楊秦莉,趙 虎,厲學(xué)武,崔玉青,莊 飛,杜一辰,高 賢

(1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心, 陜西 西安 710077)

(2.陜西省先進(jìn)鉬冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710077)

(3.陜西省四主體一聯(lián)合含鉬冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710077)

0 引 言

細(xì)粒級二鉬酸銨主要用于催化劑行業(yè),同時細(xì)粒級二鉬酸銨作為一種鉬化工產(chǎn)品,可以用于制備純?nèi)趸f、鉬粉、鉬制品等鉬金屬產(chǎn)品。它不同于原有的團(tuán)聚二鉬酸銨,也與現(xiàn)有水洗生產(chǎn)線生產(chǎn)的大粒度二鉬酸銨不同,從機(jī)理上分析,更利于低溫焙燒、低溫還原和制備鉬細(xì)晶材料[1]。本文通過不同粒度細(xì)粒級鉬酸銨制備的高純?nèi)趸f為原料,經(jīng)氫氣還原、燒結(jié)、軋制等工序,考察不同原料對后續(xù)還原、燒結(jié)、加工性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

選用3種粒度的高純 MoO3進(jìn)行還原,其化學(xué)成分和微觀形貌見表1和圖1。

圖1 MoO3微觀形貌(a,d—1#-MoO3; b,e—2#-MoO3; c,f—3#-MoO3)

表1 MoO3的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及粒度

表2 一段還原3種不同MoO2的物理指標(biāo)

由表1和圖1可知： 1#-MoO3粒度最大,D50值為252.2 μm,雜質(zhì)含量最低;2#-MoO3的D50值為121.7 μm,雜質(zhì)含量較低; 3#-MoO3粒度最小,D50值為47.9 μm,雜質(zhì)含量高。

1.2 試驗(yàn)過程

將不同粒度的MoO3經(jīng)550 ℃×4 h進(jìn)行一段還原得到MoO2,再采用920 ℃×4 h、 950 ℃×4 h兩種還原工藝進(jìn)行二段還原得到鉬粉,最后將鉬粉采用油壓鋼模壓制成1.0 kg鉬板坯,壓制壓力15～20 MPa。鉬坯在中頻爐中采用1 850 ℃×6 h的氫氣燒結(jié),然后經(jīng)熱軋、溫軋以及冷軋軋制成0.5 mm厚鉬板。

鉬粉費(fèi)氏粒度采用WLP-205A平均粒度測定儀,粒度分布采用Mastercizer2000型激光粒度分析儀,顆粒微觀形貌和拉伸斷口形貌采用HITACHI S-3400N 掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 一段還原

表1為一段還原3種不同MoO2的物理指標(biāo)。由表1可知,3種MoO2的費(fèi)氏粒度、松比相差不大。但隨著原料粒度變小,D50以及D90/D50比值越來越小。

圖2為一段還原MoO2的SEM圖。1#-MoO2的形貌大部分為尺寸較大的薄片狀,還有細(xì)小的顆粒以及未完全還原的厚片狀Mo4O11(Mo含量僅為71.71%);2#-MoO2形貌大部分為尺寸較小的薄片狀,還有細(xì)小的顆粒及未完全還原的厚片狀Mo4O11(Mo含量73.81%);而3#-MoO2顆粒較均勻、基本為顆粒狀,Mo含量74.83%,未見Mo4O11顆粒。因此,相同還原溫度下,3種氧化鉬的還原程度差異較大,原料粒度越細(xì),反應(yīng)越徹底。1#-MoO3反應(yīng)速度快,MoO2顆粒易形成薄片狀,而3#-MoO3雖然起初反應(yīng)速度快,但因水蒸氣不易逸出,導(dǎo)致水蒸氣分壓大、反應(yīng)較慢,既而形成較均勻的細(xì)顆粒MoO2[2]。1#-MoO3、2#-MoO3因原料粒度大,發(fā)生還原反應(yīng)需要的能量高,在550 ℃還原溫度下需要延長還原時間使還原反應(yīng)徹底。

圖2 MoO2的SEM圖(a,d—1#-MoO2;b,e—2#-MoO2;c,f—3#-MoO2)

2.2 二段還原

3種MoO2經(jīng)920 ℃×4h還原制備的鉬粉批號為1#-1、2#-1、3#-1,經(jīng) 950 ℃×4 h還原制備的鉬粉批號為1#-2、2#-2、3#-2,鉬粉的物理指標(biāo)見表3,微觀形貌見圖3。

圖3 鉬粉的微觀形貌

表3 二段還原不同工藝3種鉬粉的物理指標(biāo)

對比還原溫度920、950 ℃制備的鉬粉指標(biāo)發(fā)現(xiàn)：920 ℃制備的鉬粉雖然Fsss、HB、TD都較小,但D50 值、D90/D50值都較大,鉬粉顆粒不均勻,尤其是3#-1鉬粉D90/D50值大于4,細(xì)顆粒較多,團(tuán)聚嚴(yán)重。而950 ℃制備的鉬粉粒度、單顆粒尺寸都較大,D50、D90/D50卻較小。D90/D50值對比說明950 ℃制備的鉬粉D90較小。結(jié)合圖3鉬粉微觀形貌,D90、D90/D50值越大,鉬粉團(tuán)聚越嚴(yán)重。這也說明還原溫度高有利于還原過程發(fā)生氣相遷移,從而使鉬粉顆粒易長大成均勻分散的多面體晶粒[3]。

2.3 不同鉬粉的燒結(jié)性能

將不同還原工藝制備的6種鉬粉進(jìn)行壓制、燒結(jié)制備成1 kg重的鉬板燒結(jié)坯,板坯斷口微觀組織見圖4,燒結(jié)密度和O含量見圖5。

圖4 1 kg燒結(jié)鉬板坯斷口的微觀形貌

圖5 1 kg燒結(jié)鉬板坯密度和O含量

由圖5可見：燒結(jié)工藝相同,還原工藝不同,鉬板坯的密度和O含量有差異。相同粒度的三氧化鉬原料,920 ℃制備的鉬粉經(jīng)燒結(jié)成1#-1 、2#-1、3#-1鉬板坯的密度都較950 ℃還原鉬粉經(jīng)燒結(jié)成的1#-2、2#-2、3#-2鉬板坯密度高,O含量都較低;相同還原、燒結(jié)工藝,不同粒度的三氧化鉬原料,原料粒度較小的3#最終燒結(jié)鉬板坯的密度都相對最低,O含量較高,而且燒結(jié)斷口顯示為大的晶粒,燒結(jié)孔較多,而原料粒度相對較大的1#、2#燒結(jié)鉬板坯斷口基本為均勻的小晶粒,無明顯的燒結(jié)孔。分析原因?yàn)椋杭?xì)顆粒的鉬粉團(tuán)聚體較多,燒結(jié)過程中團(tuán)聚體之間和團(tuán)聚體與周圍其他鉬粉之間燒結(jié)出現(xiàn)燒結(jié)不同步,團(tuán)聚體會使燒結(jié)后組織氣孔分布不勻,最終易在燒結(jié)體中留下較大的氣孔[3-4],導(dǎo)致鉬板坯密度較低。 因此,相同燒結(jié)工藝,原料粒度較大的三氧化鉬經(jīng)還原燒結(jié)后,燒結(jié)鉬板坯的性能優(yōu)于原料粒度較小的三氧化鉬經(jīng)還原、燒結(jié)后的鉬板坯的性能。

2.4 不同鉬板的力學(xué)性能

圖6為鉬坯軋制為0.5 mm厚鉬板的力學(xué)性能。

圖6 0.5 mm厚鉬板力學(xué)性能

從圖6可以看出：燒結(jié)、軋制工藝相同,還原工藝不同,鉬板力學(xué)性能有差異。950 ℃制備的鉬粉經(jīng)加工制成的鉬板力學(xué)性能較920 ℃還原鉬粉加工制成的鉬板力學(xué)性能好。相同還原工藝制備的鉬粉, 3#鉬板的力學(xué)性能比1#、2#鉬板力學(xué)性能好。這表明：小粒度的三氧化鉬較高還原溫度時,鉬粉團(tuán)聚少、分散性好,顆粒大小均勻,有利于提高鉬板力學(xué)性能[5]。

3 結(jié) 論

(1)相同還原工藝1#-MoO3、2#-MoO3和3#-MoO3還原程度有差異,大粒度 1#-MoO3和2#-MoO3還原過程未進(jìn)行徹底,有Mo4O11顆粒;1#-MoO2、2#-MoO2和3#-MoO2的顆粒大小和形貌差異較大,1#-MoO2為薄片狀,而3#-MoO2為顆粒狀,相對較均勻,而2#- MoO2中兩者都有,且存在大顆粒的Mo4O11。

(2)950 ℃制備的鉬粉Fsss大, D50、D90/D50值相對較小,團(tuán)聚少;而920 ℃制備的鉬粉Fsss相對小, D50、D90/D50值較大,團(tuán)聚多。

(3)原料粒度較大的三氧化鉬經(jīng)還原、燒結(jié)制成的鉬板坯性能優(yōu)于原料粒度較小的三氧化鉬的鉬板坯的性能。

(4)原料粒度較小的三氧化鉬經(jīng)950 ℃還原及后續(xù)燒加工制成的0.5 mm鉬板力學(xué)性能較好。