石玲玲,范安川,李 劍,張凝灝,李 媛,辛禮學(xué),金正耀

[1.中國(海南)南海博物館,海南瓊海 571431;2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技考古實(shí)驗(yàn)室,安徽合肥 230026;3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系,安徽合肥 230026]

0 引 言

青花瓷是中國陶瓷的主要品種之一,以其白瓷胎和鈷藍(lán)色的釉下彩而聞名[1]。這種瓷器以獨(dú)特的藝術(shù)風(fēng)格和高雅的造型,享有極高的審美評價(jià)。青花瓷的歷史可以追溯到唐、宋時(shí)期,但其真正的繁榮和發(fā)展則始于元、明、清時(shí)期[2]365-381。在元代,十分繁榮的海上貿(mào)易使得青花瓷器不僅在中國國內(nèi)受到追捧,而且被傳播至日本、朝鮮、東南亞、南亞、西亞、中東乃至非洲等地[3]。到了明代,青花瓷的制作工藝達(dá)到了頂峰,并成為了當(dāng)時(shí)瓷器的主流[4]。而清代的青花瓷外銷也達(dá)到了發(fā)展的高峰,品種豐富多樣[5]。

青花瓷的斷代是研究陶瓷藝術(shù)史、古代貿(mào)易以及社會文化交流的基礎(chǔ)。青花瓷的斷代方法主要包括傳統(tǒng)鑒定和科學(xué)測年。傳統(tǒng)鑒定方法主要依賴于對器形、紋飾、胎釉、款識以及支燒方式等信息的綜合分析,其準(zhǔn)確性依賴于鑒定者對瓷器風(fēng)格演變的深入理解。而科學(xué)測年,如釋光測年法,則提供了一種更為精確的定年手段。該方法的原理是石英、長石等晶體礦物對放射性輻照存在劑量響應(yīng),通過測量礦物累積的劑量和受到的輻照劑量率,可以推算礦物最后一次受熱或曝光的距今年代。當(dāng)缺乏特征性款識、器形等信息時(shí),科學(xué)測年法可以為青花瓷的年代判斷提供不可替代的重要證據(jù)。

在西沙群島“石嶼二號”沉船遺址出水的青花瓷器中,所有的瓷器都是殘片并缺少款識,缺乏完整器形,對該批青花瓷的斷代造成了一定的困難。孟原召[6]根據(jù)殘存的器形和紋飾等信息與已知年代的青花瓷器進(jìn)行比對,初步推斷這些瓷器產(chǎn)自元代。為了探索海洋出水青花瓷的科技測試方法,本研究采用了前劑量飽和指數(shù)法進(jìn)行直接測年。由于瓷器在高溫?zé)七^程中其晶體結(jié)構(gòu)和熱釋光特性會發(fā)生顯著變化,這使得瓷器的釋光測年方法與陶器存在區(qū)別[7]。在陶器的年代測定中,光釋光和熱釋光測年技術(shù)已被廣泛采用[8-10],而瓷器的年代測定則以前劑量測年法為主。

瓷器的前劑量法測年技術(shù)自1969年Fleming[11]首次觀察到石英110℃峰的靈敏度顯著增加現(xiàn)象以來,便不斷得到發(fā)展。Fleming和Thompson[12]在1970年發(fā)現(xiàn)了提高石英熱釋光靈敏度的方法,用以測量輻射劑量。1971年,Zimmerman[13]對前劑量效應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究并提出了理論模型。Stoneham[14]率先將前劑量技術(shù)應(yīng)用于瓷器的年代測定,不僅詳細(xì)介紹了取樣方法、面臨的問題及其解決方案,還使用該技術(shù)測定了瓷器的等效劑量。到了1979年,以色列特拉維夫大學(xué)的Chen[15]在Huxtable和Aitken[16]的工作基礎(chǔ)上,采用指數(shù)擬合代替?zhèn)鹘y(tǒng)的線性擬合進(jìn)行壁爐材料的熱釋光測年,進(jìn)一步探究了石英110℃ TL峰的敏化飽和度及其在前劑量技術(shù)中的應(yīng)用,并提出了靈敏度(S)與劑量(D)之間的飽和指數(shù)關(guān)系。1997年,梁寶鎏等[17]將前劑量飽和指數(shù)回歸法付諸實(shí)踐,發(fā)現(xiàn)其適用范圍至少比標(biāo)準(zhǔn)方法擴(kuò)大了兩倍。王維達(dá)等[18-20]深入研究了瓷器前劑量非線性現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)即使在幾個(gè)戈瑞的劑量范圍內(nèi),靈敏度與劑量之間也呈現(xiàn)出次線性關(guān)系。為了解決這一問題,王維達(dá)[21]提出了兩種測定瓷器古劑量的方法：激活法和熄滅法。王維達(dá)[7,22-23]、夏君定等[24-26]、吳婧瑋等[27-29]開展了大量研究,將前劑量飽和指數(shù)法應(yīng)用于出土或傳世瓷器年代的測定。同時(shí)也有若干對出水瓷器進(jìn)行熱釋光測年的相關(guān)研究案例[30-32],為反映沉船遺址年代提供了直接的證據(jù)。經(jīng)過長期的瓷器測年研究經(jīng)驗(yàn)的積累,王維達(dá)[7]提出的前劑量飽和指數(shù)法在測定出水瓷、出土和傳世瓷的古劑量方面具有很強(qiáng)的適用性,并建立了國家標(biāo)準(zhǔn)[33]。然而,關(guān)于劑量率對于瓷器釋光年代的影響,相關(guān)的研究較少,特別是海底打撈的瓷器由于其所處的復(fù)雜水下埋藏環(huán)境,可能會使得劑量率的精確估算變得更加具有挑戰(zhàn)性。本研究在探討西沙群島“石嶼二號”沉船遺址出水青花瓷器熱釋光性質(zhì)的基礎(chǔ)上,采用前劑量飽和指數(shù)法測定該批出水瓷器的古劑量,并綜合考慮樣品的礦物粒徑、經(jīng)緯度、埋藏深度、含水率以及放射性元素含量等參數(shù)對劑量率的影響,綜合確定瓷器的絕對年代,為后續(xù)進(jìn)一步探討遺址性質(zhì)提供年代依據(jù)。

1 遺址和樣品簡介

“石嶼二號”沉船遺址(北緯16°33′,東經(jīng)111°45′)位于西沙群島永樂環(huán)礁東部石嶼礁盤內(nèi)側(cè),其覆蓋面積大約為2萬m2。在2009至2010年間,中國國家博物館水下考古研究中心與海南省文物局等單位對該地區(qū)開展了兩次較為系統(tǒng)的水下考古調(diào)查[34]。2021年5月至6月,國家文物局考古研究中心和中國(海南)南海博物館等單位聯(lián)合進(jìn)行了進(jìn)一步的調(diào)查和試掘,發(fā)現(xiàn)了包括杯、盤等147件瓷片,其中85件為青花瓷殘片。從中選取了16件青花瓷殘片(圖1)進(jìn)行熱釋光特性及年代學(xué)研究,樣品編號為：Arch-NH002、Arch-NH003、Arch-NH004、Arch-NH005、Arch-NH006、Arch-NH007、Arch-NH009、Arch-NH010、Arch-NH011、Arch-NH013、Arch-NH015、Arch-NH017、Arch-NH019、Arch-NH021、Arch-NH022、Arch-NH024。

圖1 “石嶼二號”沉船遺址出水青花瓷樣品

2 分析方法與結(jié)果

2.1 分析儀器

古劑量測試采用丹麥生產(chǎn)的Ris? TL/OSL-DA-20釋光測年儀器,該儀器配備有90Sr/90Y β放射源。

綜合礦物分析(TIMA)能夠快速、定量、全面地提供礦物組成、含量和粒徑分布等信息。它是通過配置有四個(gè)能譜探頭(EDAX Element 30)的Mira-3掃描電子顯微鏡(SEM)完成的。在試驗(yàn)開始之前,薄片樣品(靶材)需進(jìn)行噴碳處理。試驗(yàn)過程中,加速電壓設(shè)定為25 kV,電流為9 nA,工作距離保持在15 mm。電流和背散射電子(BSE)信號強(qiáng)度通過鉑法拉第杯自動校準(zhǔn)程序進(jìn)行調(diào)整,而能譜(EDS)信號則以錳(Mn)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。在測試中,采用解離模式以同時(shí)收集BSE圖像和EDS數(shù)據(jù),每個(gè)測量點(diǎn)的X射線計(jì)數(shù)目標(biāo)為1000。所采集圖像的像素大小設(shè)置為2.5 μm,而能譜的采集步長則為7.5 μm。

2.2 熱激活特性測定

在采用前劑量飽和指數(shù)法對樣品進(jìn)行古劑量測定之前,首先要確定每個(gè)樣品的熱激活溫度[7]。對每個(gè)樣品,選取3個(gè)測片,并將其從300℃起以50℃的間隔加熱至700℃。在達(dá)到每個(gè)預(yù)定溫度后,對樣品施加一個(gè)小劑量的輻射,從而測量其在石英110℃熱釋光峰的靈敏度。靈敏度通常隨溫度升高而增加,達(dá)到峰值后下降。該峰值所對應(yīng)的溫度被稱為熱激活溫度,它被用于后續(xù)的古劑量測定[35]。在這16個(gè)樣品中,樣品Arch-NH015的熱激活溫度為550℃,而其余樣品的熱激活溫度均為700℃。圖2展示了代表性樣品Arch-NH007和Arch-NH015的熱激活特性曲線。

圖2 樣品Arch-NH007和Arch-NH015熱激活特性曲線

2.3 古劑量測試

本研究采用王維達(dá)[7]提出的前劑量飽和指數(shù)熄滅法進(jìn)行年代測定。需要注意的是,出水瓷器與出土或傳世瓷器埋藏環(huán)境不同,“石嶼二號”沉船遺址出水的瓷器由于長期浸泡在海底,其表面附著了凝結(jié)物、珊瑚等污染物,這些可能對釋光測年產(chǎn)生影響。因此,在制備樣品前,需要清除表面的污染物和釉層。將制備好的粉末樣品按照表1[7]的程序進(jìn)行測試。

表1 前劑量飽和指數(shù)熄滅法測試程序[7]

2.4 古劑量計(jì)算

根據(jù)熱激活之后的釋光靈敏度,本研究的樣品分為兩類：一類靈敏度較高,如圖3中展示的樣品Arch-NH007的熱釋光靈敏度曲線,這類樣品每件測試約26個(gè)測片;一類靈敏度較低,如圖3中展示的樣品Arch-NH021的熱釋光靈敏度曲線,該類樣品熱激活后的釋光信號仍然不能與背景值分離,這類樣品并未進(jìn)一步進(jìn)行古劑量測試。

圖3 樣品Arch-NH007和Arch-NH021熱釋光靈敏度曲線

選擇每個(gè)樣品的熱釋光靈敏度曲線上恰當(dāng)?shù)姆e分區(qū)間對于獲得準(zhǔn)確的古劑量至關(guān)重要。為了獲得恰當(dāng)?shù)姆e分區(qū)間,繪制了樣品Arch-NH002的古劑量隨積分區(qū)間變化的關(guān)系圖,如圖4所示。其中,紅色坪區(qū)表明該樣品的古劑量在95～115℃保持相對恒定,此區(qū)間被用作計(jì)算該樣品的古劑量的積分區(qū)間。在為每個(gè)樣品確定了適當(dāng)?shù)姆e分區(qū)間之后,根據(jù)式1～式3計(jì)算古劑量P[7]。王維達(dá)[7]研究表明,熄滅率低于1%的樣品難以利用前劑量技術(shù)準(zhǔn)確測定年代,即便進(jìn)行測量,所得年代的誤差也可能過大。因此本研究在計(jì)算每個(gè)測片的古劑量后,去除熄滅率小于1%的測片。

圖4 樣品Arch-NH002的古劑量隨積分區(qū)間變化的關(guān)系圖

(1)

(2)

(3)

式中：S∞代表飽和靈敏度;B是一個(gè)常數(shù);a表示由兩組數(shù)據(jù)(ΔS1,SN↓)和(ΔS2,SN+β↓)進(jìn)行線性回歸得到的截距(其中ΔS1=SN+β-SN↓,ΔS2=SN+2β-SN+β↓);b則是這條直線的斜率;β表示已知的標(biāo)定劑量;β′為實(shí)驗(yàn)中施加的試驗(yàn)劑量。

圖5展示了靈敏度較高樣品不同測片古劑量的概率密度分布圖,最終的古劑量是通過中心年代模型[36-37]計(jì)算得到的。

圖5 古劑量的概率密度分布圖

2.5 劑量率計(jì)算

由于前劑量峰對α粒子的響應(yīng)很低,α粒子對劑量率的貢獻(xiàn)通常可以忽略[35]。瓷器的劑量率D主要包括三部分：瓷胎所貢獻(xiàn)的β輻射劑量Dβ(porcelain),周圍環(huán)境貢獻(xiàn)的γ輻射劑量Dγ(sediment)以及宇宙射線貢獻(xiàn)的劑量Dc?？梢酝ㄟ^式4進(jìn)行計(jì)算。

D=Dβ(porcelain)+Dγ(sediment)+Dc

(4)

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析樣品的放射性元素U、Th、40K的含量。由于水下考古工作的困難性,未能獲取周圍環(huán)境樣品,γ輻射劑量Dγ(sediment)通過瓷胎的γ劑量進(jìn)行估算,相對誤差為50%。宇宙射線劑量Dc根據(jù)Prescott和Hutton[38-39]的方法進(jìn)行計(jì)算。含水率校正參照了Aitken和Xie[40]以及Zimmerman[41]的公式。對代表性樣品進(jìn)行飽水狀態(tài)下的含水率測量,絕對誤差設(shè)定為5%。

瓷器胎體中石英粒徑的差異為劑量率的準(zhǔn)確計(jì)算帶來了挑戰(zhàn)。研究顯示在瓷器燒制過程中：當(dāng)溫度達(dá)到1 250℃時(shí),直徑小于10 μm的長石顆粒會消失;當(dāng)溫度上升到1 350℃時(shí),直徑小于20 μm的石英顆粒將完全溶解[7,14]。相應(yīng)地,在前劑量測定中,通常關(guān)注直徑大于12 μm的結(jié)晶石英[35]。以往研究數(shù)據(jù)揭示了不同時(shí)期和種類的瓷器胎體中石英粒徑存在差異,如：元代樞府白釉瓷胎中石英粒徑一般為20 μm左右;明代永樂甜白釉瓷胎中則以2～10 μm的顆粒為主;景德鎮(zhèn)五代白釉、宋代青白釉、明代萬歷白釉瓷胎的石英粒徑平均值均為40 μm;清代雍正時(shí)期景德鎮(zhèn)白釉瓷胎的石英粒徑平均值為20 μm,最大值僅為30 μm[2]334-335。這些數(shù)據(jù)表明,石英粒徑的差異需要在計(jì)算劑量率時(shí)予以考慮,以提高估算的準(zhǔn)確性。

為了解決這個(gè)問題,本研究首次采用綜合礦物分析(TIMA)技術(shù)對代表性樣品Arch-NH002、Arch-NH007和Arch-NH015的瓷胎進(jìn)行了粒徑分布分析。結(jié)果顯示,三個(gè)樣品瓷胎中的石英粒徑在1σ置信區(qū)間內(nèi)分布在22～70 μm、18～56 μm和18～62 μm之間,平均粒徑范圍為19～63 μm(圖6)?；赥IMA測得的瓷胎的平均粒徑范圍計(jì)算了該批瓷器的劑量率。

圖6 樣品Arch-NH002、Arch-NH007、Arch-NH015石英粒徑分布

最后,綜合考慮了樣品采集地點(diǎn)的經(jīng)緯度、埋藏深度、含水率、石英粒徑以及放射性元素含量等參數(shù),利用DRAC v1.2劑量率計(jì)算器[42]計(jì)算劑量率,具體結(jié)果詳見表2。

表2 劑量率計(jì)算參數(shù)及結(jié)果

2.6 年代結(jié)果

本研究對西沙群島“石嶼二號”沉船遺址出水的16件青花瓷進(jìn)行測年,其中6件瓷器樣品靈敏度較低,未獲得年代數(shù)據(jù)。對于釋光靈敏度較好的10件瓷器樣品,應(yīng)用式5計(jì)算釋光年代,結(jié)果如表3所示(釋光年代,表示距離試驗(yàn)?zāi)攴?021年的時(shí)間)。

表3 測年結(jié)果

(5)

圖7展示了這10件瓷器的年代(以公元紀(jì)年表示),結(jié)果顯示：6件瓷器的年代落在元代至明代早期的范圍內(nèi);1件瓷器的測定年代略晚于此年代范圍;3件瓷器的年代略早。綜上所述,這批出水瓷器根據(jù)釋光年代的誤差范圍,屬于元代至明代早期。孟原召等[6,34]采用傳統(tǒng)鑒定方法推斷該批瓷器為元代外銷瓷,并將該遺址判定為元代。而本研究中這批出水瓷器的釋光年代范圍更寬,這可能與海洋沉船埋藏環(huán)境放射性元素含量的不均勻分布和環(huán)境γ劑量率的缺失有關(guān)。通常來說,外銷瓷是當(dāng)代的產(chǎn)品,雖然瓷器的釋光年代測定的是瓷器的燒制年代,但在一定程度上也可以反映遺址年代。本研究中這批瓷器的釋光年代結(jié)果是相對保守的,但仍然與該遺址屬于元代這一結(jié)論不沖突。

圖7 樣品年代(采用公元紀(jì)年)

3 結(jié) 論

本研究采用前劑量飽和指數(shù)熄滅法深入研究了西沙群島“石嶼二號”沉船遺址出水的16件青花瓷殘片的熱釋光特性,并據(jù)此進(jìn)行了年代測定。為確保古劑量測量的準(zhǔn)確性與可靠性,采取了三項(xiàng)關(guān)鍵措施：1)對每件樣品測試約26個(gè)測片,以增強(qiáng)統(tǒng)計(jì)分析的嚴(yán)謹(jǐn)性并最小化任一測片的隨機(jī)誤差對總體結(jié)果的影響;2)精確選定樣品的熱釋光積分區(qū)間以適應(yīng)古劑量的計(jì)算;3)采用中心年代模型估算樣品的古劑量,這種先進(jìn)的統(tǒng)計(jì)方法提供了一個(gè)比傳統(tǒng)估算方式更準(zhǔn)確的古劑量值。

在計(jì)算劑量率時(shí),本研究運(yùn)用ICP-MS和ICP-OES分析了樣品的放射性元素U、Th、40K的含量,并全面考慮了樣品采集地點(diǎn)的經(jīng)緯度、埋藏深度、含水率等關(guān)鍵參數(shù)。此外,本研究首次應(yīng)用TIMA技術(shù)對瓷胎的石英粒徑分布情況進(jìn)行了研究,從而顯著提高了劑量率估算的準(zhǔn)確性。由于準(zhǔn)確估算瓷器環(huán)境劑量率的困難性,我們將該批瓷器的年代保守地確定為元代至明代早期,這仍然支持此前傳統(tǒng)鑒定方法所得出的該遺址屬于元代這一結(jié)論。這些方法的綜合應(yīng)用,顯著提高了該遺址年代測定的科學(xué)性,在后續(xù)的水下考古發(fā)掘中,我們將注意提取瓷器周圍的環(huán)境樣品,進(jìn)一步提高瓷器測年結(jié)果的準(zhǔn)確性。

致 謝：感謝中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技考古實(shí)驗(yàn)室廖曉婷、蒙柳汶同學(xué)在文物攝影,方立、張寶帥、張媛媛、閆雪芹、徐冉、張?jiān)埔?、王弘毅同學(xué)在樣品前處理等方面提供的幫助。