陳 岳,徐宏鳴,楊慧慧,楊天有,杜 靖

(1.國家文物局考古研究中心,北京 100013;2.慈溪市文物保護(hù)中心,浙江寧波 315300)

0 引 言

慈溪潮塘江元代沉船在河道改造中被發(fā)現(xiàn),埋藏地點(diǎn)位于浙江省寧波市慈溪市宗漢街道新華村潮塘江中段。2014年由寧波市文物考古研究所主持清理發(fā)掘,使用鋼骨架玻璃鋼材質(zhì)托槽整體提取,與發(fā)掘過程中發(fā)現(xiàn)的零散船體構(gòu)件、零散木材一同搬遷移至慈溪市博物館(老館)保存,最大程度上保持了船體的相對完整。潮塘江元代沉船的發(fā)現(xiàn),不僅填補(bǔ)了寧波市乃至浙江省元代古船發(fā)現(xiàn)的空白,彌補(bǔ)了寧波古船時代序列上的缺環(huán),同時也為慈溪圍海造田歷史、圍墾文化、杭州灣岸線變遷以及寧波地域古代文化、經(jīng)貿(mào)往來等提供了彌足珍貴的實(shí)物例證[1]。

為了對慈溪潮塘江元代沉船實(shí)施全面有效的保護(hù)措施,本工作分析檢測了船體木材的保存情況,明確了沉船年代,評估了沉船木材材性、降解程度、含鹽量等木材保存狀態(tài),以及微生物病害情況,為后續(xù)保護(hù)修復(fù)奠定了基礎(chǔ)。

1 出土保存狀態(tài)

慈溪潮塘江元代沉船船體總體結(jié)構(gòu)除首尾已殘外,基本保存較好(圖1)。主要構(gòu)件有龍骨、桅座、隔艙壁板、抱梁肋骨、扶墻材、加強(qiáng)筋、縱梁,船底板、甲板、護(hù)舷木等。船體殘長20.13 m,型寬4.80 m,型深1.90 m,最大艙深2.21 m。

圖1 潮塘江元代古沉船結(jié)構(gòu)示意圖

船體及周邊散落構(gòu)件均處于飽水狀態(tài),由于水分、鹽分、微生物及自身構(gòu)件腐蝕污染等因素,木材已經(jīng)發(fā)生一定程度的降解,存在不同程度糟朽、變色、變形、扭曲、開裂等現(xiàn)象(圖2),并有部分區(qū)域存在白色鹽顆粒和紅色難溶鹽污染。根據(jù)發(fā)掘單位提供的信息：紅色污染區(qū)域所含元素成分主要為Fe和S元素,可能來自難溶的硫鐵化合物;白色鹽顆粒的主要元素有Na、Mg、Al、Si、Ca等,可能來自木材在長期浸泡的過程中吸收水環(huán)境中的可溶鹽。

圖2 開裂的船體構(gòu)件

2 船體病害調(diào)查與保存狀態(tài)分析

針對慈溪潮塘江元代沉船保存現(xiàn)狀,從船體以及船體構(gòu)件取樣,對沉船年代、樹種、木材含水率、木材化學(xué)組分、鹽分含量、微生物病害等問題開展檢測分析,全面了解研究沉船保存狀態(tài)。

2.1 樣品采集

在慈溪潮塘江元代沉船船體船頭至船尾,按空間布局選定70個采樣點(diǎn)。在采樣點(diǎn)選取上盡量做到分布均勻(圖3),使采樣更具代表性從而能反映沉船整體保存情況。

圖3 采樣點(diǎn)分布與位置圖(部分)

利用手術(shù)刀等工具在70個監(jiān)測點(diǎn)位分別采集少量慈溪潮塘江元代沉船船體木材樣品,樣品采集數(shù)量與分布情況見表1。樣品經(jīng)妥善保存后用于開展含水率、木材化學(xué)組分、硫元素含量、鐵元素含量等項(xiàng)目的分析檢測。使用無菌棉簽在船體表面擦取明顯微生物菌落,取樣信息如表2所示。

表1 木材樣品信息

2.2 測試方法與設(shè)備

2.2.114C測年 由國家文物局考古研究中心-北京大學(xué)考古文博學(xué)院考古年代學(xué)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣品前處理及加速器質(zhì)譜(AMS)測定,結(jié)果經(jīng)樹輪校正。

2.2.2最大含水率 根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1931—2009《木材含水率測定方法》測定樣品的最大含水率。

2.2.3木材化學(xué)組分 木材化學(xué)組分測試主要分析木材中木質(zhì)素、綜纖維素、灰分成分含量,分別根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2677.8—94《造紙原料酸不溶木素含量的測定》、GB/T 2677.10—1995《造紙原料綜纖維素含量的測定》、GB/T 2677.3—1993《造紙原料灰分含量測定》中規(guī)定的方法測定。

2.2.4硫元素含量 硫元素含量分析方法：選取飽水木材樣品,在烘箱進(jìn)行烘干(烘干溫度控制在70～80℃),研磨成200目以下粉末,稱量,采用有機(jī)元素分析儀進(jìn)行測量。

本次測試所用儀器為IsoPrime100元素分析儀聯(lián)機(jī)(IRMS-Vario EA);測試分析模式為C、N、S模式。利用磺胺標(biāo)樣(sulfanilamide)對元素C、N含量進(jìn)行校正。C、N、S均是以國際標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)的校正結(jié)果,N是以空氣為標(biāo)準(zhǔn)的校正結(jié)果,C是以國際標(biāo)準(zhǔn)的V-PDB為基準(zhǔn)的校正結(jié)果。

2.2.5鐵元素含量 UltraWAVE ECR型超級微波消解系統(tǒng),溫度最高300℃、壓力最高199 bar條件下進(jìn)行木材樣品消解;Prodigy 7型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,全譜直讀,檢測器CMOS,固態(tài)檢測器光學(xué)分辨率≤0.007 nm(在200 nm處),穩(wěn)定性≤1.0%,重復(fù)性≤1.0%,波長范圍165～1 100 nm。

2.2.6微生物 船體木材表面的微生物分析,采用高通量測序的方法。采用華力科析公司的超純土壤基因組DNA快速提取試劑盒(貨號A0528),按照說明書步驟提取總DNA,最后溶于50 μL洗脫溶液中。對總DNA進(jìn)行真菌和細(xì)菌的高通量測序。

真菌18S-ITS部分區(qū)域使用引物為ITS1：5’-TCCGTAGGTGAACCTGCGG-3’和ITS4：5’-TCCTCCGCTTATTGATATGC-3’。真菌PCR反應(yīng)程序?yàn)椋?5℃ 1.5 min;95℃ 40 s,55℃ 40 s,72℃ 60 s,33個循環(huán);72℃ 5 min;4℃保溫。

2.3 結(jié)果與分析

2.3.114C測年 所采集標(biāo)本的碳十四年代數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。

由14C測年結(jié)果可知,慈溪潮塘江元代沉船木材樣品經(jīng)樹輪校正后年代上限為公元1280年,年代下限為1388年。兩個木材樣品的年代接近,因此可以進(jìn)一步確認(rèn)該沉船所屬時代為元代(1271年—1368年)。

2.3.2樹種 對潮塘江沉船船體構(gòu)件取樣進(jìn)行樹種鑒定,鑒定結(jié)果見表4。木構(gòu)件主要是杉木和樟木,并出現(xiàn)一些楓楊木。根據(jù)不完全取樣檢測結(jié)果推測船舷、縱梁為杉科杉木,隔艙板、艙承座為樟科釣樟。據(jù)《寧波造船史》中述,2003年寧波和義路濱江建設(shè)施工中出土一艘南宋沉船,其船板用材為杉科杉木,龍骨為無患子科荔枝木,隔艙板為樟科香樟木。兩船的船型雖不同,但沉沒區(qū)域及建造年代卻相近,用材也頗為相似。

表4 沉船船體構(gòu)件樣品樹種檢測結(jié)果

2.3.3最大含水率 慈溪潮塘江元代沉船船體樣品的最大含水率分析結(jié)果如圖4所示：最大含水率最低為132.47%,最高為760.38%。主要分布在132.47%～576.34%之間,均值為326.95%,中位數(shù)為241.76%。

圖4 船體樣品最大含水率

最大含水率是木材中飽水水分的重量與絕干后木材重量的百分比,所反映的是木材樣品在測試時的水分最大含量,可以指示沉船船體木材的保存狀態(tài)——最大含水率越高,降解程度越高[2]。所取70個樣品中僅有15個樣品最大含水率超過400%,4個樣品最大含水率均小于185%,其余樣品均分布在185%～400%之間,表明慈溪潮塘江元代沉船所有木材均存在不同程度的劣化降解,少部分木材已發(fā)生了重度腐蝕[3-4],大部分木材處于中度腐蝕狀態(tài)。

2.3.4木材化學(xué)組分 慈溪潮塘江元代沉船船體樣品的綜纖維素含量結(jié)果如圖5所示。綜纖維素含量最高為78.94%,最低僅為1.28%。主要分布在1.05%～64.35%之間,均值為33.33%,中位數(shù)為35.93%。

圖5 船體樣品綜纖維素含量

綜纖維素即總纖維素,是纖維素與半纖維素之和,其含量直接反映木材劣化降解程度。在溫帶針闊葉木材中,纖維素的含量一般為40%～50%,半纖維素的含量在闊葉材中一般為25%～40%,稍高于針葉材的25%～30%[5]。由70個木材樣品的綜纖維素含量可知,慈溪潮塘江元代沉船船體木材保存情況差距較大,大部分木材綜纖維素含量明顯低于健康木材,發(fā)生了明顯的劣化降解。

慈溪潮塘江元代沉船木材樣品灰分含量結(jié)果如圖6所示?；曳趾恐饕植荚?.28%～22.07%之間,均值為14.97%,中位數(shù)為10.35%。

圖6 船體樣品灰分含量

健康木材灰分含量一般不超過1.0%,而潮塘江沉船木材的灰分顯著高于健康木材。6個樣品灰分含量較高,含量分布于47.72%～78.94%,其中3個樣品取自于4號艙、其余3個分別位于7號、8號以及14號艙。說明經(jīng)過長期的水下埋藏,大部分木材組織結(jié)構(gòu)中已經(jīng)包含了大量的礦物質(zhì),4號艙、14號艙分別為殘船體首尾,呈現(xiàn)殘缺狀態(tài),木材受外界礦物質(zhì)污染更為嚴(yán)重,導(dǎo)致其灰分含量遠(yuǎn)超現(xiàn)代健康材灰分含量。

2.3.5硫元素含量 慈溪潮塘江元代沉船木材樣品硫元素含量結(jié)果如圖7所示。硫元素含量主要分布在0%～6.93%之間,均值為3.40%,中位數(shù)為3.53%。

圖7 船體樣品硫元素含量

硫元素通常在植物中含量較低(約為干重的0.1%)[6]。慈溪潮塘江元代沉船船體木材含硫量高低不一,大部分高于正常值,即表明木材內(nèi)部存在硫元素的富集,在一定的條件下很容易生成各種難溶鹽和不溶物,尤其是對木材危害比較大的硫鐵化合物。

2.3.6鐵元素含量 慈溪潮塘江元代沉船木材樣品鐵元素含量結(jié)果如圖8所示。鐵元素含量主要分布在0.09%～9.86%之間,均值為3.99%,中位數(shù)為2.39%。

圖8 船體樣品鐵元素含量

除41#(4號艙)與27#(8號艙)樣品的鐵元素含量遠(yuǎn)高于25%,僅有13個樣品鐵元素含量位于5%～13%之間,其余樣品鐵元素含量均低于5%,甚至近一半的樣品鐵元素含量低于2%,表明慈溪潮塘江元代沉船木材樣品整體含有較少量的鐵元素。埋藏環(huán)境為河道內(nèi),淡水環(huán)境較為單一,未受到大量鐵銹污染。

2.3.7微生物鑒定 慈溪潮塘江元代沉船木材樣品真菌種群高通量測序結(jié)果見表5。

表5 真菌種群高通量測序結(jié)果(屬水平)

從上述結(jié)果可以得出,在11個樣品中,在屬水平上,曲霉菌屬(Aspergillus)占有較大的比重,在NH.6、NH.9樣品中占有絕對優(yōu)勢,分別為85.33%、91.91%。NH.1和NH.2樣品中星座革菌屬(Asterostroma)占比重較大,分別為2.62%、2.68%;NH.3樣品中木霉屬(Trichoderma)占比重較大,為0.97%;NH.7樣品中單胞瓶霉屬(Phialemonium)和Heteromita屬占比重較大,分別為62.10%和30.44%;在NH.8、NH.10和NH.11樣品中馬拉色氏霉菌屬(Malassezia)占比重較大,分別為5.21%、12.33%、3.44%。

慈溪潮塘江元代沉船木材樣品細(xì)菌種群高通量測序結(jié)果見圖9。

從上述結(jié)果可以得出,在11個樣品中,在屬水平上,芽孢桿菌屬(Bacillus)占有較大的比重,在NH.6、NH.9樣品中占有絕對優(yōu)勢,分別為54.99%、14.59%。假單胞菌屬(Pseudomonas)和羅爾斯通菌屬(Ralstonia)在NH.11樣品中占比重較大,分別為53.46%、23.51%;脂環(huán)酸桿菌屬(Alicyclobacillus)和嗜線蟲致病桿菌屬(Xenorhabdus)在NH.5樣品中占比重較大,分別為22.64%、22.14%;熱酸菌屬(Acidothermus)在NH.3樣品中占比重較大,為17.41%。

3 討 論

3.1 木材降解程度

由含水率與木材綜纖維素含量結(jié)果可知,慈溪潮塘江元代沉船木材各部位木材均發(fā)生了不同程度的降解腐蝕：20%的木材含水率高于400%,屬于重度腐蝕,分別為縱梁、龍骨、中桅座、4號艙右舷板、6號艙右舷板、9號艙左舷板、10號艙左舷板、11號艙左舷板、12號艙左舷板、13號艙左舷板以及14號艙右舷板;75%木材含水率處于185%～400%之間中度腐蝕狀態(tài);僅有5%的木材含水率小于185%(如9號艙右舷板、13號艙右舷板),即未發(fā)生明顯腐蝕。同時,慈溪潮塘江元代沉船船體樣品的纖維素含量主要分布在1.05%～64.35%之間,中位數(shù)為35.93%,低于現(xiàn)代健康木材。

3.2 木材含鹽量

潮塘江元代沉船被發(fā)現(xiàn)于河道內(nèi),經(jīng)過長期埋藏,各種礦物質(zhì)已經(jīng)深入到古木材內(nèi)部一定深度范圍,填塞在木材組織的細(xì)胞間隙和組織空腔之中,導(dǎo)致木材樣品灰分含量(1.28%～22.07%)遠(yuǎn)超現(xiàn)代健康材灰分含量。

鐵元素含量較高的兩個樣品41#(4號艙)與27#(8號艙),鐵含量分別為28.27%與34.9%且具高灰分(78.94%、78.11%)的特征,表明此處木材細(xì)胞中可能進(jìn)入大量礦物質(zhì)或受鐵銹污染嚴(yán)重,比如為鐵釘所污染。

慈溪潮塘江元代沉船木材樣品硫元素含量分布范圍較大(0%～6.93%),但遠(yuǎn)高于現(xiàn)代健康木材。同時,75%的樣品鐵元素含量均低于5%,甚至約50%的樣品鐵元素含量低于2%,表明沉船整體含有較少量的鐵元素。硫化合物在水分和氧氣的作用下會發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成硫酸腐蝕船體;而Fe2+/Fe3+通過Feton反應(yīng)會導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)降解,直至船體崩潰[7]。硫、鐵元素的存在使木材具有潛在的酸化腐蝕風(fēng)險,增加了木質(zhì)沉船穩(wěn)定保存的難度。

3.3 木材微生物腐蝕

自然環(huán)境中真菌是降解木質(zhì)纖維素的主要微生物,樣品的真菌菌群檢測分析中出現(xiàn)的主要真菌,在土壤及日常環(huán)境中較為常見。其中對木材危害較大的有：曲霉菌屬(Aspergillus),其纖維素酶酶活和木聚糖酶酶活很高,是一種具有較強(qiáng)的酶活性的種屬[8];木霉屬(Trichoderma)真菌的次生代謝產(chǎn)物主要包括聚酮、肽類、萜類以及其他類型,這些化合物具有細(xì)胞毒、抗菌、酶抑制等多種生物活性,木霉屬真菌能夠產(chǎn)生多種酶類,其大部分可產(chǎn)生纖維素酶、果膠酶、木聚糖酶等。

星座革菌屬(Asterostroma)與單胞瓶霉屬(Phialemonium)主要生理生化特性及價值仍在研究中。

能夠降解木質(zhì)纖維素的細(xì)菌主要有芽孢桿菌屬(Bacillus),從芽孢桿菌屬分離出的菌株中B.toyonensis以及B.simplex會生成有機(jī)酸(主要為乙酸)[9-10],某些種在培養(yǎng)基上可產(chǎn)生色素。假單胞菌屬(Pseudomonas)大多數(shù)為土壤、水和其他基質(zhì)上的腐生菌,有些是植物病原細(xì)菌。熱酸菌屬(Acidothermus)能分泌熱穩(wěn)定的纖維素酶,如內(nèi)切葡聚糖酶[11]。

3.4 與“小白礁Ⅰ號”比較

“小白礁Ⅰ號”沉船埋藏于浙江寧波象山石浦北漁山島海域,是一艘沉沒于清代道光(1821年—1850年)年間的木質(zhì)商船,船體殘長約20.35 m、寬約7.85 m,船體構(gòu)件共計236件,主要有龍骨、肋骨以及殼板、艙室構(gòu)件等[12]。同為浙江寧波地區(qū)出水沉船,“小白礁Ⅰ號”沉船木材含水率均低于210%,木材屬于中輕度降解;木材綜纖維素含量集中在47.34%～58.19%;灰分含量較低,2.44%～10.13%;硫元素含量分布不均,鐵元素含量較高,集中于26.56%以上,最高甚至達(dá)到188%;真菌種屬有芽孢桿菌屬、交替假單胞菌、黃桿菌科下的Maribacter屬、紅桿菌科下的Thalassobacter屬[13]。因此,相比較而言,慈溪潮塘江元代沉船與“小白礁Ⅰ號”沉船保存狀態(tài)均較為良好,但“小白礁Ⅰ號”要更好于慈溪潮塘江元代沉船?！靶“捉涪裉枴焙休^高的硫、鐵元素,受保存環(huán)境影響,微生物病害較為簡單。慈溪潮塘江元代沉船現(xiàn)有場地條件有限,環(huán)境難以有效調(diào)節(jié),應(yīng)結(jié)合保護(hù)工作需求進(jìn)行場地改造,改善船體保存環(huán)境,控制微生物病害滋生。

4 結(jié) 論

慈溪潮塘江元代沉船整體水分保持情況較好,未發(fā)生水分過度流失,但部分木材表面存在開裂現(xiàn)象,應(yīng)注意船體保濕。木材中含有一定量的硫化物和鐵化合物侵蝕,應(yīng)首先采取硫、鐵元素脫除措施,減少硫、鐵元素的潛在威脅,再脫除可溶性鹽分完成脫鹽。船體木材發(fā)生了不同程度的腐蝕,主要為中度腐蝕,部分腐蝕嚴(yán)重,在脫鹽結(jié)束后,應(yīng)盡快開展填充加固工作。船體表面真菌對木材長期保存具有一定威脅,在保護(hù)過程中應(yīng)加以治理,以物理調(diào)節(jié)為主,適當(dāng)時使用廣譜類抑菌試劑,并定期監(jiān)測微生物變化狀況,及時調(diào)整抑菌治理方案。

同時,在開展船體整體保護(hù)的基礎(chǔ)上,還應(yīng)當(dāng)關(guān)注部分腐蝕較嚴(yán)重、含鐵量較高的船體構(gòu)件與區(qū)域,有針對性地進(jìn)行局部保護(hù)處理,使保護(hù)工作得以科學(xué)有效開展。