPC的產(chǎn)生。一些基于光門效應(yīng)的光電器件在NPC的研究中發(fā)揮著重要作用。在光照下，如果電子或空穴被困在陷阱中心，帶電的陷阱態(tài)可以作為一個(gè)局部浮柵調(diào)節(jié)通道電導(dǎo)率[28]。由于載流子被困，光門效應(yīng)導(dǎo)致載流子壽命增加，可以顯著增強(qiáng)光電器件的響應(yīng)率和增益。南京大學(xué)繆峰等報(bào)道了基于ReS2/hBN/MoS2范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)的浮柵光電晶體管中的NPC現(xiàn)象，NPC的產(chǎn)生歸因于浮動(dòng)?xùn)艠O和傳導(dǎo)通道之間的電荷轉(zhuǎn)移。光照下，MoS2層會(huì)捕獲空穴，ReS2層中累積的電子最終越過(guò)勢(shì)壘與浮柵層的空穴發(fā)生復(fù)合導(dǎo)致溝道層的電子減少，從而產(chǎn)生NPC現(xiàn)象[29]。浮柵層的空穴捕獲能力可以通過(guò)柵極電壓來(lái)控制，勢(shì)壘層的厚度決定了溝道層與浮柵層是否能夠發(fā)生電子隧穿現(xiàn)象。石墨烯/h-BN/MoS2異質(zhì)結(jié)器件[30]、黑磷（Black phosphorus,BP）/MoS2異質(zhì)結(jié)器件[31]中也有過(guò)相關(guān)報(bào)道。

2017年，Baek等[6]在n型和p型摻雜的Si NWs FET中觀察到了NPC現(xiàn)象，證明了摻雜濃度對(duì)器件非常規(guī)光開(kāi)關(guān)的強(qiáng)烈影響，這也是首次在間接帶隙半導(dǎo)體中發(fā)現(xiàn)的熱載流子捕獲引起的NPC。GaAs作為典型的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體化合物，在半導(dǎo)體器件方面具有廣泛應(yīng)用。Chou等[2]在紅光二極管輻照下觀察到利用摻雜Al的Al0.5Ga0.5As構(gòu)建的GaAs/Al0.5Ga0.5As異質(zhì)結(jié)的負(fù)光電導(dǎo)現(xiàn)象。由于Al0.5Ga0.5As中類供體陷阱捕獲光生空穴，光生電子與GaAs中的二維空穴復(fù)合導(dǎo)致空穴濃度和遷移率急劇下降，產(chǎn)生NPC效應(yīng)。去除光照后，被困在界面處的空穴通過(guò)異質(zhì)結(jié)隧穿到量子阱中增加了空穴的濃度，電阻迅速下降。不同于Ⅲ-Ⅴ族化合物，Ⅱ-Ⅵ族化合物更多的是由離子鍵構(gòu)成，導(dǎo)致二者缺陷的形成有很大的不同。Mitchel等[13]發(fā)現(xiàn)ZnSe/ZnS1-xSex應(yīng)變層狀超晶格緩沖層可能會(huì)在勢(shì)壘處誘導(dǎo)隨機(jī)局部電位波動(dòng)，從而引發(fā)空局域態(tài)的電子捕獲[13]產(chǎn)生NPC現(xiàn)象。另外，半導(dǎo)體中引入的受體/供體能級(jí)以及DX中心（D：供體原子；X：未指定的晶格缺陷）的存在，影響半導(dǎo)體的光傳導(dǎo)性能，從而產(chǎn)生NPC特性，包括持續(xù)正光電導(dǎo)（Persistent positive photoconductivity, PPPC）和持續(xù)負(fù)光電導(dǎo)（Persistent negative photoconductivity, PNPC）的出現(xiàn)[13,32-34]，影響半導(dǎo)體的電傳輸性能。

3.2 分子的吸附/解吸

氣體分子的吸附和解吸已被證明在決定光電性能方面起著重要的作用，并可導(dǎo)致某些納米材料的負(fù)光導(dǎo)率[1]。Bartolomeo等[35]研究了光對(duì)反門控場(chǎng)效應(yīng)晶體管中PtSe2NSs的影響，器件結(jié)構(gòu)及光響應(yīng)機(jī)制如圖2（a）所示。由于硅襯底和PtSe2通道中光照產(chǎn)生的空穴可以被困在SiO2柵極電介質(zhì)中，正電荷的累積降低了p型晶體管的通道電導(dǎo)率；同時(shí)，吸附在PtSe2通道上的O2（或水）分子容易發(fā)生解吸，產(chǎn)生的電子被光激發(fā)進(jìn)入該通道，降低通道的摻雜，從而降低其電導(dǎo)率。圖2（b）顯示了在空氣中觀察到的通道電流的變化，可以看出電荷捕獲和O2分子解吸是一個(gè)可逆的過(guò)程。Cadiz等報(bào)道，由于SiO2層中的缺陷會(huì)產(chǎn)生額外的電荷并向表面單層發(fā)生遷移[36]，這有可能會(huì)對(duì)NPC的出現(xiàn)產(chǎn)生一些未知的影響。華中科技大學(xué)高義華教授團(tuán)隊(duì)[7]制備了CsPbBr3納米晶體-多層石墨烯異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)持久的NPC依賴于水分子的解吸，其強(qiáng)度隨激光的功率強(qiáng)度而變化，在這里水的解吸主要是由晶格中的晶格熱傳導(dǎo)引起的。北京大學(xué)納米器件物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳清教授等[26]報(bào)道了單晶InAs NWs在空氣中的NPC效應(yīng)。由于表面有自發(fā)生成的氧化層包覆，暗場(chǎng)下氧氣分子的物理吸附對(duì)電導(dǎo)率沒(méi)有影響，水分子的吸附導(dǎo)致電導(dǎo)率保持在較高的狀態(tài)，而光照下水分子發(fā)生解吸；同時(shí)光生電子具有更高的能量穿過(guò)氧化物層，表面氧氣分子的光輔助化學(xué)吸附形成，而NWs內(nèi)部的光生空穴與自由電子復(fù)合，降低了載流子濃度，響應(yīng)機(jī)制如圖2（c）所示。中國(guó)臺(tái)灣大學(xué)Chen等[37]研究了AlN納米線被高能光子照射時(shí)的光電導(dǎo)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)正負(fù)光電導(dǎo)的出現(xiàn)與表面的分子敏化有很大的關(guān)系，NPC和PPC隨著環(huán)境的變化會(huì)相互轉(zhuǎn)化。例如，金屬雙壁碳納米管薄膜在真空下完全去除氧氣后由NPC轉(zhuǎn)換為PPC，這是由于NPC的形成過(guò)程中光誘導(dǎo)的氧解吸占據(jù)了主導(dǎo)作用，導(dǎo)致載流子密度降低[38]。低維材料的大比表面積非常有利于氣體分子的吸附。分子的解吸能力也與光子能量有關(guān)，高能紫外光輻射具有較強(qiáng)的解吸能力。另外，由于分子的解吸是一個(gè)需要時(shí)間的過(guò)程，可能伴隨著較長(zhǎng)的響應(yīng)時(shí)間。

圖2 （a）在輻照下引起O2解吸的裝置；（b）受開(kāi)關(guān)光脈沖（30 mW/mm2）影響的電路漏極電流［35］；（c）黑暗和光照下InAs NW與水分子和氧分子相互作用過(guò)程的理論模型［26］Fig.2 （a）Device under irradiation causing O2 desorption.（b）Ids drain current subjected to switching light pulses（30 mW/mm2）［35］. （c）Theoretical models of the interaction process of the InAs NW with water molecules and oxygen molecules in the dark（left）， and under light illumination（right）［26］

3.3 表面等離子體極化激元和局域表面等離子體共振

表面等離子體極化激元是存在于金屬和電介質(zhì)界面上的一種電磁激發(fā)態(tài)[39-40]。Kretschmann構(gòu)型中的棱鏡耦合是一種著名的激發(fā)薄膜表面等離子體激元的方法，清華大學(xué)物理系低維量子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室薛平等[39]基于這種構(gòu)型研究了全內(nèi)反射銀薄膜的輸運(yùn)特性，在這種結(jié)構(gòu)下激發(fā)的SPP在薄膜中誘導(dǎo)了相當(dāng)大的負(fù)光導(dǎo)率。SPP-電子相互作用導(dǎo)致了另一個(gè)散射通道和電流的減??；另外，SPP誘導(dǎo)加熱過(guò)程中，銀薄膜的溫度升高，熱效應(yīng)（聲子散射）導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。之后，清華大學(xué)物理系低維量子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室朱嘉麟等[38]通過(guò)放置在真空室中（避免氧氣吸附的影響）的雙壁碳納米管，觀測(cè)到PPC和NPC對(duì)不同波長(zhǎng)的依賴性，前者是光激發(fā)占據(jù)了主導(dǎo)作用，后者則是SPP-電子相互作用抑制光激發(fā)，導(dǎo)致電流減小。值得注意的是，SPP與表面粗糙度有關(guān)，結(jié)果表明，粗糙度的增加會(huì)導(dǎo)致電流的減小。

如果入射光子頻率與貴金屬納米顆粒或金屬傳導(dǎo)電子的整體振動(dòng)頻率相匹配時(shí)，納米顆粒或金屬會(huì)對(duì)光子能量產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收作用，就會(huì)發(fā)生局域表面等離子體共振現(xiàn)象[1,10]。合肥國(guó)家物理科學(xué)研究中心俞書宏團(tuán)隊(duì)[41]利用Au NPs修飾Te NWs，形成了Te-Au異質(zhì)結(jié)膜結(jié)構(gòu)（圖3（a）），單一的Te NWs在紫外-可見(jiàn)波段伴隨著PPC-NPC的轉(zhuǎn)化過(guò)程；而Te-Au異質(zhì)結(jié)膜在紫外-可見(jiàn)波段只顯示出NPC，同時(shí)增強(qiáng)了可見(jiàn)光下的NPC響應(yīng)。如圖3（b）所示，Au NPs一旦與Te NWs形成異質(zhì)結(jié)，能帶就會(huì)重排形成反肖特基勢(shì)壘，熱電子在LSPR的作用下越過(guò)費(fèi)米能級(jí)與Te NWs中的空穴結(jié)合，導(dǎo)致紫外-可見(jiàn)波段的NPC增強(qiáng)。隨著Au NPs的直徑變大，局部電場(chǎng)增強(qiáng)，在560 nm和610 nm光照下電場(chǎng)增強(qiáng)位最大，NPC增強(qiáng)效果最顯著。Grzybowski等[42]報(bào)道了一類功能化金屬納米顆粒形成的自組裝單層（SAM）材料。在烷烴硫醇結(jié)構(gòu)上，功能化的金屬納米顆粒被組裝成自組裝的單分子層（SAMs）。有機(jī)配體在黑暗條件下作為屏障。而在輻照條件下，LSPR使載體的注入能量比黑暗條件下高2 eV，從而使有機(jī)配體成為有效的捕獲中心。載流子被困，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。Kim等[10]通過(guò)濺射和電子束輻照合成Au NPs修飾的WS2NSs，LSPR效應(yīng)的存在改變了金屬納米顆粒附近的電場(chǎng)，入射光在Au NPs周圍被捕獲和增強(qiáng)，導(dǎo)致光響應(yīng)增強(qiáng)，從PPC到NPC的光響應(yīng)變化歸因于納米片和納米顆粒之間的界面阱態(tài)和Au NPs受主態(tài)的電子捕獲機(jī)制。如圖3（c）演示了Au NPs沿x-z平面上的電場(chǎng)分布，當(dāng)光沿z軸傳播時(shí)，由藍(lán)到紅表示電場(chǎng)逐漸增強(qiáng)，意味著對(duì)光的捕獲能力增強(qiáng)。值得注意的是，NPC現(xiàn)象不是由LSPR引起的，而是由納米片和納米顆粒之間的捕獲效應(yīng)引起的。在涉及金屬納米顆粒的系統(tǒng)中，LSPR導(dǎo)致了散射通道的增加，從而降低了遷移率。

圖3 （a）Te-Au異質(zhì)結(jié)NWs結(jié)構(gòu)的制備示意圖；（b）增強(qiáng)NPC在Te-Au表面熱載流子產(chǎn)生和注入過(guò)程示意圖［41］；（c）有Au NPs的WS2 NSs的電場(chǎng)分布［10］Fig.3 （a）Schematic illustration of the preparation of the Te-Au heterojunction NWs structure. （b）Schematic of the hot carriers’generation and injection process at the Te-Au surface for the enhanced NPC［41］. （c）Electric-field distribution of the WS2 NSs with Au NPs［10］

3.4 光輻射熱效應(yīng)

光輻射熱效應(yīng)是入射光子對(duì)材料內(nèi)部電子狀態(tài)的改變，導(dǎo)致材料內(nèi)部的載流子遷移率變化[79]。清華大學(xué)孫家林等[43]由p型硅（p-Si）做襯底，在石墨烯上引入了一種交錯(cuò)金納米膜，發(fā)現(xiàn)基于p-Si/石墨烯/Au異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器在高功率光照下會(huì)發(fā)生載流子與聲子的散射效應(yīng)（輻射熱效應(yīng)），金納米膜引起的局部高溫場(chǎng)進(jìn)一步增強(qiáng)了這一效應(yīng)，導(dǎo)致石墨烯中載流子遷移率的下降，出現(xiàn)NPC現(xiàn)象。當(dāng)使用太赫茲光輻射石墨烯（G）-磷烯（P）混合雜化結(jié)構(gòu)時(shí)，產(chǎn)生熱電子促使大部分載流子遷移到P層，并伴隨著帶內(nèi)躍遷導(dǎo)致G層中吸收較多的輻射熱載流子，由此產(chǎn)生的GP溝道的強(qiáng)負(fù)光電導(dǎo)為基于GP橫向二極管（GP LD）和GP FET的輻射熱光電探測(cè)器提供了更高的響應(yīng)性[11]。這一類光電器件具有高光學(xué)響應(yīng)和高反應(yīng)速度的特點(diǎn)，可用于成像[44]。

光輻射熱效應(yīng)同時(shí)也會(huì)引起分子的解吸，紫外輻射下溫度的升高致使石墨烯骨架表面水分子解吸，導(dǎo)致表面電流下降，同時(shí)內(nèi)部電子的散射也降低了內(nèi)部電流[9]。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，直接加熱對(duì)材料電阻率的影響與紫外線輻射幾乎相同，從而出現(xiàn)偽負(fù)光電導(dǎo)（Pseudo-negative photoconductivity, PsdNPC）現(xiàn)象，而使用優(yōu)良的散熱材料可以大大縮短響應(yīng)時(shí)間[9]。PsdNPC可用于邏輯電路的構(gòu)建，有望應(yīng)用于變壓器件。Singh等[45]研究發(fā)現(xiàn)，不等比例的Cu和Se（Cu1.8～2.5Se）會(huì)產(chǎn)生NPC效應(yīng)，光熱和焦耳加熱會(huì)誘導(dǎo)硒化銅光電探測(cè)器的負(fù)光電導(dǎo)，在低偏置下產(chǎn)生520 mA/mm的負(fù)光電流和621 A/W高響應(yīng)率。圖4（a）、（b）顯示了暗場(chǎng)下施加偏置電壓會(huì)產(chǎn)生焦耳熱效應(yīng)，溫差為ΔT的溫度梯度將載流子從較熱的區(qū)域移動(dòng)到相對(duì)較冷的表面（塞貝克效應(yīng)），導(dǎo)致通道區(qū)域的載流子密度降低，電流隨之減小。并由此產(chǎn)生熱電場(chǎng)ETE=，其中VTE為熱電勢(shì)，S為塞貝克系數(shù)，達(dá)到熱平衡后熱電場(chǎng)反向阻止載流子繼續(xù)移動(dòng)形成穩(wěn)定電流。表面溫度升高（藍(lán)線）和暗電流（黑色曲線）隨時(shí)間降低的實(shí)驗(yàn)曲線如圖4（e）所示。光輻射時(shí)會(huì)通過(guò)光熱加熱樣品表面，進(jìn)一步增加溫度梯度，從而減少由于通道區(qū)域額外的載流子耗盡而產(chǎn)生的瞬態(tài)電流（圖4（c）、（d））。去除光輻射后器件會(huì)稍微冷卻，總電流有所恢復(fù)，圖4（f）分別顯示了當(dāng)打開(kāi)和關(guān)閉燈時(shí)，總電流的減少和增加?；诠鉄嵋蕾?，利用焦耳熱和光輻射熱聯(lián)合效應(yīng)下的塞貝克效應(yīng)的NPC光電器件可以檢測(cè)極低水平的寬帶光輻射。襯底材料導(dǎo)熱性差異以及摻雜濃度的不同會(huì)引起溫度的變化，發(fā)生聲子散射增強(qiáng)現(xiàn)象，導(dǎo)致NPC的出現(xiàn)[11,46-48]，優(yōu)良的散熱材料可以有效地降低響應(yīng)時(shí)間。

圖4 由于焦耳加熱（（a）～（b））和焦耳熱與光輻射熱的聯(lián)合效應(yīng)（（c）～（d））誘導(dǎo)的通道區(qū)域電導(dǎo)率降低示意圖；（e）光電探測(cè)器通道區(qū)域表面溫度升高和相應(yīng)的電流下降（插圖：器件的等效電阻電路）實(shí)驗(yàn)曲線；（f）光電探測(cè)器中分別觀察到當(dāng)打開(kāi)和關(guān)閉光時(shí)電流的減小和增加［45］Fig.4 Schematics for the decrease in conductivity of the channel region due to Joule heating（（a）-（b）） and the combined effects of Joule and photothermal heating（（c）-（d））. （e）Experimental curves for the increase in surface temperature due to Joule heating and the corresponding decrease in the current in the channel region（inset： equivalent resistive circuit of the device） of the photodetector. （f）Experimental observation of the decrease and increase in current when the light is turned on and off， respectively， from the photodetector［45］

4 NPC的應(yīng)用

4.1 光電探測(cè)器

結(jié)合NPC的低壓瞬態(tài)響應(yīng)可大大拓展PPC器件的功能，在構(gòu)造具備低能耗、高響應(yīng)率[19]、寬帶響應(yīng)[12,30]的下一代光電探測(cè)器方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。山東大學(xué)楊再興教授團(tuán)隊(duì)[49]通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法制備長(zhǎng)度和直徑可調(diào)的GeS納米線，通過(guò)控制GeSx殼層中的S含量從表面到核心逐步減少，實(shí)現(xiàn)了高性能的NPC基光電探測(cè)器。圖5（d）顯示了殼層示意圖及其光檢測(cè)性能，使用405 nm的低功率光照使NWs光電晶體管探測(cè)器的響應(yīng)率達(dá)到了104A/W，探測(cè)率為1012Jones。然而，不同厚度殼層的NPC表現(xiàn)出的穩(wěn)定性有所區(qū)別，厚殼中較多的空穴陷阱態(tài)使器件表現(xiàn)出不穩(wěn)定的探測(cè)性能。Doh等[4]報(bào)道了n型InAs NWs FET具有顯著的NPC，光激發(fā)下的電流相比于暗電流低了5個(gè)數(shù)量級(jí)；而且其電導(dǎo)率在去除光輻射后能夠較長(zhǎng)時(shí)間地不受外界影響的保留，相當(dāng)于保持永久絕緣的狀態(tài)，在低功耗光電探測(cè)器和和新型非易失性存儲(chǔ)器件方面擁有廣泛的應(yīng)用前景，特別是在非實(shí)時(shí)變化的準(zhǔn)確檢測(cè)方面。

圖5 （a）柔性BP FET附著在透明PET處理基板彎曲狀態(tài)上的照片和柔性BP FET結(jié)構(gòu)放大圖；（b）在黑暗和激光照明下（λ = 830 nm）BP FET的轉(zhuǎn)移特性，插圖顯示了設(shè)備結(jié)構(gòu)的橫截面；（c）在VDS = 0.2 V和VGS = - 5 V下測(cè)量的柔性BP FET的光開(kāi)關(guān)行為顯示出負(fù)光電流［46］；（d）GeS核心富硫?qū)蛹捌湓赩DS = 3 V和VGS = -10 V下，405 nm光照下的時(shí)間響應(yīng)曲線示意圖［49］Fig.5 （a）Photograph of flexible BP FETs attached on a transparent PET handling substrate in its bending state and the enlarged view of the flexible BP FET structure. （b）Transfer characteristics of a BP FET fabricated on polyimide film measured in the dark and under laser illumination（λ = 830 nm）. The inset shows the cross section of the device structure. （c）Photoswitching behavior of the flexible BP FET measured at VDS = 0.2 V and VGS = -5 V showing a negative photocurrent［46］.（d）Schematic diagram of the GeS core sulfur-rich shell and time-response curve under 405 nm illumination at VDS = 3 V and VGS = - 10 V［49］

由于NPC效應(yīng)的存在，MoS2基光電探測(cè)器在可見(jiàn)光響應(yīng)的基礎(chǔ)上首次發(fā)現(xiàn)了近紅外光響應(yīng)，使MoS2和其他基于TMDCs的晶體管檢測(cè)帶隙以下的紅外光成為可能，極大地促進(jìn)了寬帶響應(yīng)器件的發(fā)展[19]。柔性BP光電探測(cè)器具有可見(jiàn)光和近紅外光的寬帶光響應(yīng)，但是先前報(bào)道的器件只有4～150 mA/W的適度響應(yīng)率，隨著光強(qiáng)的變化，器件的穩(wěn)定性急劇下降。圣路易斯華盛頓大學(xué)Wang等[46]報(bào)道了建立在獨(dú)立聚酰亞胺薄膜上的柔性BP晶體管的負(fù)光導(dǎo)電機(jī)理，該器件在近紅外區(qū)域的NPC響應(yīng)率可達(dá)～53 A/W，負(fù)光電流達(dá)到了μA級(jí)別（圖5（a）～（c）），具有高靈敏可穿戴光電探測(cè)器或生物成像系統(tǒng)的潛力。Jawa等[31]在具有寬光譜響應(yīng)和高遷移率的BP FET上覆蓋幾層MoS2薄片，展示了可見(jiàn)到近紅外波長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)的PPC和NPC，臨界轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)可以通過(guò)MoS2薄層的厚度改變其帶隙來(lái)調(diào)整。當(dāng)波長(zhǎng)的增加超過(guò)二硫化鉬薄片的帶隙時(shí)，光晶體管僅表現(xiàn)出基于BP層的正光響應(yīng)。PPC和NPC的可控調(diào)諧不僅擴(kuò)大了其在光電探測(cè)方面的應(yīng)用前景，同時(shí)在負(fù)柵極電壓下持久性的負(fù)光電導(dǎo)為光突觸應(yīng)用提供了一個(gè)有前途的途徑。

對(duì)于目前光電探測(cè)器面臨的能源損耗以及光電轉(zhuǎn)換效率的限制，通過(guò)對(duì)NPC的深入研究，利用其低偏置電壓獲得數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)的響應(yīng)提高以及NPC與PPC的調(diào)諧應(yīng)用是一個(gè)有效的方案。通過(guò)增強(qiáng)的NPC效應(yīng)，有利于高靈敏度探測(cè)器和傳感器的制造。不同分子對(duì)材料的表面改性可以增強(qiáng)NPC響應(yīng)，利用金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振或表面量子點(diǎn)的嵌合可以增強(qiáng)材料對(duì)光的吸收能力，這對(duì)提高基于NPC的光電探測(cè)器的響應(yīng)率和檢測(cè)性效果顯著。而在碳納米管中，需要通過(guò)精確控制長(zhǎng)度和網(wǎng)絡(luò)連接來(lái)系統(tǒng)地研究NPC。

4.2 邏輯門控器件

在摩爾定律和焦耳定律的雙重影響下，僅基于電學(xué)的邏輯門受到極大限制，光學(xué)邏輯門具有可控、非接觸、無(wú)損、低耗、快速響應(yīng)的特性[9,50]，可以視為潛在的解決方案。借助NPC可以實(shí)現(xiàn)邏輯性的簡(jiǎn)化和多樣性的多元光電邏輯門控，圖6展示了利用NPC效應(yīng)的光/電控邏輯門構(gòu)造和輸出邏輯狀態(tài)。華中科技大學(xué)高義華等[51]設(shè)計(jì)制造了具有不對(duì)稱石墨烯（Gr）層的薄Gr（-12 nm）/CsPbBr3-p-GaN/厚Gr（-24 nm）雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在360 nm激光照射和0.1 V偏壓下激光器件的電流立即從7.83 μA（Idack）降至0.24 μA（Ilight），NPC比率（Idack/Ilight）達(dá)到了32.6。將這種雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件p與電阻R串聯(lián)演示光電邏輯門（圖6（a）），在輸入時(shí)，將“照射裝置P”定義為“1”，“不照射”定義為“0”。在輸出時(shí)，我們將“0.100 V”定義為“1”，將“0.000 V”定義為“0”。該設(shè)備在輸入“1”時(shí)輸出“0”，在輸入“0”時(shí)以快速穩(wěn)定的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)輸出“1”，實(shí)現(xiàn)“非”門功能。類似地，將器件1替換電阻R，實(shí)現(xiàn)了三元邏輯門（圖6（b））。由此可見(jiàn)，大的NPC有助于實(shí)現(xiàn)邏輯性的簡(jiǎn)化和多元性的三元光電門，對(duì)提高光電器件的性能具有極大的幫助。Gao等[9]利用石墨烯作為內(nèi)骨架支撐SnO2納米顆粒具有強(qiáng)烈的PsdNPC效應(yīng)，縮短了響應(yīng)時(shí)間和光開(kāi)關(guān)的恢復(fù)時(shí)間，與原始的具有PPC效應(yīng)的SnO2顆粒結(jié)合制作了光電邏輯門（邏輯單元如圖6（c）），光學(xué)邏輯狀態(tài)“1”/“0”分別對(duì)應(yīng)于光的開(kāi)/關(guān)。通過(guò)兩個(gè)邏輯單元構(gòu)成復(fù)雜的“NOR”邏輯門，當(dāng)兩個(gè)單元都處于光學(xué)邏輯“0”狀態(tài)時(shí)，輸出電壓在4.5 V左右，可以視為電學(xué)邏輯“1”。對(duì)于其他情況，輸出電壓低于0.5 V，可以作為電學(xué)邏輯“0”來(lái)處理，如圖6（d）所示。目前在各個(gè)領(lǐng)域?qū)Χ壿嬮T的研究較多，其中雙輸入邏輯門的構(gòu)建最為重要，特別是“INHIBIT”門和“AND”門。對(duì)多輸入和多域值邏輯門的研究非常稀缺。光信號(hào)通過(guò)光學(xué)邏輯門只需若干飛秒，相比電路只能靠通斷狀態(tài)（或者說(shuō)相對(duì)的高低電壓）來(lái)表示“1”和“0”，光信號(hào)更豐富、靈活，比如頻率（或波長(zhǎng)）、相位、傳播方向和偏振方向等，再通過(guò)與NPC和PPC的結(jié)合可擴(kuò)展邏輯門的應(yīng)用。

圖6 NOT邏輯門（a）和三元邏輯門（b）的原理圖和輸出圖［51］；（c）光學(xué)邏輯“1”和“0”狀態(tài)分別定義為光的開(kāi)和關(guān)，在光學(xué)邏輯“1”和“0”狀態(tài)下的輸出圖；（d）光控電學(xué)邏輯“NOR” ［9］Fig.6 The diagrams and outputs of NOT logic gate（a）and TERNARY logic gate（b）［51］. （c）The optical logical “1” and “0”states are defined as light on and off， respectively. The outputs diagrams of optical logical “1” and “0” states， respectively. （d）The photocontrolled electric logical “NOR” ［9］

4.3 憶阻器件和存儲(chǔ)器件

具有數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和處理雙重特性的光信號(hào)憶阻器已經(jīng)得到廣泛研究[52]。Frieiro等[53]報(bào)道了以透明氧化銦錫（ITO）為頂部電極的ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)憶阻器的光活化電形成問(wèn)題，正偏置下p型襯底中產(chǎn)生的光電子-空穴對(duì)被外部電場(chǎng)分開(kāi)，增強(qiáng)了電子注入氧化鋅層，促進(jìn)了氧離子向頂部電極擴(kuò)散形成導(dǎo)電納米絲。不同電壓脈沖的應(yīng)用允許實(shí)現(xiàn)不同的電阻狀態(tài)，最終實(shí)現(xiàn)低電阻狀態(tài)，與黑暗條件相比只需要更小的電壓。利用光子憶阻器件可以進(jìn)行“與”、“或”、“非”和“異或”等邏輯運(yùn)算[54-56]，是一種有效的光控邏輯門的應(yīng)用方式。改變波長(zhǎng)或光強(qiáng)獲得具有多種開(kāi)/關(guān)比的光致多級(jí)電阻，以減少內(nèi)部芯片的尺寸和功耗，提高存儲(chǔ)性能，而且避免了電場(chǎng)作為單一刺激行為的缺點(diǎn)。西南大學(xué)周廣東等[52]基于MnOx單納米棒的Ag/MnOx/Ag橫向器件制造出了由于濕度變化引起的憶阻性能（高電阻態(tài)（High resistance, HRS）和低電阻態(tài)（Low resistance, LRS）），器件在濕度環(huán)境下的工作原理及不同濕度下的I-V曲線如圖7（a）～（b）所示。在后續(xù)的工作中，該團(tuán)隊(duì)利用GQDs/TiOx的界面工程構(gòu)建了NPC效應(yīng)和RS存儲(chǔ)行為共存的TiOx憶阻器并實(shí)現(xiàn)了記憶行為和多級(jí)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)[57]，可以明顯地發(fā)現(xiàn)相比于單電阻變化，應(yīng)用NPC效應(yīng)的憶阻器功耗明顯降低。利用Ag/GQDs/TiOx/FTO異質(zhì)結(jié)憶阻器件的RS記憶行為和NPC效應(yīng)制備的憶阻器點(diǎn)陣列，可以通過(guò)二進(jìn)制編碼出“S”“W”“U”的大寫字母，如圖7（c）～（e）所示。在一個(gè)器件中實(shí)現(xiàn)異光學(xué)控制的兩種機(jī)制，大大減小了性能損耗以及體積大小[58]，而且其優(yōu)點(diǎn)在非易失性存儲(chǔ)器和光突觸中也能得到充分體現(xiàn)。

圖7 （a）Ag/MnOx/Ag設(shè)備在濕度下0.7 V脈沖電信號(hào)下的工作原理圖；（b）在相對(duì)濕度（RH）水平為0%和100%的水平下測(cè)量的典型I-V曲線［52］；（c）Ag/GQDs/TiOx/FTO憶阻器點(diǎn)陣列在黑暗和照明下的示意圖；（d）在黑暗和光照條件下的電流-時(shí)間（I-t）關(guān)系；（e）使用二進(jìn)制代碼的光編程過(guò)程［57］；（f）BP/PZT異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Fe FET中的光電存儲(chǔ)器示意圖；（g）集成BP/PZT Fe FET陣列的6單元光電存儲(chǔ)器示意圖［63］Fig.7 （a）Schematic diagram of operating at an electric signal of 0.7 V pulse under moisture for the Ag/MnOx/Ag device.（b）Typical I-V curves measured under the relative humidity（RH） level of 0% and 100%［52］.（c）Schematic diagram of Ag/GQDs/TiOx/FTO memristor point array under dark and illumination. （d）Current-time（I-t） relation under dark and illumination.（e）Light programming process with the binary code［57］. （f）Schematic illustration of the photoelectric memory in Fe FET with BP/PZT heterostructure. （g）Schematic view of a 6-cell photoelectric memory with integrated BP/PZT Fe FET array［63］

光電電阻式隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（Optoelectronic resistive random-access memory, ORRAM）直接利用光信號(hào)進(jìn)行信息處理和存儲(chǔ)，只需要更少的憶阻器單元就可以實(shí)現(xiàn)基本的邏輯運(yùn)算和信息存儲(chǔ)[59]。中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所李潤(rùn)偉研究員[60]報(bào)道了一種ITO/CeO2-x/AlOy/Al結(jié)構(gòu)的電阻式開(kāi)關(guān)存儲(chǔ)器，利用NPC機(jī)制在可見(jiàn)光激發(fā)脈沖下實(shí)現(xiàn)LRS態(tài)，在電壓脈沖下實(shí)現(xiàn)HRS態(tài)，實(shí)現(xiàn)多種信息功能和光電信號(hào)轉(zhuǎn)換。傳統(tǒng)的鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（Ferroelectric resistive randomaccess memory, FeRAM）每次讀取之后需要重新編程，導(dǎo)致高功耗和讀取時(shí)間延長(zhǎng)[61-62]。利用光邏輯門的兼容性可以實(shí)現(xiàn)無(wú)損數(shù)據(jù)讀取，避免鐵電極化減弱造成誤讀。蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所張開(kāi)教授等[63]開(kāi)發(fā)了一種可選讀出的二維BP/鋯鈦酸鉛（PZT）異質(zhì)結(jié)構(gòu)的FeRAM存儲(chǔ)器（7（f）），在單個(gè)器件中通過(guò)鐵電（Ferroelectric, FE）門控產(chǎn)生PPC和NPC，實(shí)現(xiàn)了“電寫光讀”的處理模式。如圖7（g）所示，顯示了動(dòng)態(tài)的“電寫-光讀”循環(huán)和BP/PZT異質(zhì)結(jié)構(gòu)FE FET陣列的6單元光電存儲(chǔ)器。每個(gè)單元的Fe FET在開(kāi)始（Ⅰ）時(shí)被隨機(jī)分配極化方向（“1”或“0”狀態(tài)），數(shù)據(jù)可以通過(guò)在每個(gè)單元的PZT薄膜上進(jìn)行極化（即電寫入），如（Ⅱ）所示。通過(guò)照亮整個(gè)存儲(chǔ)陣列，使光電流Iph在“1”狀態(tài)為負(fù)，在“0”狀態(tài)為正（即光學(xué)讀?。?，實(shí)現(xiàn)極化依賴的光學(xué)讀取數(shù)據(jù)，如（Ⅲ）和（Ⅳ）所示。另一方面，有報(bào)道使用二維鐵電CuInP2S6（CIPS）和半導(dǎo)體MoTe2展示了一種可重構(gòu)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的肖特基勢(shì)壘晶體管，可以在沒(méi)有外部電源的情況下保持運(yùn)行，通過(guò)源極/漏極接觸中的對(duì)稱電子和空穴摻雜可以分別產(chǎn)生n型和p型晶體管，其中n-n摻雜和p-p摻雜導(dǎo)致NPC和PPC，具有非對(duì)稱（n-p或p-n）觸點(diǎn)的晶體管具有光伏效應(yīng)，這些晶體管通過(guò)不同的摻雜表現(xiàn)出可調(diào)諧的光響應(yīng)[64]。

憶阻器在信息存儲(chǔ)、邏輯運(yùn)算、神經(jīng)形態(tài)器件領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，憶阻器阻變性能的不穩(wěn)定制約著憶阻器的發(fā)展，NPC的出現(xiàn)可以模擬高阻值狀態(tài)，可以有效避免閾值電壓和高低阻值的分散性，減少甚至避免錯(cuò)誤的讀寫操作。大的電導(dǎo)率開(kāi)關(guān)比、雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定性以及柵電壓的重寫性表明NPC行為可以應(yīng)用于存儲(chǔ)器件，同時(shí)具有NPC-PPC可調(diào)諧光響應(yīng)的材料增加了憶阻器件材料的可選擇性。

4.4 神經(jīng)形態(tài)器件

基于類腦計(jì)算能夠大規(guī)模地同時(shí)存儲(chǔ)和處理數(shù)據(jù)[58,65]，進(jìn)行自我學(xué)習(xí)、模式識(shí)別、問(wèn)題處理、高度并行計(jì)算等活動(dòng)。相比電信號(hào)，光具有超高速、寬帶寬和低串?dāng)_等優(yōu)勢(shì)[66]，同時(shí)光作為輔助編程方法有利于降低長(zhǎng)距離量子通信的能耗，提高其可靠性[67]。Yoo等[68]基于WSe2/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)報(bào)道了一種具有頂部浮柵結(jié)構(gòu)的光電整流存儲(chǔ)器，通過(guò)激光脈沖和柵極電壓脈沖調(diào)諧，NPC和PPC表現(xiàn)出階梯式的多級(jí)光電記憶效應(yīng)，可以完美地模擬抑制性突觸后電流（Inhibitory post-synaptic current, IPSC）和興奮性突觸后電流（Excitatory post-synaptic current, EPSC）?；谡?fù)光電導(dǎo)效應(yīng)制造的人工光電突觸器件在一個(gè)設(shè)備中實(shí)現(xiàn)光學(xué)控制的突觸行為，很好地彌補(bǔ)了信號(hào)延遲、大功耗的缺點(diǎn)[69]，同時(shí)具有全光控模擬興奮性和抑制性行為的潛力[31,67,70]。Ho等[70]使用p型2，7-二辛基[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩（C8-BTBT）和n型苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）的有機(jī)薄膜來(lái)包裹InGaAs納米線平行陣列，實(shí)現(xiàn)了持續(xù)的NPC或PPC，可調(diào)諧光電導(dǎo)性具有對(duì)不同激發(fā)態(tài)的突觸行為。使用兩種不同的具有負(fù)、正光導(dǎo)率的光突觸器件（即InGaAs/C8-BTBT和InGaAs/PC61BM）構(gòu)建光輸入電輸出型神經(jīng)元陣列，利用這些突觸裝置對(duì)不同輻照功率密度和波長(zhǎng)（即紅、綠、藍(lán)狀態(tài)）的光響應(yīng)特性來(lái)模擬人眼的視覺(jué)處理和識(shí)別功能?；贜PC和PPC設(shè)備模擬人眼視覺(jué)處理和識(shí)別功能的神經(jīng)元陣列如圖8（a）～（f）所示，器件的電導(dǎo)率可以通過(guò)輻照功率密度和波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)制。每一對(duì)光突觸器件都通過(guò)相應(yīng)的電壓輸入，對(duì)于模擬人眼視覺(jué)的功能實(shí)現(xiàn)了100%的分類精度。

圖8 （a）人類視覺(jué)系統(tǒng)示意圖；（b）內(nèi)核陣列網(wǎng)絡(luò)示例；（c）基于硬件內(nèi)核的視覺(jué)處理功能；（d）硬件內(nèi)核運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)和仿真結(jié)果；（e）用于分類和識(shí)別的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖；（f）評(píng)估使用和不使用硬件內(nèi)核神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的識(shí)別率［70］；（g）突觸光電晶體管；（h）～（i）在一個(gè)3×3的光電突觸器件網(wǎng)格上，由（h）中相同的線性偏振光（圖案“T”）和（i）混合偏振方向（圖案“I”）組成［72］Fig.8 （a）Schematic illustration of the human visual system. （b）Demonstration of the kernel array network. （c）Functions of visual processing based on the hardware kernel. （d）Experimental and simulation results of the hardware kernel operation.（e）Schematic illustration of the neural network for classification and recognition.（f ）The recognition rate of the neural network evaluated with and without hardware kernels［70］.（g）Synaptic phototransistor.（h）-（i）Schematic illustration of two T-shaped illumination patterns onto a 3×3 optoelectronic synapse device grid consisting of linearly polarized light in（h） the same（pattern“T”） as well as （i） mixed polarization direction（pattern“I”）［72］

神經(jīng)形態(tài)器件對(duì)于材料的生物相容性要求很高，類似ATPs、蛋白質(zhì)和肽等有機(jī)材料備受關(guān)注，但是由于肽基材料的寬頻帶隙結(jié)構(gòu)以及金屬電子傳輸特性，導(dǎo)致制備具有可調(diào)性的多功能有源電子設(shè)備仍然備受挑戰(zhàn)[70-72]。近期，有研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了環(huán)酪氨酸酪氨酸（cyclo-YY）自組裝的肽納米纖維，其NPC和PPC可以通過(guò)偏置電壓進(jìn)行調(diào)節(jié)[71]。由于視覺(jué)系統(tǒng)結(jié)合了多波長(zhǎng)信號(hào)和數(shù)據(jù)處理的功能，利用NPC可調(diào)光電導(dǎo)性的大規(guī)模人工突觸陣列構(gòu)建視覺(jué)系統(tǒng)的硬件內(nèi)核可以降低復(fù)雜性和功耗[70]。Kim等[72]報(bào)道了一種基于具有氟化側(cè)鏈的氯化萘二亞胺（Cl2-NDI）和四苯氧基取代的苝雙酰亞胺J-聚集體（PBI-1）的有機(jī)突觸光電晶體管（如圖8（g）），模擬了與視覺(jué)有關(guān)的光譜偏振。在不同偏振的“T”和“I”照明模式下偏振成像傳感器陣列如圖8（h）～（i）所示，該器件在低和高偏壓條件下表現(xiàn)出對(duì)波長(zhǎng)和偏振的依賴性，包括光刺激的PPC和NPC。將集光學(xué)傳感和長(zhǎng)時(shí)記憶功能結(jié)合一體的非易失性光電存儲(chǔ)器能夠高效處理和存儲(chǔ)，對(duì)于一些智能場(chǎng)景或者視覺(jué)傳感具有重要作用[67,73]。浙江大學(xué)硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室皮孝東等[74]利用Si NCs/P3HT混合結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)了雙重工作模式以顯示出不同的突觸性能。在不同波長(zhǎng)光照下，光生電子被困在異質(zhì)結(jié)之間的勢(shì)阱或P3HT/SiO2之間的界面上，在三端突觸晶體管模式下顯示出波長(zhǎng)選擇性突觸可塑性，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過(guò)多次訓(xùn)練循環(huán)后，MNIST數(shù)據(jù)庫(kù)中手寫數(shù)字的識(shí)別率達(dá)到了90.4%；兩端模式下作為一種突觸金屬氧化物半導(dǎo)體器件，通過(guò)光學(xué)刺激模擬尖峰時(shí)序可塑性 （Spike-timing-dependent plasticity, STDP）。脈沖刺激頻率依賴可塑性（Spiking-rate-dependent plasticity, SRDP）學(xué)習(xí)規(guī)則中的閾值頻率（θm）作為增強(qiáng)到抑制轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)，受到歷史活動(dòng)和歷史活動(dòng)與光學(xué)尖峰之間的間隔時(shí)間（Δt）的調(diào)節(jié)，這對(duì)模擬圖像的邊緣檢測(cè)和實(shí)時(shí)圖像處理的各種應(yīng)用（比如自動(dòng)駕駛）具有重要意義。

光電神經(jīng)形態(tài)器件基于突觸和神經(jīng)元的部分功能可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單圖像的探測(cè)、預(yù)處理與記憶等，在視覺(jué)模擬、人工感知系統(tǒng)以及神經(jīng)形態(tài)計(jì)算等方面得到初步應(yīng)用，然而在應(yīng)用功能上還很簡(jiǎn)單。NPC的有效利用和NPC-PPC的可逆轉(zhuǎn)換有助于實(shí)現(xiàn)較為復(fù)雜的功能，提高器件穩(wěn)定性以及功能模擬的精度，對(duì)構(gòu)建感/存/算一體化的新型人工視覺(jué)系統(tǒng)具有重要意義。

近年來(lái)，具有NPC效應(yīng)的材料被相繼報(bào)道，表1列出了部分材料的NPC或NPC-PPC的響應(yīng)光譜、響應(yīng)時(shí)間/響應(yīng)率、NPC-PPC的轉(zhuǎn)換條件以及相關(guān)應(yīng)用?？梢钥闯觯琋PC具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，其?duì)基于PPC的器件功能進(jìn)行了拓展，尤其是在寬譜探測(cè)方面，NPC與PPC的調(diào)諧應(yīng)用在邏輯器件、存儲(chǔ)器件、神經(jīng)形態(tài)器件中擁有廣泛的應(yīng)用前景。

表1 基于PPC/NPC的光電器件性能比較及其應(yīng)用Tab.1 Comparison of performance of optoelectronic devices based on PPC/NPC and their application

5 總結(jié)與展望

負(fù)光電導(dǎo)效應(yīng)（NPC）的產(chǎn)生是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，極易受缺陷密度、摻雜濃度、載流子的散射、激發(fā)光波長(zhǎng)/光強(qiáng)、外界環(huán)境等因素的影響。因此，在一些核殼包覆結(jié)構(gòu)、低維材料構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)中，可通過(guò)調(diào)控材料中的帶隙缺陷、勢(shì)壘厚度及寬度、界面能帶匹配、表面態(tài)和受體能級(jí)作為陷阱中心捕獲載流子或利用低維材料晶格擾動(dòng)導(dǎo)致的光輻射熱效應(yīng)來(lái)構(gòu)建負(fù)光電導(dǎo)器件，某些供體型摻雜會(huì)形成類DX（D：供體原子；X：未指定的晶格缺陷）中心、深勢(shì)阱捕獲載流子。在涉及金屬納米顆?；蛘唠姌O的情況下，表面等離子體激元的存在導(dǎo)致散射增強(qiáng)或者產(chǎn)生額外的散射通道，從而降低載流子遷移率和電導(dǎo)率，LSPR會(huì)增強(qiáng)材料的光捕獲能力。另外，光輻射熱效應(yīng)也會(huì)發(fā)生聲子散射或產(chǎn)生的熱載流子被單分子層捕獲，塞貝克效應(yīng)導(dǎo)致的溫度梯度在光誘導(dǎo)下會(huì)產(chǎn)生額外的載流子損耗，降低載流子的密度，同時(shí)還對(duì)氣體的解吸過(guò)程產(chǎn)生影響。材料表面分子的吸附-解吸問(wèn)題通常會(huì)伴隨著光門效應(yīng)，電荷會(huì)在氣體分子/離子和材料之間轉(zhuǎn)移，在一定情況下會(huì)形成局域態(tài)（比如OH或O2基團(tuán)）作為散射中心導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降。某些材料氣體分子的吸附-解吸會(huì)產(chǎn)生類似自清潔的效果。更復(fù)雜的機(jī)制如二次熱電子的產(chǎn)生、電子分布的熱拓寬、帶內(nèi)散射等，都參與了導(dǎo)致NPC發(fā)生的瞬態(tài)光響應(yīng)過(guò)程。通過(guò)改變外部偏置電壓、電極的構(gòu)造連接、光功率大小也可以對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的負(fù)光電導(dǎo)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。就目前而言，負(fù)光電導(dǎo)器件的報(bào)道還較少且在某些文獻(xiàn)中尚未對(duì)器件中的負(fù)光電導(dǎo)效應(yīng)機(jī)制給出充分的解釋，需要更多的理論和實(shí)驗(yàn)來(lái)分析與驗(yàn)證。

NPC效應(yīng)可以使光電探測(cè)器具有高響應(yīng)率，拓展紫外到紅外范圍內(nèi)的光譜響應(yīng)。通過(guò)光電雙控或者全光子控制的邏輯器件耗能小、速度快，改變偏置電壓、濕度、溫度、入射光波長(zhǎng)和強(qiáng)度，光電導(dǎo)率可以在NPC和PPC之間切換，擴(kuò)大了其在寬帶光電傳感的應(yīng)用前景。結(jié)合正負(fù)光電導(dǎo)器件和負(fù)光電導(dǎo)器件構(gòu)建光電邏輯門可以實(shí)現(xiàn)功能齊全的邏輯運(yùn)算和光存儲(chǔ)，可有效運(yùn)用于邏輯陣列和神經(jīng)形態(tài)器件。為了有效地控制電導(dǎo)率開(kāi)關(guān)，還需要進(jìn)行更多的研究。鹵化物鈣鈦礦是一種新興的半導(dǎo)體，特別是在光檢測(cè)應(yīng)用方面，其NPC的大小可以通過(guò)結(jié)構(gòu)、形態(tài)和組分的變化進(jìn)行有效的調(diào)整，可以有效應(yīng)用于超敏探測(cè)器和弱光檢測(cè)。基于NPC概念的鈣鈦礦器件的制造還需要投入更多的研究工作，并了解這類半導(dǎo)體中NPC產(chǎn)生的機(jī)理。雖然對(duì)NPC效應(yīng)的研究仍處于起步階段，但它在光電探測(cè)、憶阻器件、邏輯門電路、存儲(chǔ)器件、神經(jīng)形態(tài)器件等領(lǐng)域已顯示出巨大的應(yīng)用潛力，為今后開(kāi)發(fā)新型光電子器件提供了新的思路。

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