高惠婷,郭長江,韓 賓,徐思雯,楊益民

[1.中國科學(xué)院脊椎動(dòng)物演化與人類起源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國科學(xué)院古脊椎動(dòng)物與古人類研究所),北京 100044;2.中國科學(xué)院大學(xué)人文學(xué)院考古學(xué)與人類學(xué)系,北京 100049;3.湖北省文物考古研究院,湖北武漢 430062]

0 引 言

春秋戰(zhàn)國時(shí)期,青銅器的使用已十分普遍,其鑄造技術(shù)趨于成熟,而鑄造后的裝飾工藝技術(shù)更是發(fā)展迅速,成為東周時(shí)期極具代表性的文化特征之一[1-3]。和器身本體一起鑄出的鑄紋是一種較為普遍的青銅器表面紋飾工藝,除此以外,鑲嵌工藝在商周時(shí)期也十分常見[4],青銅器表面鑲嵌紅銅的技術(shù)自商代就開始出現(xiàn)[4],多見于春秋時(shí)代中晚期[5]。與此同時(shí),在春秋戰(zhàn)國時(shí)期,錯(cuò)金銀的裝飾工藝開始出現(xiàn),其主要利用金、銀的良好可塑性,在青銅器表面已鑄好凹槽內(nèi)鑲嵌絲狀或片狀金銀以組成圖案進(jìn)行裝飾[6]。除上述裝飾方法外,也有以彩繪形式對青銅器表面進(jìn)行裝飾的現(xiàn)象,比如在青銅器表面陰文內(nèi)填充黑漆以增加紋飾色調(diào)[7]。此外,也有直接在青銅器表面進(jìn)行漆繪或用礦物顏料對青銅器進(jìn)行施彩[7]。春秋戰(zhàn)國時(shí)期青銅器裝飾工藝復(fù)雜化逐漸升高,紋飾變化多樣,對于其裝飾技術(shù)的研究逐漸引起學(xué)界關(guān)注。由于裝飾精美的青銅器多作為隨葬品出土于商周時(shí)期的貴族墓葬中,因此從春秋戰(zhàn)國時(shí)期貴族及王侯墓葬中發(fā)掘出的文物成為青銅器表面裝飾工藝研究樣品的主要來源。

棗樹林墓地是春秋中晚期的一處高等級(jí)曾國貴族墓地,位于湖北省隨州市曾都區(qū),屬于義地崗墓群的范圍[8]。該墓地目前已發(fā)現(xiàn)82座車馬坑和墓葬,其中包括5座“甲”字形大型墓葬、19座中型墓葬和62座小型墓葬[9]。5座已發(fā)掘的“甲”字形大墓的墓主經(jīng)考證,分別屬于曾國國君及其夫人——曾公求和其夫人(羋)漁、曾侯寶和其夫人羋加以及曾侯得[9]。棗樹林墓地的發(fā)掘,不僅彌補(bǔ)了關(guān)于東周諸侯國曾國傳世史料的模糊,解決了“曾隨之迷”的問題,還補(bǔ)全了曾侯的世系傳承及其前后關(guān)系,更出土了大量鑄有銘文的青銅器,對于東周葬俗的研究以及音樂、冶金等考古領(lǐng)域有著極其重要的學(xué)術(shù)研究價(jià)值[9]。在棗樹林墓地出土的部分青銅器的表面鑄造紋飾陰線中,發(fā)現(xiàn)了不少殘留的白色填充物(圖1),之前未見到類似的報(bào)道。本研究對棗樹林墓地其中3座大墓隨葬青銅器上的白色填彩,開展紅外光譜、掃描電子顯微鏡、X射線衍射以及熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析,以判斷紋飾中填彩的組成。

圖1 棗樹林墓地青銅器上的樣品取樣位置(紅色圓圈)及其局部放大

1 材料與方法

1.1 樣品

本研究分析的5個(gè)樣品分別來自曾公求夫人(羋)漁墓的青銅壺(M191：1)、曾公求墓的青銅甬鐘(M190：234)、曾侯寶墓的青銅甬鐘(M168：13)和青銅簋(M168：24)(圖1)。其中3個(gè)樣品是從青銅器表面紋飾陰線處凹槽中刮取的白色殘留物(填白),2個(gè)樣品是青銅器表面未清理干凈的墓葬填土。取樣位置和樣品描述見圖1和表1。

表1 棗樹林墓地青銅器表面紋飾殘留物的取樣信息

1.2 方法

為檢測樣品的成分以確定樣品性質(zhì),對棗樹林墓地的5個(gè)樣品分別進(jìn)行了科技分析。先對微量殘留物樣品粉末ZSL1、ZSL2、ZSL3、ZSL4和ZSL5進(jìn)行衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜分析(ATR-FTIR)。測試設(shè)備為Agilent 4300手持式FTIR光譜儀。樣品和背景的掃描次數(shù)為64次,波數(shù)范圍4000～650 cm-1。

對其中4個(gè)樣品進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)。使用日本Rigaku公司的X射線衍射儀SmartLab對樣品ZSL2、ZSL3、ZSL4和ZSL5進(jìn)行無損分析(ZSL1由于樣品量過少而未做檢測)。

此外,還對全部5個(gè)樣品進(jìn)行了掃描電子顯微鏡-能譜分析(SEM-EDS)。儀器為Thermo Scientific的掃描電子顯微鏡Phenom ProX,將樣品粉末灑于導(dǎo)電膠表面,使用15 kV加速電壓進(jìn)行低真空模式分析。

熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的檢測條件為：在約1 mg樣品中加入2 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液,熱裂解器型號(hào)為Frontier Lab PY-3030D,氣質(zhì)聯(lián)用儀為島津GCMS-QP2020NX,色譜柱型號(hào)為Ultra Alloy-5;進(jìn)樣口溫度為300℃,載氣為高純氦氣,不分流進(jìn)樣,壓力49.7 kPa,總流量24.0 mL/min,色譜柱流量1.00 mL/min,線速36.1 cm/s,吹掃流量3.0 mL/min。色譜柱溫度為40.0℃,長度為30.0 m,內(nèi)徑0.25 mm ID,膜厚0.25 μm,色譜柱最高溫度為360.0℃;質(zhì)譜離子源溫度為200℃,接口溫度為250℃;升溫程序?yàn)?0℃保持3 min,再以10℃/min升溫至350℃,保持5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜和熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析

樣品的紅外光譜圖(圖2)顯示,樣品ZSL1、ZSL2、ZSL3、ZSL4及ZSL5基本都在波數(shù)1 000 cm-1、775 cm-1和693 cm-1左右處有紅外吸收峰。1 000 cm-1處應(yīng)為Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰[3],1 000 cm-1附近的強(qiáng)峰一般由Si—O—Si鍵的平面內(nèi)伸縮振動(dòng)導(dǎo)致[10];石英晶體在777 cm-1和694 cm-1處有明顯的紅外吸收[11]。因此,棗樹林墓地樣品以石英為主要成分。

圖2 樣品ZSL1～ZSL5的紅外光譜圖

熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析顯示,除樣品ZSL4外,在其他樣品中未檢測到常見黏合劑的特征生物標(biāo)記物或裂解產(chǎn)物,如蛋白質(zhì)、大漆、脂類、淀粉等。植物干性油裂解產(chǎn)物除十六酸、十八酸外,主要還含有壬二酸和辛二酸等,十六酸和十八酸的比值可用來判斷干性油具體種類,壬二酸和辛二酸的比值則通常用作判斷該油脂是否經(jīng)過熱處理的重要指標(biāo)[12]。而動(dòng)物油脂經(jīng)降解后十六酸和十八酸的含量較高[13-14],其中反芻動(dòng)物的油脂中還含有支鏈飽和脂肪酸和奇數(shù)碳鏈的直鏈脂肪酸[13,15]。樣品ZSL4中雖檢測到含十六酸和十八酸在內(nèi)的一部分飽和脂肪酸,但未檢測到壬二酸和辛二酸,也未見支鏈脂肪酸成分(圖3),因而排除植物干性油和反芻動(dòng)物油脂的可能,推測其含有非反芻動(dòng)物油脂。

Cn-ene指烯烴;Cn：0指飽和脂肪酸;n為化合物中所含碳原子數(shù)

2.2 掃描電子顯微鏡-能譜分析

圖4是樣品的掃描電子顯微鏡圖片,表2是用能譜儀對樣品中的不同顆粒開展成分分析的結(jié)果。從中可以看出：在棗樹林墓地5個(gè)樣品的主要成分組成中,Si元素一般占比最高,Al元素次之;除Cu、Sn外,同時(shí)還含有Fe和少量的K、Mg、Na、Ti等元素。樣品中所含的Cu、Sn等元素很有可能并非樣品本身所固有的元素,應(yīng)該是青銅器的成分流失。SEM照片中淺色部分的顆粒大多Cu或Sn含量較高(ZSL2-2、ZSL-3-3、ZSL3-5)。其中灰色均勻的顆粒,皆以Si為主,不含有或含有少量Al成分(ZSL1、ZSL2-1～2、ZSL2-4～5、ZSL3-2、ZSL3-4～5、ZSL4-1、ZSL3～6、ZSL5-4、ZSL5-6～7)。而其他顆粒,則也大多表現(xiàn)出以Si、Al和K或Na為主的成分特征。在樣品ZSL3中,具有較高Fe含量的顆粒應(yīng)是黃色呈現(xiàn)的原因。

表2 樣品ZSL1～ZSL5的能譜分析結(jié)果

2.3 X射線衍射分析

樣品ZSL2～ZSL5的XRD圖譜與石英標(biāo)準(zhǔn)樣的XRD圖譜中大部分主峰相吻合(圖5),即這些樣品微觀結(jié)構(gòu)中的主要物相為石英,該結(jié)果與紅外光譜和掃描電子顯微鏡-能譜的檢測結(jié)果吻合。因此,棗樹林墓地青銅器填白樣品的主要成分為石英。在ZSL4樣品中,衍射角度2θ在31.062°和34.924°處有兩個(gè)較強(qiáng)的X射線衍射峰,結(jié)合樣品的成分分析,應(yīng)該是某種黏土礦物。

圖5 樣品ZSL2～ZSL5的XRD圖譜

2.4 討論

根據(jù)FTIR、SEM-EDS和XRD結(jié)果推測,湖北隨州棗樹林墓地出土青銅器表面紋飾陰線中的填白殘留物樣品很能是砂子與黏土的混合物。由于石英本身不具備黏性,為防止其脫落,因此古人在其中加入適量的黏土,以便使其更好地附著在青銅器表面紋飾陰線的凹槽中。其中在樣品ZSL4中檢測到可能含有非反芻動(dòng)物油脂——在填白中添加動(dòng)物油脂或?yàn)楣糯让裼脕碓黾悠漯ば缘囊环N方式,但由于僅在ZSL4中有所體現(xiàn),不能排除動(dòng)物油脂為器物在裝飾過程中偶然混入、非有意添加的可能。

青銅器表面紋飾填白可能有兩種功能。第一種可能是作為黏合劑用來鑲嵌裝飾品,如孔雀石片、綠松石片等。春秋中期的青銅容器表面紋飾開始出現(xiàn)鑲嵌紅銅的現(xiàn)象,在青銅容器表面鑲嵌玉石的現(xiàn)象則在春秋晚期出現(xiàn)[16],例如東周王城遺址出土的戰(zhàn)國晚期的青銅罍和陜縣后川墓地出土的戰(zhàn)國早期青銅匜等[16]。但是,在青銅器表面沒看到殘留的鑲嵌物,并且墓葬中青銅器周圍也并沒有發(fā)現(xiàn)脫落的大小合適的裝飾物。

另一種可能是作為顏料填充到其紋飾陰線中。棗樹林墓地樣品呈白色或者淡黃色(米白色),作為天然白色涂料填充青銅器紋飾,原料又易于獲取。并且填白樣品中含有一定量的黏土,因而填充后不易脫落。山西太原的晉國趙卿墓出土青銅器高柄方壺的器表紋飾凹處使用黑褐色涂料填充,經(jīng)檢測其主要元素組成為Si、Al、Ca、Mg等,可辨別的礦物成分有石英、白鉛礦、錫石、褐鐵礦、孔雀石、藍(lán)銅礦等,推測可能為尚未完成的錯(cuò)金銀器物[17]。棗樹林墓地樣品雖為白色填充物,但同樣含有石英礦物,因而也不排除取樣的青銅器可能是錯(cuò)金銀器物的半成品。

到目前為止發(fā)現(xiàn)的中國青銅時(shí)期的彩色顏料主要有紅、黃、黑、白4種,商周時(shí)期出土的青銅器填彩多以紅、黑兩種顏色為主[18],青銅器紋飾陰線中的白色填彩所見甚少。目前已知的白色填料出處僅為湖北江陵望山2號(hào)楚墓中出土的青銅樽——紋飾細(xì)微,嵌錯(cuò)部分呈灰白色,其填料成分為粉劑加漆,根據(jù)出土隨葬器物形制推測,該墓應(yīng)屬戰(zhàn)國中晚期階段[19]。該青銅樽所填充粉劑的具體種類未明確說明,因而其主要成分是否與湖北棗樹林墓地填白樣品相同則不得而知,但江陵望山2號(hào)楚墓和棗樹林墓地同處湖北省長江流域地區(qū),同為東周時(shí)期貴族墓地,兩者可能有相互交流。

棗樹林墓地填白樣品來自曾公求及其夫人墓和曾侯寶墓,其中曾侯寶的在位時(shí)間約在公元前667年至公元前648年間[20]。而曾公求則是緊鄰曾侯寶之前在位的一位國君[21],其在位年代應(yīng)略早于公元前667年。根據(jù)《左傳》記載,在魯桓公八年的時(shí)候,“楚子伐隨,……。秋,隨及楚平?！?。乃盟而還”[22]。據(jù)棗樹林墓地出土青銅器銘文考證,文獻(xiàn)中所記載的隨國即春秋時(shí)期的曾國[9]。魯桓公八年為公元前704年,《左傳》中記載在此時(shí)的楚隨之戰(zhàn)中,隨國國君被稱為“隨侯”[22]。根據(jù)年代推測,這場戰(zhàn)爭應(yīng)發(fā)生在曾公求在位之前或者曾公求在位初期。而在曾楚聯(lián)盟之后,楚國勢力日益強(qiáng)大,楚文化的輻射范圍也越來越廣。曾國社會(huì)各方面發(fā)展則很有可能與楚文化聯(lián)系愈發(fā)緊密,在藝術(shù)和葬制方面與楚文化或存在交流。而且,曾公求夫人(羋)漁的姓也透露出曾國與楚國千絲萬縷的聯(lián)系。因此,在青銅器表面陰文中填白的裝飾風(fēng)格很有可能與楚文化因素有密切關(guān)聯(lián),但目前在楚墓的考古發(fā)現(xiàn)中對于該結(jié)論的證據(jù)僅見于湖北江陵望山2號(hào)楚墓青銅樽一例,該裝飾傳統(tǒng)的具體起源有待以后更多的考古資料進(jìn)行驗(yàn)證。

3 結(jié) 論

對湖北隨州棗樹林墓地兩座國君墓及一座國君夫人墓出土青銅器表面紋飾的填白樣品開展科技分析,結(jié)果表明其主要成分應(yīng)為石英礦物混合少量黏土,并添加少量非反芻動(dòng)物油脂。這些填白樣品可能是作為天然白色顏料對青銅器紋飾進(jìn)行裝飾性填充的,該裝飾的技術(shù)細(xì)節(jié)和工藝來源仍有待進(jìn)一步研究。曾國青銅器的這種裝飾風(fēng)格,很有可能與春秋早中期楚文化的密切交流相關(guān),但需要今后更多的考古學(xué)證據(jù)來證實(shí)。