苗豐，許傳龍，李健，張彪，韓少鵬，湯光華

（1 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096；2 南京國電環(huán)保科技有限公司，江蘇 南京 210061）

鑒于我國日益嚴(yán)格的大氣排放標(biāo)準(zhǔn)，近年來火電、鋼鐵、水泥等行業(yè)逐漸進(jìn)入新的超低排放階段，對(duì)煙氣排放在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性也提出了新要求[1-2]。光譜儀是紫外差分吸收光譜法監(jiān)測(cè)設(shè)備的核心部件，它通過光電探測(cè)器對(duì)氣體吸收信號(hào)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，輸出氣體組分的吸收光譜。其中，光譜儀輸出波長(zhǎng)的準(zhǔn)確性是影響監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。通常工作環(huán)境的溫度變化會(huì)引發(fā)光譜儀輸出波長(zhǎng)的漂移，進(jìn)而導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果出現(xiàn)較大測(cè)量誤差[3-6]。

目前，光譜儀波長(zhǎng)校準(zhǔn)的常用方法主要是利用汞燈等具有公認(rèn)特征譜線的標(biāo)準(zhǔn)光源。利用光譜儀對(duì)其輻射光譜進(jìn)行采集，將采集的特征譜線與汞燈特征譜線進(jìn)行對(duì)比，再通過多項(xiàng)式擬合計(jì)算出光譜儀波長(zhǎng)校準(zhǔn)系數(shù)。該方法經(jīng)常被用于實(shí)驗(yàn)室條件下的光譜儀波長(zhǎng)校準(zhǔn)。但是對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，由于在線監(jiān)測(cè)的要求，不具備實(shí)驗(yàn)室離線校準(zhǔn)條件，對(duì)于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)長(zhǎng)期準(zhǔn)確和穩(wěn)定測(cè)量提出了很大的挑戰(zhàn)[7-10]。

針對(duì)光譜儀波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)，國內(nèi)外學(xué)者也開展了相關(guān)的研究工作。天津大學(xué)張弛團(tuán)隊(duì)[11]提出以氘燈在486.02nm 位置的特定峰值為基礎(chǔ)的光譜儀自動(dòng)波長(zhǎng)校準(zhǔn)方法，但該方法僅對(duì)486.02nm 附近波段進(jìn)行校準(zhǔn)，而在其他波段校準(zhǔn)效果不佳。浙江大學(xué)王俊楠團(tuán)隊(duì)[12]則是通過實(shí)際數(shù)據(jù)點(diǎn)和標(biāo)準(zhǔn)譜線的最大、最小強(qiáng)度數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行匹配的方法，獲得全波段的變形標(biāo)準(zhǔn)，并采用此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)譜線進(jìn)行補(bǔ)償性平移與拉伸。Platt[13]提出通過調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)吸收截面波長(zhǎng)與點(diǎn)的映射參數(shù)向量，包括平移、壓縮或拉伸等方式，來減小波長(zhǎng)漂移帶來的測(cè)量誤差。上述校準(zhǔn)方法已經(jīng)可以在線或離線進(jìn)行波長(zhǎng)校準(zhǔn)，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在選擇校準(zhǔn)波段的代表性不足問題，無法對(duì)波長(zhǎng)進(jìn)行較為精細(xì)的校準(zhǔn)，特別是當(dāng)相近波長(zhǎng)段漂移量相差較大，且存在背景氣體交叉干擾的情況下光譜儀波長(zhǎng)校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性難以得到保證。

針對(duì)上述問題，本文提出一種光譜儀波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)方法，利用煙氣中SO2氣體在195～225nm 和275～325nm波段的特征吸收峰，建立標(biāo)準(zhǔn)光源的特征譜線與SO2吸收光譜的映射關(guān)系模型，從而構(gòu)建光譜儀的波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)模型，實(shí)現(xiàn)基于SO2吸收光譜的波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)，確保監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)長(zhǎng)期應(yīng)用的穩(wěn)定性。

1 基本原理

由朗伯-比爾定律可知，被測(cè)氣體的吸光度主要與氣體溫度、壓力、濃度等相關(guān)。不同波長(zhǎng)下，SO2的吸收強(qiáng)度不一樣，在紫外波段的SO2吸收光譜呈現(xiàn)出波峰波谷的光譜結(jié)構(gòu)。當(dāng)SO2氣體溫度、壓力、濃度等條件改變時(shí)，SO2吸收譜線的幅度會(huì)改變，但波峰波谷對(duì)應(yīng)的真實(shí)波長(zhǎng)位置不變。利用此特性，本文將SO2吸收光譜的波峰波谷類比為標(biāo)準(zhǔn)光源的特征譜線對(duì)光譜儀進(jìn)行波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)，從而消除光譜儀波長(zhǎng)漂移，標(biāo)定算法流程如圖1所示。

圖1 光譜儀波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)算法流程圖

具體標(biāo)定流程如下所述。

步驟一：在實(shí)驗(yàn)室采用標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)光源對(duì)光譜儀進(jìn)行波長(zhǎng)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)完成后，將光譜儀接入實(shí)驗(yàn)裝置。

步驟二：向測(cè)量池中通入含有SO2的標(biāo)準(zhǔn)氣體，光譜儀輸出195～225nm 和275～325nm 波段的吸收光譜，獲取SO2吸光度極大值和極小值對(duì)應(yīng)的光譜儀波長(zhǎng)。假定共有M個(gè)點(diǎn)，按照波長(zhǎng)從小到大排序，定義為標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)數(shù)組X（M）：（X1，X2，X3，…，XM）。

步驟三：對(duì)待測(cè)試的分析儀通入SO2標(biāo)氣，通氣流量恒定，等待SO2測(cè)量值穩(wěn)定后，讀取光譜數(shù)據(jù)。在195～225nm 和275～325nm 波段，搜尋SO2吸光度極大值和極小值，共M個(gè)點(diǎn)，記錄當(dāng)前光譜儀對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)數(shù)組Y（M）：（Y1，Y2，Y3，…，YM），對(duì)應(yīng)的像素點(diǎn)集合B（M）：（B1，B2，B3，…，BM）。

步驟四：對(duì)比X（M）和Y（M），如果min(Y1-X1，Y2-X2，…，YM-XM)≥0.02nm，則判斷為光譜儀波長(zhǎng)漂移，需要進(jìn)行光譜儀波長(zhǎng)校準(zhǔn)。

步驟五：定義光譜儀輸出波長(zhǎng)與像素點(diǎn)之間的函數(shù)如式(1)。

式中，A為像素點(diǎn)；λ為像素點(diǎn)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)；f為三階函數(shù)，定義校準(zhǔn)系數(shù)為K0、K1、K2、K3。

則有

步驟六：將標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)數(shù)組X（M）和像素點(diǎn)集合B（M）作為擬合數(shù)據(jù)集，采用最小二乘算法進(jìn)行擬合，得到新的三階校準(zhǔn)系數(shù)。將新的校準(zhǔn)系數(shù)代入式(2)，對(duì)光譜儀波長(zhǎng)進(jìn)行計(jì)算，得到校準(zhǔn)后光譜數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

為驗(yàn)證光譜儀波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)方法，搭建了實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2 所示。系統(tǒng)包括24V 電源、氘燈光源（L6999-52）、測(cè)量吸收池、光纖和光譜儀（AvaSpec-Mini2048CL）等。測(cè)量池長(zhǎng)200mm，內(nèi)徑20mm，實(shí)驗(yàn)時(shí)通入濃度為1430mg/m3的SO2標(biāo)氣，光譜儀連接數(shù)據(jù)采集分析單元，通過分析單元上集成在線校準(zhǔn)算法，即可實(shí)現(xiàn)光譜儀的波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)。為驗(yàn)證波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)算法的效果，本實(shí)驗(yàn)選擇SO2在紫外波段195～325nm吸光度曲線的波峰和波谷，一共13 個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)，對(duì)比波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)前后這13 個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)值，計(jì)算對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)漂移量Δλ。

圖2 氣體濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3 結(jié)果與分析

3.1 波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)結(jié)果

波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)結(jié)果見表1。對(duì)比校準(zhǔn)前Δλ1和校準(zhǔn)后Δλ2，可以看出，除281.118nm 以外，校準(zhǔn)后波長(zhǎng)Δλ2明顯小于校準(zhǔn)前Δλ1，整體上，波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)效果明顯。從單個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)來看，校準(zhǔn)前Δλ1的最大值為0.123490nm，接近光譜儀一個(gè)像素，而校準(zhǔn)后Δλ2下降為0.002877nm，約為0.02 個(gè)像素點(diǎn)，波長(zhǎng)漂移量下降約97%。對(duì)于204.191～211.030nm波段，校準(zhǔn)前Δλ1平均為0.08768nm，校準(zhǔn)后Δλ2平均為0.02368nm，波長(zhǎng)漂移量下降約72.9%。對(duì)于288.137～308.836nm 波段，校準(zhǔn)前Δλ1平均為0.02136nm，校準(zhǔn)后Δλ2平均為0.00373nm，波長(zhǎng)漂移量下降約82.5%。由此可見，無論從單波長(zhǎng)還是整體波段上，波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)方法對(duì)于消除波長(zhǎng)漂移效果顯著。

表1 光譜儀波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)效果

3.2 SO2最佳校準(zhǔn)濃度確定

為了研究不同SO2濃度對(duì)波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)結(jié)果的影響，本研究選定了汞燈的特征譜線313.16nm，開展了不同濃度SO2波長(zhǎng)校準(zhǔn)試驗(yàn)，并將校準(zhǔn)后的光譜儀輸出波長(zhǎng)與選定汞燈特征譜線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。可以看出，隨著SO2濃度的增大，校準(zhǔn)誤差總體呈逐漸降低趨勢(shì)。在本文給定試驗(yàn)工況下，當(dāng)SO2濃度為1430mg/m3時(shí)，對(duì)比誤差降到最小值。之后，誤差基本維持在0.01nm 左右。這主要是由于光譜儀光譜數(shù)據(jù)中包含電子噪聲、雜散光的干擾，SO2濃度越低，吸收光譜信噪比低，導(dǎo)致對(duì)波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)的精度影響越大。在低濃度測(cè)量時(shí)，可通過增加光譜平均次數(shù)提高信噪比，降低校準(zhǔn)偏差。以校準(zhǔn)誤差0.02nm為目標(biāo)，SO2濃度與光譜最小平均次數(shù)的曲線，如圖3 所示?？梢钥闯?，隨著SO2濃度的增大，所需平均次數(shù)快速變小，之后趨于平穩(wěn)。在濃度測(cè)量時(shí)，可通過提高光譜平均次數(shù)，進(jìn)而提高光譜儀波長(zhǎng)的校準(zhǔn)精度。

表2 不同SO2濃度校準(zhǔn)效果對(duì)比(校準(zhǔn)波長(zhǎng)：313.16nm)

圖3 313.16nm波長(zhǎng)處不同SO2濃度校準(zhǔn)效果

3.3 波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)對(duì)紫外差分分析儀測(cè)量結(jié)果的影響

為了驗(yàn)證波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)方法對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，對(duì)光譜儀校準(zhǔn)前后開展了NO吸收截面和濃度測(cè)量結(jié)果的對(duì)比試驗(yàn)。圖4 為光譜儀校準(zhǔn)前后NO吸光度和吸收截面曲線。其中，NO 吸收截面為標(biāo)準(zhǔn)吸收截面曲線，即光譜儀輸出波長(zhǎng)沒有發(fā)生漂移時(shí)的吸收截面。從圖4 可以看出，相比NO 吸收截面，波長(zhǎng)校準(zhǔn)前NO吸光度曲線的峰值位置產(chǎn)生了偏移。采用本文提出的波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)方法后，NO吸光度曲線的峰值被校準(zhǔn)到與吸收截面峰值同一位置，消除了波長(zhǎng)漂移。

圖4 校準(zhǔn)前后NO吸光度與吸收截面峰值位置對(duì)比

將光譜儀放置于恒溫箱內(nèi)，通過改變恒溫箱溫度，研究不同溫度下光譜儀波長(zhǎng)漂移對(duì)濃度測(cè)量結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中通入993mg/m3NO 標(biāo)氣，在線校準(zhǔn)前后NO 測(cè)量濃度的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，在25℃未進(jìn)行波長(zhǎng)校準(zhǔn)時(shí)， NO 濃度測(cè)量值僅為935mg/m3，遠(yuǎn)低于實(shí)際值。相比而言，波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)后，測(cè)量值基本接近真實(shí)值。將恒溫箱溫度恒定在15℃，993mg/m3NO標(biāo)氣測(cè)量值僅為878mg/m3，波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)后，測(cè)量值變?yōu)?72mg/m3，測(cè)量精度明顯提升。

圖5 不同溫度下波長(zhǎng)校準(zhǔn)前后NO測(cè)量值對(duì)比

4 結(jié)論

針對(duì)傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)光源校準(zhǔn)光譜儀存在的無法在線校準(zhǔn)等問題，提出了一種光譜儀在線“軟”標(biāo)定技術(shù)。通過實(shí)驗(yàn)建立標(biāo)準(zhǔn)SO2吸收譜線極值波長(zhǎng)數(shù)據(jù)庫，當(dāng)波長(zhǎng)漂移大于0.02nm時(shí)，利用SO2吸光度極值像素點(diǎn)和標(biāo)準(zhǔn)SO2吸收光譜極值波長(zhǎng)，對(duì)光譜儀像素點(diǎn)與波長(zhǎng)的對(duì)應(yīng)函數(shù)進(jìn)行重新擬合，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線校準(zhǔn)。搭建了實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，通過改變光譜儀環(huán)境溫度，對(duì)波長(zhǎng)校準(zhǔn)前后NO吸光度曲線峰值位置和濃度測(cè)量開展了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，當(dāng)光譜儀波長(zhǎng)發(fā)生漂移后，基于紫外差分吸收光譜法實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)于NO濃度測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生了較大誤差，且隨著溫度變化，光譜儀波長(zhǎng)漂移變大，測(cè)量誤差也隨之增大。研究不同SO2濃度對(duì)波長(zhǎng)校準(zhǔn)誤差的影響，確定了最佳SO2濃度為1430mg/m3。環(huán)境溫度從25℃變化到15℃，993mg/m3標(biāo)氣在波長(zhǎng)校準(zhǔn)前的測(cè)量濃度為878mg/m3，在波長(zhǎng)校準(zhǔn)后的測(cè)量值為972mg/m3，可大幅提高測(cè)量精度。為適應(yīng)低濃度現(xiàn)場(chǎng)的使用效果，可通過增加測(cè)量光譜的平均次數(shù)、提升光譜信噪比等方法，提高波長(zhǎng)在線校準(zhǔn)方法的效果。