彭穎鋒，朱光亞，劉照偉，廖旋，HEMANTA Sarma，雷征東，李宜強(qiáng)

1 中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083

2 中國(guó)石油(伊拉克)哈法亞公司，北京 100032

3 卡爾加里大學(xué)，卡爾加里 T2N1N4

4 中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249

0 引言

水竄問(wèn)題是限制碳酸鹽巖儲(chǔ)層常規(guī)注水甚至離子匹配水驅(qū)礦場(chǎng)應(yīng)用效果的重要矛盾[1-2]。離子匹配水是低礦化度水概念的擴(kuò)展，是在改變鹽水礦化度的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改變特定離子濃度。該項(xiàng)技術(shù)已在世界諸多油藏和實(shí)驗(yàn)中證實(shí)具有提高微觀驅(qū)油效率作用[3-5]，并在某些油藏中降低了水竄程度，如英國(guó)北海的Ekofisk裂縫性白堊巖油藏[6]。

借鑒化學(xué)和材料領(lǐng)域概念，結(jié)合精細(xì)離子匹配思想，本文定義離子匹配懸浮液為一種廣義的“離子匹配水”，是一種不均一的混合物，其中包含足夠大的固體顆?？梢猿两?通常大于1 μm且顯微鏡下甚至肉眼可見(jiàn))，區(qū)別于膠體。換而言之，離子匹配懸浮液是攜帶有一定非永久性固體顆粒的離子匹配水，旨在增強(qiáng)其提升波及效率能力。由微粒運(yùn)移引起的波及增強(qiáng)是一種易于理解的動(dòng)力學(xué)機(jī)理[4]。

目前絕大多數(shù)研究所用的離子匹配水(或低礦化度水)都是單相鹽水(欠飽和溶液)，主要是利用潤(rùn)濕性改善等機(jī)理提高微觀驅(qū)油效率[7]，用于實(shí)驗(yàn)的模型也通常是直徑為2.5 cm(或3.8 cm)的單一圓柱巖心或多個(gè)柱狀巖心串聯(lián)，以研究驅(qū)油效率[8-9]，弱化了水竄相關(guān)問(wèn)題。一般認(rèn)為過(guò)飽和溶液中的沉淀會(huì)降低水溶性離子濃度，并且可能會(huì)損壞儲(chǔ)層影響滲流，從而降低水驅(qū)效果[10]。但是，另一些研究認(rèn)為欠飽和離子匹配水驅(qū)過(guò)程中通常也會(huì)出現(xiàn)不溶性微粒[11-13]，可以提高采收率。Chakravarty等[14-16]認(rèn)為這些微粒主要是CaSO4和CaCO3，主要由于新注入的水與孔隙空間中現(xiàn)有鹽水之間的相互作用以及溫度和壓力條件的變化而形成的。然而，上述研究?jī)H是前人在研究微觀驅(qū)油效率過(guò)程中額外發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象，至于如何控制多孔介質(zhì)中溶解鹽或少量未溶解鹽的規(guī)模，以及未溶解鹽如何影響水驅(qū)波及效率甚至最終原油采收率的潛力亟待進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。

本文基于顆粒分散科學(xué)相關(guān)技術(shù)理論，通過(guò)充分理解微溶性鹽CaSO4的沉降、溶解特征和懸浮液的產(chǎn)生，基于中東地區(qū)波斯灣海水預(yù)配制了離子匹配懸浮液(Smart Suspension，簡(jiǎn)稱SS)。同時(shí)，計(jì)算了另一種考慮原生地層水存在的離子匹配注入水(Pre-matched Brine，簡(jiǎn)稱PMB)。本研究主要通過(guò)靜態(tài)性質(zhì)測(cè)試和動(dòng)態(tài)巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)評(píng)估了離子匹配懸浮液提高水驅(qū)采收率的潛力，將機(jī)理研究落腳于：(1)如何在考慮原生水離子組成前提下，獲得臨界溶解狀態(tài)的CaSO4懸浮液；(2)微溶性CaSO4在注入到地下多孔介質(zhì)前后發(fā)生了何種物理化學(xué)變化；(3)靜態(tài)條件下顆粒之間的聚集和絮凝；(4)注入CaSO4懸浮液進(jìn)一步提高常規(guī)離子匹配注水采收率的潛力。

1 懸浮液的產(chǎn)生及基本性質(zhì)

當(dāng)向儲(chǔ)層中注入一種與原生地層水離子組成不同的鹽水后，會(huì)干擾原有離子平衡，產(chǎn)生離子交換，在局部區(qū)域形成“新地層水”。中東哈法亞Mishirif油藏主要水源及離子組成如表1 所示，其中地層水礦化度高(離子強(qiáng)度高)且高含二價(jià)陽(yáng)離子Ca2+。常規(guī)離子匹配水驅(qū)的優(yōu)化方向在于潛在決定性離子(PDIs：Ca2+、Mg2+和SO42-)，通常以提升SO42-有效濃度為主[17]。因此，除因?yàn)槿芪g加深作用導(dǎo)致的少量CaCO3外，離子匹配水驅(qū)過(guò)程中最有可能產(chǎn)生的沉淀為CaSO4，源于離子交換與物理化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)足夠多、顆粒粒徑大于1 μm的CaSO4產(chǎn)生后即形成懸浮液。

表1 中東哈法亞油田主要水源Table 1 Main water source of the Halfaya oilfield

CaSO4顆粒溶解受溫度影響。CaSO4微溶于水，一般在水溶液中存在兩種狀態(tài)，即CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O，它們的溶解度隨溫度變化規(guī)律如圖1所示。如圖1，它們的溶解度變化規(guī)律與大多數(shù)鹽都不同，大多數(shù)鹽溶解過(guò)程是吸熱的(焓增加，ΔH＞0)，且溶解度隨溫度升高而增加。而不同結(jié)晶態(tài)的硫酸鈣在水中的溶解均是放熱的，并釋放熱量(焓降低，ΔH＜0)，溶解度隨溫度升高而降低，具有逆行溶解度變化特征。根據(jù)Le Chatelier原理或“平衡定律”[18]，如果系統(tǒng)溫度降低，則溶解平衡將右移，CaSO4將更易于溶解。反之，如果系統(tǒng)溫度升高，平衡將向左移，CaSO4析出(參照CaSO4?Ca2++)。當(dāng)溶有CaSO4的溶劑不是純凈水時(shí)，曲線的細(xì)節(jié)會(huì)略有變化，但總體規(guī)律相似[19]。

CaSO4顆粒沉降特征受溫度影響。由于布朗運(yùn)動(dòng)，懸浮液中的溶質(zhì)不能迅速下沉，如果不加擾動(dòng)，它們會(huì)隨著時(shí)間增加而沉降[20]。2018 年顏亞盟等[21]發(fā)現(xiàn)在25%鹽水中CaSO4顆粒的沉降速度隨著溫度的升高而逐漸上升，在70 ℃達(dá)到高點(diǎn)56.5 mm/min后又迅速下降，在80～90 ℃下降至常溫下的24 mm/min左右。即常溫和80～90 ℃下，CaSO4顆粒均具有較低的沉降速度，有利于懸浮液的穩(wěn)定。

綜上，在一些常見(jiàn)的無(wú)機(jī)顆粒中，CaSO4因具有以下五種特征被視為離子匹配懸浮液理想懸浮物質(zhì)：①由兩種PDIs：Ca2+和SO42-組成；②表面自由能低，是方解石的1/2，石英的1/20，具有一定疏水性；③微溶于水，與黏土礦物、石英顆粒、碳酸鈣不同；④具有逆行溶解特征，多數(shù)情況下溶解度隨溫度升高而降低；⑤油藏溫度80～90 ℃下懸浮液穩(wěn)定。

2 研究方法與材料

2.1 離子匹配懸浮液配制

常規(guī)離子匹配水的Ca2+和SO42-濃度通常較低，且地層原位補(bǔ)充有限(可來(lái)源于溶蝕加深作用[22])，以致即使形成了CaSO4顆粒，其濃度也十分有限。本文研究配制了一種添加有一定量Ca2+和SO42-的鹽水，使其在注入前剛好使顆粒達(dá)到臨界溶解飽和度，稱為SS(Smart Suspension)。當(dāng)該溶液被注入碳酸鹽巖油藏后將經(jīng)歷溫度、礦化度和離子組成的變化，最終擬形成載有更多、更大顆粒的過(guò)飽和懸浮液。用于對(duì)比研究，本文也研究配制了一種需要原位接觸地層水之后才形成SS的離子匹配水，稱為PMB(pre-matched brine)，作為一種常規(guī)離子匹配水到SS的過(guò)渡水。3 種鹽水注入地層后懸浮顆粒形成規(guī)模的關(guān)系應(yīng)為SS＞PMB＞常規(guī)離子匹配水。

懸浮液的配制思路為先將現(xiàn)有基礎(chǔ)注入水和地層水進(jìn)行混合，再對(duì)其中主要離子濃度進(jìn)行微調(diào)。首先，將Ca2+含量高的地層水與SO42-含量高的海水1：1 混合后得到鹽水FS。然后，向FS中加入少量CaCl2以固定Ca2+濃度，形成離子匹配水FS+，與表 1 中地層水和海水一起稱為已知水，如表 2 所示。根據(jù)圖2 試管觀察結(jié)果，F(xiàn)S和FS+清澈，均未形成足夠濃度的CaSO4晶體沉淀。

圖2 FS(左)和FS+(右)鹽水照片F(xiàn)ig. 2 Photo of FS (left) and FS+ (right)

結(jié)合表2 推測(cè)，F(xiàn)S+缺乏SO42-(SO42-分子質(zhì)量與Ca2+質(zhì)量之比約2.4)。因此，首先向裝有FS+的燒杯中緩慢加入Na2SO4藥品，每次加入200 mg，待攪拌器充分?jǐn)嚢韬鬁y(cè)試一次激光粒度儀(如圖3 左)，直到產(chǎn)生第一批絮狀物(室溫20 ℃)后停止，得到并計(jì)算SS的離子組成，填充表 2。然后，根據(jù)下式計(jì)算PMB離子組成，并填充表 2：

圖3 Mastersizer3000 激光粒度儀(左)與Zeiss體視顯微鏡(右)Fig. 3 Mastersizer3000 Laser Particle size analyzer (left)and Zeiss Stereo microscope (right)

表2 用于配制離子匹配懸浮液的實(shí)驗(yàn)用水Table 2 Water for preparation of ion-matched suspensions

其中Cpi、Csi、Cfi分別為溶液PMB、SS和地層水中i離子的濃度。

最后，通過(guò)滴定管分別滴一滴地層水、海水、SS和PMB該4 種溶液的均勻液珠到載玻片上進(jìn)行體視顯微鏡(如圖3 右)觀察。

當(dāng)加入Na2SO4約2200 mg時(shí)，燒杯中出現(xiàn)第一批絮狀物。粒徑為1～10 μm，峰值為5 μm左右，屬于懸浮液顆粒尺寸范圍，如圖4。由此可得到參考的SS離子組成，并計(jì)算出的PMB的離子組成示于表3。結(jié)合顯微鏡照片圖5 得到，單獨(dú)的PMB本身與地層水、海水一樣，是一種普通的欠飽和溶液，在與地層水混合之前沒(méi)有任何固體顆粒，僅高含鈣離子和硫酸根。值得注意的是，SS與PMB的離子組成并不唯一，會(huì)因?yàn)榈貙铀蛴糜谂渲频幕}水變化而變化。

Table 3 Calculated ion composition of SS and PMB

圖4 懸浮液粒徑分布Fig. 4 Particle size distribution of suspension

圖5 100X 顯微鏡下顆粒形態(tài)(室溫20 ℃)Fig. 5 Particle morphology under 100 X microscope (temperature 20 ℃)

表3 SS與PMB的計(jì)算離子組成Table 3 Calculated ion composition of SS and PMB

表4 并聯(lián)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)所用巖心Table 4 Core used in parallel displacement experiment

表5 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)注入水離子組成Table 5 Ion composition of injected water in core displacement experiment

2.2 懸浮液靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究

2.2.1 顆粒物性隨溫度、礦化度和離子變化規(guī)律

當(dāng)SS被注入到儲(chǔ)層中時(shí)，必定經(jīng)歷溫度上升過(guò)程。因此，使用水浴鍋將兩個(gè)直徑為37.5 mm試管中的SS溶液分別加熱至45 ℃和90 ℃，使用Zeiss體視顯微鏡和試管觀察懸浮液的物理狀態(tài)變化。

SS注入儲(chǔ)層后將經(jīng)歷礦化度(或離子強(qiáng)度)增加和離子組成改變的過(guò)程。因此，測(cè)試方案一向SS中加入Na2SO4以繼續(xù)補(bǔ)充SO42-，通過(guò)試管和激光粒度儀觀察微粒粒徑變化。測(cè)試方案二同時(shí)加入NaSO4和CaCl2來(lái)補(bǔ)充SO42-和Ca2+，測(cè)試粒徑變化的上限。實(shí)驗(yàn)步驟參照如下：①向SS中加入Na2SO4藥品至遮光度可測(cè)試上限，測(cè)試粒度分布；②向另一SS樣品中加入NaSO4至遮光度中位數(shù)，再加入CaCl2至遮光度可測(cè)試上限，測(cè)試粒度分布。

2.2.2 懸浮顆粒絮凝特征

懸浮液形成初期，粒子表面帶有相同類(lèi)型的電荷，并且在一定條件下相互排斥而穩(wěn)定。雙電層的厚度越大，則相互排斥的作用力就越大，微粒就越穩(wěn)定，如圖6 中穩(wěn)定狀態(tài)。但是從熱力學(xué)角度而言，懸浮液是不穩(wěn)定的，在一定時(shí)間范圍后會(huì)由于分散質(zhì)點(diǎn)間存在的范德華力而發(fā)生絮凝。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)IUPAC的定義[23]，絮凝作用是分散體系中顆粒接觸和粘附的過(guò)程，由此形成更大的團(tuán)簇，又稱凝聚或凝結(jié)，如圖6 中非穩(wěn)定狀態(tài)。

圖6 懸浮顆粒絮凝過(guò)程示意圖Fig. 6 Schematic diagram of the flocculation process

電解質(zhì)的離子強(qiáng)度、離子價(jià)數(shù)、離子半徑等都會(huì)對(duì)絮凝產(chǎn)生影響。一般離子價(jià)數(shù)越高，絮凝作用越強(qiáng)，如化合價(jià)為2、3 價(jià)的離子，其絮凝作用分別為1 價(jià)離子的大約10 倍與100 倍。當(dāng)加入電解質(zhì)使表面電荷降低，zeta(ζ)電位降低時(shí)，雙電層的厚度降低，顆粒之間的排斥力降低，加劇絮凝[24]。值得注意的是，離子匹配水或懸浮液的匹配方向正是加入高價(jià)離子，尤其SO42-和Ca2+可顯著影響顆粒與巖石表面的Zeta電位，是一種加劇絮凝的電解質(zhì)。因此將多個(gè)SS液珠滴在載玻片中靜置約5 min后，通過(guò)顯微鏡觀察。

2.3 懸浮液提高波及效率潛力實(shí)驗(yàn)

本研究建立了由兩個(gè)不同物性巖心并聯(lián)的非均質(zhì)物理模型，以模擬微觀非均質(zhì)地質(zhì)單元，如圖7 中虛線范圍。其中，在SS注入之前的二次驅(qū)替階段注入一種驅(qū)油效率較好的離子匹配水，以觀察SS在三次驅(qū)替階段提升波及效率方面的潛力，命名為實(shí)驗(yàn)一。而PMB需要與地層水進(jìn)行離子交換以形成SS，故在二次階段注入，命名為實(shí)驗(yàn)二。兩組實(shí)驗(yàn)均實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)各巖心分流率和模型采收率的變化規(guī)律。

圖7 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)流程圖Fig. 7 Flow chart of core displacement experiment

實(shí)驗(yàn)用巖心為中東Mishrif油藏孔隙型碳酸鹽巖巖心，該油藏巖心裂縫含量少，非均質(zhì)性強(qiáng)主要源于大量發(fā)育的溶蝕孔和鑄?？?，初始參數(shù)如表 4。將注入SS的實(shí)驗(yàn)一所用巖心孔喉半徑分布繪制于圖8，發(fā)現(xiàn)較高滲巖心孔喉直徑(二倍半徑)大部分大于SS顆粒，而較低滲巖心孔喉直徑一部分小于SS顆粒。

圖8 實(shí)驗(yàn)一所用巖心孔隙半徑分布Fig. 8 Pore radius distribution of core used in experiment I

實(shí)驗(yàn)用水如表 5，SW-4SO即實(shí)驗(yàn)一的二次驅(qū)替階段注入一種驅(qū)油效率較好的離子匹配水，來(lái)源于2014 年Awolayo等[25]。實(shí)驗(yàn)用油為中東Mishirf儲(chǔ)層原油，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香烴、飽和烴含量分別為1.24%，5.41%，24.2%，69.15%，總酸值為0.24 mg/g，黏度2.5 mPa·s(90 ℃)。驅(qū)替速度0.6 mL/min，圍壓為2 MPa，未設(shè)置回壓。實(shí)驗(yàn)溫度90 ℃。

實(shí)驗(yàn)參照以下步驟：①將兩塊干燥新鮮巖心分別抽真空，并分別飽和地層水；②使用原油驅(qū)替至不再產(chǎn)出水結(jié)束，分別計(jì)算兩塊巖心的束縛水飽和度Swi與油相滲透率；③將兩塊巖心并聯(lián)并放置在90℃的恒溫箱中，老化3 周待用；④先使用地層水驅(qū)，選擇較高的注入速率(0.6 ml/min)以減弱毛細(xì)管末端影響。待連續(xù)多個(gè)記錄點(diǎn)不產(chǎn)油時(shí)轉(zhuǎn)注SW-4SO，同理再轉(zhuǎn)注SS(實(shí)驗(yàn)二為直接注入PMB)直到連續(xù)多個(gè)記錄點(diǎn)不出油。通過(guò)控制注入口的六通閥使整個(gè)轉(zhuǎn)注過(guò)程不間斷，記錄每個(gè)巖心及系統(tǒng)的實(shí)時(shí)流量、壓力等數(shù)據(jù)。⑤通過(guò)公式fh=較高滲透率巖心出口流量/模型出口總流量，計(jì)算滲透率較高巖心中的分流率，并同理計(jì)算滲透率較低巖心中的分流率。

3 結(jié)果與討論

3.1 懸浮顆粒在地層中的性質(zhì)變化規(guī)律

3.1.1 顆粒濃度隨溫度先上升后下降

在體視顯微鏡下觀察SS由室溫(20 ℃)加熱至45 ℃時(shí)的微粒變化，發(fā)現(xiàn)CaSO4顆粒有減少趨勢(shì)，如圖9 所示。然而，當(dāng)將SS繼續(xù)加熱至90 ℃時(shí)，溶液顯著地變渾濁，該結(jié)果由試管肉眼觀察即可得到，如圖10 所示。

圖9 SS在室溫20 ℃和45 ℃下的顯微鏡照片F(xiàn)ig. 9 Microscope photos of SS at room temperature 20 ℃and 45 ℃

圖10 SS加溫至90 ℃后的照片F(xiàn)ig. 10 Photos of SS after heating to 90 ℃

結(jié)合圖1 分析，當(dāng)CaSO4與水開(kāi)始混合時(shí)，會(huì)迅速化學(xué)還原為二水合物形式CaSO4·2H2O，同時(shí)通過(guò)物理變化“凝固”以形成剛性且相對(duì)堅(jiān)固的石膏晶格。因此，在低溫范圍內(nèi)(20～45 ℃)，加溫過(guò)程導(dǎo)致少量的懸浮顆粒溶解，滿足圖1 中CaSO4·2H2O曲線規(guī)律。當(dāng)溫度高于40 ℃至45 ℃時(shí)，根據(jù)2007 年Azimi等[26]的研究結(jié)果，二水合物形式CaSO4·2H2O將開(kāi)始緩慢釋放水分子，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4·0.5H2O，最終變?yōu)闊o(wú)水石膏CaSO4。繼續(xù)加溫過(guò)程導(dǎo)致懸浮顆粒析出，即高溫下滿足圖1 中CaSO4紅色曲線規(guī)律。因此，CaSO4的溶解度在進(jìn)入90 ℃的油藏溫度環(huán)境時(shí)將出現(xiàn)先緩慢上升再迅速下降現(xiàn)象，從而導(dǎo)致更多的沉淀微粒生成，溶液變渾濁。

3.1.2 顆粒濃度與粒徑與地層離子交換后的變化規(guī)律

向SS中繼續(xù)加入Na2SO4后的樣品粒徑變化規(guī)律如圖11 所示，發(fā)現(xiàn)粒徑變化幅度較小。該過(guò)程主要使顆粒濃度從0.11%增加至0.21%，溶液輕微變渾濁，如圖12。然而，同時(shí)加入NaSO4和CaCl2的樣品顆粒粒徑峰值顯著增加至約10 μm左右，且分布變寬，如圖13。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，向SS中繼續(xù)補(bǔ)充SO42-會(huì)大幅增加顆粒濃度并小幅增大顆粒粒徑。而顆粒粒徑是否會(huì)大幅增大將取決于巖心(或地層)是否可以提供更多的Ca2+。

圖11 懸浮顆粒粒徑隨硫酸鈉加入的變化Fig. 11 Changes of suspended particle size with the addition of sodium sulfate

圖12 加硫酸鈉前后懸浮液狀態(tài)變化Fig. 12 State change of suspension before and after adding sodium sulfate

圖13 懸浮顆粒粒徑隨硫酸鈉和氯化鈣固體藥品加入的變化Fig. 13 Changes of suspended particle size with the addition of sodium sulfate and calcium chloride

懸浮液的配制過(guò)程、顆粒濃度隨溫度變化特征與隨離子組成變化特征3 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SS具有臨界飽和狀態(tài)特征，環(huán)境溫度上升、礦化度增加或離子組成改變將導(dǎo)致懸浮顆粒濃度與粒徑的變大，反之則導(dǎo)致懸浮顆粒濃度與粒徑的變小甚至消失。其原理也可用Le Chatelier原理或“平衡定律”解釋。

3.1.3 絮凝增強(qiáng)作用

如圖14 所示，在沒(méi)有分散劑或抗絮凝劑的情況下，SS靜置后的顆粒迅速聚集變大，發(fā)生顯著的絮凝現(xiàn)象(約50 μm，甚至更大)，與圖6 示意圖類(lèi)似。

圖14 SS靜置前后顯微照片F(xiàn)ig. 14 Micrographs of SS before and after resting

因此可以推測(cè)，當(dāng)SS周?chē)h(huán)境溫度，壓力或鹽度發(fā)生變化時(shí)，該體系中的硫酸鈣顆粒發(fā)生溶解和沉淀時(shí)，也會(huì)經(jīng)歷不同程度的絮凝和反絮凝過(guò)程，并影響儲(chǔ)層中SS的滲流特性。

3.2 SS在三次驅(qū)替階段提高波及效率

由圖15 和圖16 可以看出，在注入SS之前，地層水驅(qū)和常規(guī)離子匹配水驅(qū)的較低滲巖心波及效率極低，因此二次驅(qū)替結(jié)束后，較高滲和較低滲巖心的驅(qū)油效率差距約30%。值得注意的是，在三次驅(qū)替階段注入SS后，模型的壓力波動(dòng)水平增加，短暫延遲后較低滲巖心分流率也隨之波動(dòng)式提高，最高可達(dá)約9.8%，如圖16。由于壓力和分流率的改變，低滲透率巖心的采收率提高了約8.9%，高滲透率巖心的采收率幾乎沒(méi)有變化，模型總采收率提高約4.3%。三次驅(qū)替階段帶來(lái)的模型總采收率增加歸因于波及效率提升而非驅(qū)油效率。

圖15 實(shí)驗(yàn)一總體及各巖心采收率曲線Fig. 15 Recovery curves of overall and individual core in Experiment I

圖16 實(shí)驗(yàn)一總體和各巖心分流率曲線與壓降曲線Fig. 16 Flow distribution curve and pressure drop curve of overall and individual core in Experiment I

SS提高波及效率機(jī)理與圖16 中壓力曲線的顯著抬升和波動(dòng)頻率的加劇關(guān)聯(lián)密切。壓力曲線波動(dòng)變化通常被看作是溶解/析出或顆粒運(yùn)移機(jī)理的信號(hào)[27-28]，而壓差的變化過(guò)程本身通常也會(huì)帶來(lái)產(chǎn)油量的增加[29]。上述過(guò)程的變化都與其中懸浮的臨界飽和狀態(tài)的CaSO4顆粒密不可分。

3.3 PMB在二次驅(qū)替階段提高采收率

由圖17 和圖18 得到，雖然實(shí)驗(yàn)二中的非均質(zhì)單元滲透率級(jí)差更低，但地層水驅(qū)階段仍然存在分流率不均問(wèn)題，模型總采收率約53.67%。二次驅(qū)替階段，PMB同時(shí)提高了較高滲巖心和較低滲巖心的采收率，提高了較高滲巖心驅(qū)油效率約6.9%，提高了較低滲巖心驅(qū)油效率約5.39%，提高模型總采收率6.13%。分流率曲線小幅改善，較低滲巖心分流率由原來(lái)的約2%～4%，小幅提高至5%～8%。與此同時(shí)，壓差曲線由原來(lái)的下降—平緩特征變?yōu)樾》▌?dòng)—平緩—小幅上升。

圖17 實(shí)驗(yàn)二采收率曲線Fig. 17 Recovery curve of experiment II

圖18 實(shí)驗(yàn)二分流率與壓差曲線Fig. 18 Flow distribution and pressure difference curve in experiment II

上述實(shí)驗(yàn)可以看出，欠飽和鹽水PMB與高礦化度的地層水離子交換后的效果與預(yù)期相符，具有一定改善分流率效果的潛力但不如SS。其主要原因分析為由于高價(jià)離子濃度不足(主要是Ca2+)，CaSO4微粒的濃度和粒徑均受到限制，提高波及效率的程度在一定程度上與微粒規(guī)模正相關(guān)。

3.4 離子匹配懸浮液提高波及效率機(jī)理過(guò)程與討論

由于SS中的CaSO4剛好已飽和，因此任何使其再次溶解的條件都會(huì)使SS變?yōu)榫嗳芤?，而任何使其析出的條件也會(huì)使SS變?yōu)榉蔷嗖⒃黾宇w粒粒徑或濃度?；陟o態(tài)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)認(rèn)識(shí)，結(jié)合分散科學(xué)相關(guān)理論，可將以SS為例的提高波及效率機(jī)理可以分析如下：

SS注入油藏后會(huì)經(jīng)歷溫度變化。首先，在40～50 ℃時(shí)溶解并釋放熱量，導(dǎo)致局部溫度升高，進(jìn)而再導(dǎo)致自身溶解度降低，但隨著溫度的升高，因釋放熱量導(dǎo)致的溶解度變化影響越來(lái)越小[30]。在此溫度范圍內(nèi)，CaSO4的水合作用對(duì)空間位阻效應(yīng)(分子中某些原子或基團(tuán)彼此接近而引起的空間阻礙作用)的影響要小于靜電排斥作用[31]，因此，可以在更長(zhǎng)的時(shí)間范圍內(nèi)保持分散能力，不利于絮凝，利于注入。然后，隨著SS的溫度不斷增加至油藏溫度(約90 ℃)，CaSO4·2H2O不斷釋放水分子并顯著降低溶解度，形成類(lèi)似于懸浮液的非均相體系。Mishirif儲(chǔ)層溫度約為84～89 ℃，該溫度下較低的沉降速度將有利于穩(wěn)定的懸浮液形成，并影響到溶液的流動(dòng)特性。

SS注入油藏后會(huì)經(jīng)歷鹽度和離子組成變化。在離子匹配水驅(qū)過(guò)程中，注入水和地層水之間，巖石與水溶液之間的離子交換通常會(huì)改變孔隙空間中的實(shí)際濃度[16]，一般Ca2+增加而Mg2+減少。離子強(qiáng)度更低的注入水進(jìn)入地層后，也會(huì)因?yàn)槿芪g加深作用原位釋放鈣離子[22]。Ca2+的增加會(huì)因?yàn)橥x子效應(yīng)導(dǎo)致CaSO4溶解度下降，提高顆粒濃度并增大粒徑。此外，SO42-經(jīng)常吸附在巖石表面，并在注水期間被消耗[32]，導(dǎo)致CaSO4溶解而補(bǔ)充SO42-離子。此過(guò)程中將釋放出大量熱量，影響局部溫度。上述過(guò)程最終導(dǎo)致出現(xiàn)不同的礦化度和離子組成區(qū)域，并導(dǎo)致飽和CaSO4的多次溶解或沉淀。

SS注入油藏后會(huì)經(jīng)歷壓力變化。CaSO4·2H2O和CaSO4的溶解度均隨壓力增加而增加。尤其，無(wú)水CaSO4會(huì)因?yàn)槠渌}的存在而強(qiáng)烈影響它的壓力—溶解度關(guān)系[33]。當(dāng)壓力增加時(shí)，CaSO4溶解，流動(dòng)阻力降低，壓力下降，CaSO4溶解度下降。這種動(dòng)態(tài)的溶解/析出過(guò)程使?jié)B流復(fù)雜化。

因此，SS懸浮非均相體系(或PMB注入地層后原位產(chǎn)生的SS懸浮非均相體系)隨溫度、鹽度和離子組成、壓力變化而動(dòng)態(tài)變化的過(guò)程，加之高含二價(jià)離子的懸浮液對(duì)絮凝現(xiàn)象的加強(qiáng)，共同影響了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的壓力波動(dòng)和隨后的流體滲流，進(jìn)而提高了波及效率和非均質(zhì)模型整體的采收率，潛在機(jī)理示意圖如圖19所示。本文認(rèn)為，上述采收率提升主要?dú)w因于兩個(gè)方面，其一，經(jīng)環(huán)境變化而增加的CaSO4顆粒使流動(dòng)阻力暫時(shí)增加，在強(qiáng)水洗通道中流動(dòng)短暫受阻而導(dǎo)致后續(xù)未攜帶顆粒(或攜帶小尺寸顆粒)的液流改向，即傳統(tǒng)意義上的“調(diào)驅(qū)”作用；其二，富含二價(jià)離子(尤其SO42-和Ca2+)的離子匹配懸浮液驅(qū)的流動(dòng)特征比均勻液相甚至一般非均相體系的流變性更加復(fù)雜，包含了無(wú)機(jī)顆粒CaSO4的不穩(wěn)定溶解和析出，即“擾動(dòng)”作用。CaSO4懸浮液的流變特性在化學(xué)和材料領(lǐng)域受到了更多的關(guān)注[34-35]，在石油開(kāi)發(fā)領(lǐng)域被關(guān)注的很少，許多與采收率相關(guān)的物理化學(xué)反應(yīng)被忽略。該研究角度中的許多問(wèn)題尚未在過(guò)去的研究中得到解釋。

圖19 SS驅(qū)替過(guò)程中潛在機(jī)理示意圖Fig. 19 Schematic diagram of potential mechanism in SS displacement process

除提高采收率作用以外，碳酸鹽巖油藏中的離子匹配懸浮液還兼具配伍性和環(huán)保性優(yōu)點(diǎn)。其一，CaSO4微粒在碳酸鹽巖多孔介質(zhì)中的運(yùn)移相較于黏土顆粒在砂巖多孔介質(zhì)中運(yùn)移所帶來(lái)的潛在儲(chǔ)層傷害風(fēng)險(xiǎn)更低。在砂巖儲(chǔ)層中，2018 年Al-Sarihi等[36]實(shí)驗(yàn)中的低礦化度水提高了巖心驅(qū)油效率的同時(shí)也降低了水相相對(duì)滲透率和巖心滲透率。但是，碳酸鹽巖儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜且喉道較寬，加之CaSO4不像二氧化硅、黏土礦物等剛性顆?；螂s質(zhì)有堵塞孔喉風(fēng)險(xiǎn)。這使得實(shí)驗(yàn)中壓降曲線并非一直上升，巖心絕對(duì)滲透率并未下降，從而增強(qiáng)離子匹配水驅(qū)在非均質(zhì)碳酸鹽巖油藏中的適應(yīng)性。其二，一些研究認(rèn)為，向富含二價(jià)陽(yáng)離子的地層中注入大量具有表面相互作用的離子(如SO42-，PO43-和BO33-)會(huì)增加碳酸鈣垢沉淀的趨勢(shì)，進(jìn)而減少儲(chǔ)層、近井地帶和生產(chǎn)線中的流動(dòng)面積和增加管道表面粗糙度，最終降低生產(chǎn)率[37]。SS和PMB充分考慮了地層水的離子組成，利用了多余的鈣離子，減少了碳酸鈣垢生成的風(fēng)險(xiǎn)。因此，使該技術(shù)在礦場(chǎng)中的應(yīng)用更加具有潛力。

4 結(jié)論

基于精細(xì)離子匹配思想，根據(jù)地層水離子組成，將普通離子匹配水調(diào)整為離子匹配懸浮液，通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究了CaSO4懸浮液與高礦化度地層水離子交換后的物理性質(zhì)變化規(guī)律，通過(guò)動(dòng)態(tài)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了其提高水驅(qū)波及效率的作用，通過(guò)理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析討論了其提高波及效率機(jī)理。石油工業(yè)中通過(guò)使用不完全溶解的離子匹配水來(lái)擴(kuò)展此類(lèi)技術(shù)的方法具有一定潛力。

(1)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了自配制的CaSO4懸浮顆粒隨油藏環(huán)境溫度增加而溶解度下降、沉降速度下降，隨原生地層水礦化度和離子強(qiáng)度增加濃度和粒徑增大，且會(huì)發(fā)生顯著絮凝現(xiàn)象；

(2)離子匹配懸浮液SS在三次驅(qū)油過(guò)程中提高非均質(zhì)模型中較低滲巖心分流率最高約10%，總采收率提高約4.3%；PMB在二次驅(qū)油過(guò)程中提高較低滲巖心分流率約3%～4%，總采收率提高約6.4%。其機(jī)理主要?dú)w因于壓力波動(dòng)所導(dǎo)致的分流率周期性改善，包含“調(diào)驅(qū)”和“擾動(dòng)”。驅(qū)油過(guò)程未發(fā)生堵塞；

(3)智能懸浮液SS和PMB充分消耗地層水中高價(jià)離子，且生成CaSO4不屬于剛性顆粒從而降低了儲(chǔ)層傷害的風(fēng)險(xiǎn)，兼具配伍性和環(huán)保性。