鄧碧霞

（中國(guó)冶金地質(zhì)總局昆明地質(zhì)勘查院，云南昆明 650203）

硒是人體必需的營(yíng)養(yǎng)元素和植物有益的營(yíng)養(yǎng)元素，自然界中硒主要存在兩種：無機(jī)硒和植物活性硒。準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的硒能為環(huán)境研究提供很多有價(jià)值的信息。土壤中硒含量較低，高含量的銅、鉛、鋅、砷等元素會(huì)對(duì)硒的譜線產(chǎn)生干擾而影響其測(cè)定。目前土壤中硒的測(cè)定以原子熒光法為主，即硒在鹽酸介質(zhì)中加熱條件下，六價(jià)硒被還原為四價(jià)硒，從而與硼氫化鉀反應(yīng)生成硼氫化物氣體，以氬氣為載氣、原子熒光光譜儀作為測(cè)試手段的一種測(cè)試方法，相對(duì)來說此方法比較繁瑣，測(cè)試準(zhǔn)確度主要取決于土壤樣品中硒的消解完全程度和六價(jià)硒被還原為四價(jià)硒的還原比例。近年來，隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，尤其是三重四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)的不斷普及，其測(cè)試線性范圍寬、干擾小、靈敏度高、兼具多元素同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn)，在土壤樣品的測(cè)試中被廣泛運(yùn)用[1-4]。本文以微波消解前處理樣品，三重四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)試土壤中硒含量，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單方便，不需要復(fù)雜化的前處理操作，從而簡(jiǎn)化了土壤樣品中硒的測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸（優(yōu)級(jí)純、蘇州晶銳）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)）；高氯酸（優(yōu)級(jí)純，川東化工）；碳酸鈉（分析純，川東化工）；氧化鋅（分析純，川東化工）；乙醇（分析純，川東化工）；硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100 μg/mL，鋼研納克）；試驗(yàn)用純水；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-2a、GSS-4a、GSS-5a。

1.2 儀器

三重四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀iCAPTQ（賽默飛世爾科技）；電子天平（德國(guó)賽多利斯，CP124S）；微波消解儀（MARS 7 ，德國(guó)CEM）

1.3 樣品前處理方法

1.3.1 電熱板消解

稱取0.5000 g 樣品于50.0 mL 高型燒杯中，少量水潤(rùn)濕，加入10.0 mL 硝酸，搖勻，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫加熱消解，待劇烈作用停止后，揭開表皿，稍冷后加入2.0 mL 高氯酸，再次蓋上表皿，在95 ℃～100 ℃加熱0.5 h 后，揭開表面皿，繼續(xù)蒸至剛冒白煙，取下，趁熱加入5.0 mL 鹽酸，放置片刻，將溶液用水移入25 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。靜置澄清，取上層清液1.0 mL，加適量鹽酸稀釋至10.0 mL 待測(cè)。

1.3.2 微波消解

稱取0.5000 g 樣品于消解管中，加3.0 mL 硝酸、1.0 mL 鹽酸、1.0 mL 氫氟酸，擰緊管蓋后水平搖晃30 s，放入微波消解儀中，消解程序見表1消解完畢，自然冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移到25.0 mL 比色管中，純水定容至刻度，靜置澄清，取上層清液1.0 mL，加適量鹽酸稀釋至10.0 mL 待測(cè)。

表1 微波消解程序

表2 ICP-MS工作條件

1.3.3 堿熔

稱0.5000 g 樣品于預(yù)先盛有2.0 g 混合溶劑(碳酸鈉和氧化鋅比例為3:2)的瓷坩堝中，用玻璃棒攪勻，在表面再覆蓋上約1.5 g 混合溶劑，放入馬弗爐中從室溫逐漸升溫至380 ℃，保持0.5 h，繼續(xù)升溫至800℃，保溫1 h，取出冷卻后用熱水浸取，加幾滴乙醇，在電爐上加熱至微沸取下，洗出坩堝冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移入50 mL 比色管中并用水定容至刻度，搖勻，放置澄清。吸取1.0 mL 澄清液于10.0 mL 比色管中，加適量鹽酸酸化，待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

配制硒濃度為:0.00 ng/mL、0.50 ng/mL、1.00 ng/mL、5.00 ng/mL、10.0 ng/mL、50.0 ng/mL、100 ng/mL、500 ng/mL、1 000 ng/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)曲線，介質(zhì)為4%鹽酸。

1.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)試準(zhǔn)備及測(cè)試條件

設(shè)備提前開機(jī)抽真空預(yù)熱至少3 h，同時(shí)打開空調(diào)待環(huán)境溫度穩(wěn)定設(shè)備在最佳狀態(tài)后點(diǎn)燃火焰穩(wěn)定5 min 后開始調(diào)諧，當(dāng)7Li ＞5 萬、59Co ＞10 萬、115In ＞22萬、238U ＞30萬、59Co/35Cl16O ＞18時(shí)可以開始測(cè)試。以純水代替樣品進(jìn)樣30 min 消除記憶效應(yīng)，從低濃度向高濃度測(cè)試校準(zhǔn)曲線，建立一次線性曲線后開始測(cè)試樣品，從曲線上查找對(duì)應(yīng)濃度計(jì)算樣品中硒的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶樣方法對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

為研究不同溶樣方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，本文參照試驗(yàn)方法中樣品前處理方法1.3中不同方法進(jìn)行樣品前處理，對(duì)3個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試（每個(gè)樣品平行測(cè)6組，取平均值為最終結(jié)果），結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)（STD）模式下測(cè)試，結(jié)果見表3：

表3 不同前處理方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

表3 顯示，三種溶樣方式中堿熔樣品硒的測(cè)試結(jié)果明顯低于參考值且精密度較差，相對(duì)誤差在-22.6% ～-42.3% 之間，精密度RSD 在10.7%～17.4%之間，這可能是因堿處理過程中因操作流程較長(zhǎng)，測(cè)試過程中引入的大的稀釋倍數(shù)和溶液高鹽度所造成；電熱板進(jìn)行樣品前處理時(shí)，因敞開消解，所使用的酸試劑會(huì)快速消耗，加之受熱不均勻等原因，結(jié)果顯示出現(xiàn)負(fù)偏差，即測(cè)試結(jié)果明顯偏低，相對(duì)誤差RE 在-9.7%～-14.7%之間，精密度RSD 在6.2%～10.2%之間；在使用微波消解儀進(jìn)行前處理時(shí)，微波的引入使得樣品消解更加完整，測(cè)試結(jié)果也更加接近真實(shí)值，且測(cè)試數(shù)據(jù)精密度也更加集中，相對(duì)誤差RE 在-3.2%～-4.0%之間，RSD 在2.3%～4.6%之間，可見采用微波消解時(shí)使用更少試劑的同時(shí)樣品消解更加完全。

2.2 不同測(cè)量方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

電感耦合等離子體質(zhì)譜樣品測(cè)試受質(zhì)譜干擾，硒的測(cè)試Se80受多原子Ar40*2干擾，該情況下我們使用同位素Se84 代替Se80 在STD 模式和采用氦氣碰撞模式（KED）測(cè)試。以消除載氣對(duì)測(cè)試的影響。對(duì)3個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參照微波消解法進(jìn)行前處理，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試6組，取平均值為最終檢測(cè)結(jié)果，測(cè)試結(jié)果見表4：

表4 不同測(cè)量方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

從表4可以看出兩種不同測(cè)量方式測(cè)試結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)，但碰撞模式（KED）下測(cè)試結(jié)果精密度更好。當(dāng)采用氦氣碰撞模式測(cè)試時(shí)樣品不受載氣影響，測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確，測(cè)試精密度RSD 在0.8%～4.6%之間，相對(duì)誤差RE 在-1.3%～3.8%之間。

2.3 不同碰撞氣體對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

當(dāng)我們都采用氦氣碰撞模式測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，硒的不同質(zhì)量數(shù)之間測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)較大差異，同一測(cè)試液甚至出現(xiàn)Se82 是Se84 的2 倍濃度，可見H 對(duì)Se 的影響較大，在測(cè)試過程中出現(xiàn)一兩個(gè)，甚至多個(gè)H 原子同Se 原子結(jié)合產(chǎn)生干擾，從而導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)較大誤差。為解決測(cè)試誤差，我們可以在質(zhì)譜測(cè)試環(huán)節(jié)中添加不同碰撞氣體，將Se 同其他碰撞氣結(jié)合產(chǎn)生更大質(zhì)量數(shù)的測(cè)試目標(biāo)物，從而去除測(cè)試干擾。因設(shè)備碰撞氣接口有限，在此實(shí)驗(yàn)過程中我們采用氦氣、氧氣、氨氣作為碰撞氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試Se.O、Se.NH3、SeHe，測(cè)試結(jié)果如下：

表5顯示，當(dāng)Se 同其他碰撞氣體碰撞結(jié)合后形成一個(gè)質(zhì)量數(shù)更大的帶電粒子，通過測(cè)試該離子的濃度從而間接可以測(cè)試出Se 的原始濃度；質(zhì)量數(shù)為82的同位素在與He、O 和NH3碰撞組合后都能形成干擾較小且穩(wěn)定的目標(biāo)測(cè)試物，尤其是Se82同O 原子結(jié)合形成質(zhì)量數(shù)為98的Se.O，可以避免大多數(shù)的其他干擾離子，通過測(cè)試質(zhì)量數(shù)為98的Se.O 離子而準(zhǔn)確測(cè)試溶液中的Se 濃度，其測(cè)試結(jié)果與參考值完全吻合；在此同時(shí)，通過結(jié)合增大質(zhì)量數(shù)的方式，測(cè)試出的Se 濃度結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)，可見該法在測(cè)試土壤Se 含量時(shí)完全可取，且有較好的抗干擾能力。

表5 不同碰撞氣體對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

2.4 實(shí)際土壤樣品測(cè)試

綜合前面的研究，本文對(duì)5個(gè)實(shí)際樣品采用微波消解前處理樣品，采用氧氣碰撞模式進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試6組，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表6.

表6 實(shí)際樣品測(cè)試

表6顯示，采用微波消解進(jìn)行前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在氧氣碰撞模式下測(cè)試土壤樣品中的硒測(cè)試精密度RSD 在0.8%～4.9%之間，加標(biāo)回收率在96.7%～102.8%之間，方法穩(wěn)定可靠。

3 結(jié)論

土壤樣品中Se 含量測(cè)試時(shí)，電熱板前處理時(shí)因酸試劑消耗較快，樣品消解不完全；采用堿處理時(shí)因流程長(zhǎng)、引入的鹽度較大，涉及較大的稀釋倍數(shù)導(dǎo)致容易損失而使樣品測(cè)試結(jié)果偏低；微波消解可以充分消解樣品且試劑使用量較少，測(cè)試結(jié)果同參考值相吻合，測(cè)試相對(duì)誤差RE 在-3.2%～-4.0%之間，RSD在2.3%～4.6%之間。

樣品測(cè)試時(shí)因采用三重四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)試，其本身抗干擾能力較強(qiáng)，采用He 氣作為碰撞氣體，采用碰撞模式時(shí)測(cè)試效果更好，測(cè)試精密度RSD 在0.8%～4.6%之間，相對(duì)誤差RE在-1.3%～3.8%之間。

使用不同的碰撞氣體，可以使溶液中Se 離子碰撞結(jié)合成質(zhì)量更大的測(cè)試目標(biāo)物，比如Se.O(98)，從而進(jìn)一步排除干擾，測(cè)試結(jié)果同參考值更加吻合。

實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果顯示，采用微波消解進(jìn)行前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在氧氣碰撞模式下測(cè)試土壤樣品中的硒測(cè)試精密度RSD 在0.8%～4.9%之間，加標(biāo)回收率在96.7%～102.8%之間，方法穩(wěn)定可靠。