范俊宇 高楠 王鵬舉 蘇艷

1) (太原師范學(xué)院物理系,晉中 030619)

2) (臺州學(xué)院,材料科學(xué)與工程學(xué)院,臺州 318000)

3) (之江實(shí)驗(yàn)室,杭州 311100)

4) (大連理工大學(xué),三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024)

應(yīng)用第一性原理可以計(jì)算含能材料0 K 下的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì),但溫度效應(yīng)的缺失通常會導(dǎo)致計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差.同時,與溫度相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)是含能材料在宏觀和介觀尺度下建模的關(guān)鍵輸入.為此,本文以高能低感炸藥1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)為研究體系,基于準(zhǔn)簡諧近似,采用色散修正的密度泛函理論研究溫度加載下LLM-105 的分子間相互作用和熱力學(xué)性質(zhì).晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)的演化表明LLM-105 分子間相互作用具有強(qiáng)烈的各向異性,其中b 軸方向(分子層間)的膨脹率遠(yuǎn)高于ac 平面(分子層內(nèi)).Hirshfeld 表面及其指紋圖分析進(jìn)一步證實(shí)LLM-105 的分子間相互作用主要取決于O···H 構(gòu)成的氫鍵.結(jié)合Mulliken 布居數(shù)和結(jié)構(gòu)分析,溫度加載下氫鍵相互作用的變化可誘發(fā)硝基旋轉(zhuǎn),并使得C—NO2鍵的強(qiáng)度明顯減弱,為高溫分解反應(yīng)的觸發(fā)鍵提供了理論依據(jù).此外,本文計(jì)算了等容和等壓條件下的熱容、熵以及等溫和絕熱條件下的體模量等基礎(chǔ)熱力學(xué)參數(shù).其中絕熱條件下的體模量與實(shí)驗(yàn)值吻合,同時體模量隨溫度的演化反映了LLM-105 在溫度加載下的軟化行為.上述理論研究可用于構(gòu)建含能材料在介觀和宏觀尺度下的模型,也為測量原子分子水平下的熱力學(xué)性質(zhì)提供了重要的參考價值.

1 引言

含能材料通常是由C,H,N,O 四種元素在一定條件下形成的分子晶體,受外界能量作用時能夠發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)并在短時間內(nèi)釋放巨大能量,已被廣泛應(yīng)用于常規(guī)武器裝備的發(fā)射藥、推進(jìn)劑以及火工煙火劑等[1–3].1-氧–2,6-二氨基–3,5-二硝基吡嗪(C4H4N6O5,LLM-105),是由美國勞倫斯利弗莫爾實(shí)驗(yàn)室首次合成的硝基類炸藥[4],其晶體密度達(dá)到1.919 g/cm3,高于黑索金(RDX)的1.816 g/cm3和奧克托金(HMX)的1.905 g/cm3.爆速達(dá)到8560 m/s 與RDX (8835 m/s)和HMX(9105 m/s)相當(dāng).能量接近HMX 的85%,且對外界作用(如撞擊、火花、摩擦和沖擊等)不敏感[5].因此,LLM-105 被認(rèn)為是新一代高能鈍感炸藥,其基礎(chǔ)的物理化學(xué)性質(zhì)受到了廣泛關(guān)注.

常壓下LLM-105 晶體屬于單斜晶系,空間群為P21/n[4].所有的分子沿b軸方向呈波浪型π-π堆積,且分子層間存在較強(qiáng)的π-π 相互作用.此外,LLM-105 分子以氮雜芳香六元環(huán)為骨架,鏈接硝基(—NO2)、氨基(—NH2)以及配位氧,其中每個H 原子都與其相鄰的O 原子構(gòu)成豐富的分子內(nèi)和分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò),可以有效地緩沖晶體受到的外界擾動[6].

含能材料的分子間相互作用易受外界壓力和/或溫度的影響,導(dǎo)致其分子構(gòu)型的變化,甚至改變分子間的堆垛方式從而誘發(fā)結(jié)構(gòu)相變[7,8].拉曼和紅外光譜技術(shù)通常用于檢測LLM-105 晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和分子間相互作用,其常壓結(jié)構(gòu)可以在20 GPa 和513 K 以內(nèi)保持穩(wěn)定,并表現(xiàn)出顯著的各向異性[9,10].當(dāng)靜水壓在25.6—31.5 GPa 之間,LLM-105 拉曼振動峰的消失和頻移的不連續(xù)變化表明壓力誘導(dǎo)LLM-105 相變,其分子間相互作用發(fā)生突變[11].此外,LLM-105 晶體具有可調(diào)節(jié)的間接帶隙,尤其26.5 GPa 處帶隙的突然衰減表明LLM-105 存在一階相變[12].針對LLM-105 的分子間相互作用和基礎(chǔ)物性,科研工作者也開展了大量的第一性原理計(jì)算研究[13–15].Wu 等[16]模擬LLM-105 晶體在0—50 GPa 靜水壓下的結(jié)構(gòu)變化,指出晶格參數(shù)的不連續(xù)性與LLM-105 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變密切相關(guān),并預(yù)測LLM-105 晶體在8,17,25 和42 GPa時經(jīng)歷4 次相變.Zong 等[17]結(jié)合高壓下LLM-105的拉曼光譜,觀察到其振動頻譜在30 GPa 時出現(xiàn)不規(guī)則變化,從而預(yù)測LLM-105 在30 GPa 處存在結(jié)構(gòu)相變.最近,Yuan 等[18]通過分析LLM-105壓力依賴的拉曼頻移和結(jié)構(gòu)參數(shù),預(yù)測其晶體結(jié)構(gòu)在49 和51 GPa 附近存在兩個可逆的相轉(zhuǎn)變.上述理論工作采用不同的計(jì)算方案去描述LLM-105的分子間相互作用,且不包含溫度效應(yīng)(即設(shè)置的計(jì)算溫度為0 K),導(dǎo)致預(yù)測的相變點(diǎn)并不一致.因此,選取合理的計(jì)算方案對于描述外界溫度和/或壓力加載下LLM-105 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其分子間相互作用至關(guān)重要.

除了LLM-105 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,其熱力學(xué)性質(zhì)也會受到外界溫度的影響,且相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)對加工、運(yùn)輸、儲存和使用過程中的安全性評估具有重要意義.例如,含能材料的熱膨脹系數(shù)與其使用過程中的穩(wěn)定性密切相關(guān),熱膨脹系數(shù)高的含能材料很難在寬溫度范圍內(nèi)可靠使用[19].實(shí)驗(yàn)上通常使用X 射線衍射技術(shù)測得不同溫度下的晶格參數(shù),進(jìn)而擬合晶格參數(shù)與溫度的函數(shù)以獲得各個軸向以及體積的線性熱膨脹系數(shù)[9,11,20].實(shí)際上,LLM-105 的熱膨脹系數(shù)不是恒定值,而是隨溫度變化的,尤其在較低的溫度區(qū)間(<300 K),實(shí)驗(yàn)測量材料的熱力學(xué)性質(zhì)比較困難、耗時且昂貴.因此,對于LLM-105 的熱力學(xué)參數(shù)(包括熱膨脹系數(shù)、熱容、熵等)缺乏系統(tǒng)性研究以及含能材料在介觀和宏觀尺度下的燃燒、熱點(diǎn)形成等物理機(jī)制,迫切需要體系的熱力學(xué)性質(zhì)作為輸入?yún)?shù)[21,22].另一方面,含能材料的熱分解也是影響其加工和運(yùn)輸過程安全的重要因素之一,其中LLM-105 分子的分解機(jī)制可用于闡明其結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性[23].由于LLM-105 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,其熱分解過程可能會經(jīng)歷幾個步驟來破壞C—N 雜環(huán)和氫鍵[24,25].原位紅外光譜通過實(shí)時監(jiān)測LLM-105 的分子結(jié)構(gòu)證實(shí)氫轉(zhuǎn)移和C—NO2均裂是控制LLM-105 初始反應(yīng)過程的主要步驟[26].在相對較低的溫度下,氫轉(zhuǎn)移是主要的初始反應(yīng),而C—NO2鍵均裂是觸發(fā)LLM-105 高溫分解的主要步驟.同時,密度泛函理論計(jì)算表明LLM-105 在分解過程中分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移是可逆的,這種可逆的氫轉(zhuǎn)移過程可以緩沖外部擾動引起的能量轉(zhuǎn)移[14].因此,準(zhǔn)確獲取溫度加載下LLM-105 的基礎(chǔ)物性是理解復(fù)雜熱分解機(jī)制的前提條件.

盡管科研工作者對LLM-105 在高壓下的分子間相互作用和高溫分解方面取得了一定進(jìn)展,但是溫度加載下LLM-105 的分子間相互作用和熱力學(xué)性質(zhì)仍不明晰,理解和闡明溫度相關(guān)的熱物理量對LLM-105 的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要.為此,本文基于色散修正的密度泛函理論,采用準(zhǔn)簡諧近似來評估LLM-105 溫度依賴的分子間相互作用和熱力學(xué)性質(zhì).溫度加載下晶格參數(shù)的變化及其熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)出顯著的各向異性.Hirshfeld 表面及其指紋圖和Mulliken 布居數(shù)用于分析LLM-105 的分子間相互作用和結(jié)構(gòu)響應(yīng).其中,以氫鍵為主的非鍵相互作用能夠引起LLM-105 分子中NO2基團(tuán)發(fā)生旋轉(zhuǎn),且鏈接NO2基團(tuán)的C—N 鍵強(qiáng)度隨溫度升高而減弱.進(jìn)一步,系統(tǒng)預(yù)測了LLM-105 晶體溫度依賴的熱力學(xué)性質(zhì),如等壓和等容熱容、熵、體模量以及彈性常數(shù)等.這些結(jié)果將為LLM-105的介觀和宏觀尺度建模提供關(guān)鍵輸入,有助于提升理論模型的可靠性,也為熱力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測量提供了有用的參考.

2 計(jì)算方法

所有的密度泛函理論計(jì)算均采用CRYSTAL17程序包來完成[27].計(jì)算利用全電子的6-311G(d,p)基組,選取廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 泛函用于處理體系的交換關(guān)聯(lián)相互作用[28].DFT-D2/D3 色散修正方案用于描述含能分子晶體中的非鍵相互作用[29].Monkhorst-Packk點(diǎn)網(wǎng)格密度為 0.05 ?–1用于對布里淵區(qū)進(jìn)行采樣[30].晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)運(yùn)用BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfrab-Shanno) 算法充分弛豫[31].晶體的熱力學(xué)性質(zhì)需要計(jì)算第一布里淵區(qū)的聲子頻率.基于實(shí)空間的冷凍聲子方法,計(jì)算LLM-105 晶體(包含76 個原子)在Γ 點(diǎn)的聲子頻率,計(jì)算的頻率對應(yīng)于倒空間中第一布里淵區(qū)中Γ 點(diǎn)的聲子色散采樣.基于標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的振動分布函數(shù)可獲得簡諧熱力學(xué)量.在準(zhǔn)簡諧近似下,通過計(jì)算聲子頻率可以進(jìn)一步估算其振動自由能.亥姆霍茲自由能F(T,V) 可表達(dá)為

其中,E(V)是系統(tǒng)基態(tài)的內(nèi)能,Fvib(T,V)是與體積相關(guān)的總振動自由能,包含零點(diǎn)能和溫度相關(guān)分量如下:

其中,聲子頻率wk,p取決于晶胞體積,給定溫度下的平衡體積V(T)則通過最小化FQHA(T,V)來獲得的,晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)則在給定的體積下進(jìn)行弛豫.

此外,實(shí)驗(yàn)報道的熱力學(xué)參數(shù)均在常壓條件下進(jìn)行,為了便于和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比對,本文計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)均考慮了壓力校正.

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)溫度下含能晶體LLM-105 的結(jié)構(gòu)參數(shù)

準(zhǔn)確描述室溫下LLM-105 的晶體結(jié)構(gòu)和分子間相互作用是計(jì)算其熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ).圖1(a)給出了實(shí)驗(yàn)溫度下(294 K),不同的交換關(guān)聯(lián)泛函結(jié)合色散修正方案預(yù)測的LLM-105 能量-體積(FV)曲線,通過擬合曲線計(jì)算能量最低點(diǎn)來獲得相應(yīng)溫度下的晶胞體積.其中,標(biāo)準(zhǔn)的PBE 泛函高估LLM-105 的晶胞體積約10.61%,從而不能充分描述晶體中的非鍵相互作用;相反地,B3LYP 雜化泛函結(jié)合D3 修正方案低估了晶胞體積約–2.8%,即高估了晶體中的非健相互作用;PBE 泛函結(jié)合D2 和D3 色散修正方案能夠相對合理地描述LLM-105 中的分子間相互作用,預(yù)測294 K 下LLM-105 的晶胞體積分別為745.83 ?3和748.26 ?3,與實(shí)驗(yàn)值(748.16 ?3)[4]的偏差僅為–0.31%和0.01%.

為了量化零點(diǎn)能和溫度效應(yīng)對實(shí)驗(yàn)溫度下結(jié)構(gòu)參數(shù)的貢獻(xiàn),以PBE-D3 方案為例,在圖1(b)中對比了LLM-105 晶體引入零點(diǎn)能和溫度效應(yīng)修正后晶胞體積的變化,以及與實(shí)驗(yàn)值[4]的偏差.溫度為0 K時,標(biāo)準(zhǔn)的PBE 泛函嚴(yán)重高估LLM-105的晶胞體積(5.90%);結(jié)合D3 色散修正方案,計(jì)算的晶胞體積與實(shí)驗(yàn)值的偏差減小至–3.53%,然而,半經(jīng)驗(yàn)的PBE-D3 色散校正方案高估了晶格能(即分子間相互作用),從而低估了晶胞體積.進(jìn)一步,通過引入零點(diǎn)能修正,LLM-105 的晶胞體積與實(shí)驗(yàn)值的偏差下降至–1.65%;將溫度效應(yīng)納入色散校正方案時,LLM-105 的晶胞體積與實(shí)驗(yàn)值的偏差僅為0.01%.其中,零點(diǎn)能效應(yīng)和溫度效應(yīng)對實(shí)驗(yàn)溫度下的晶胞體積貢獻(xiàn)分別達(dá)到1.44%和1.54%,表明引入零點(diǎn)能和溫度效應(yīng)可以有效評估溫度加載下含能材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)和非鍵相互作用,顯著提升當(dāng)前計(jì)算方案的適用性.

如上所述,給定溫度下的平衡體積V(T)是通過最小化FQHA(T,V)來獲得的,晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)則在給定的體積下進(jìn)行弛豫.表1 分別列出了實(shí)驗(yàn)溫度下PBE-D2 和PBE-D3 計(jì)算的LLM-105結(jié)構(gòu)參數(shù).其中,PBE-D3 色散修正方案計(jì)算的晶格參數(shù)和晶軸夾角與實(shí)驗(yàn)值[4]的偏差均在1%以內(nèi);而PBE-D2 方案計(jì)算的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值[4]的偏差在1.5%—2.8%范圍內(nèi).上述結(jié)果表明,對于實(shí)驗(yàn)溫度或接近室溫下的含能晶體結(jié)構(gòu),PBED3 計(jì)算方案能夠更合理地描述LLM-105 的分子間非健相互作用及其各向異性.

表1 實(shí)驗(yàn)溫度下色散修正方案(PBE-D2/D3)結(jié)合零點(diǎn)能和溫度效應(yīng)計(jì)算的LLM-105 結(jié)構(gòu)參數(shù)及其與實(shí)驗(yàn)值之間的偏差Table 1.Structural parameters of LLM-105 calculated by dispersion correction scheme (PBE-D2/D3) combined with zeropoint energy and temperature effects at experimental temperature.The deviation is given under each calculated value.

3.2 LLM-105 晶體的熱膨脹和分子間相互作用

為了更好地闡明計(jì)算方案的可靠性和LLM-105 晶體的溫度效應(yīng),圖2 計(jì)算了0—500 K 范圍內(nèi)LLM-105 的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨溫度的變化.可以看出,相比于實(shí)驗(yàn)測量[11],標(biāo)準(zhǔn)的PBE 泛函和雜化的B3 LYP-D3 計(jì)算方案均無法合理描述LLM-105的分子間非健相互作用,存在明顯的偏差(5 K 下的偏差分別是9.78%和–2.12%,360 K 下的偏差分別是9.54%和–4.25%).PBE-D2 和PBE-D3 計(jì)算方案在0—180 K 之間略高于實(shí)驗(yàn)值,在溫度超過180 K時,計(jì)算的晶胞體積略低于實(shí)驗(yàn)值(5 K 下的偏差分別高估0.98%和0.64%,360 K 下的偏差分別低估1.99%和1.48%).因此,相比于標(biāo)準(zhǔn)的PBE 泛函和雜化泛函B3 LYP,PBE 泛函結(jié)合色散修正方案D2/D3 可以更加準(zhǔn)確地描述溫度加載下LLM-105 晶體的分子間相互作用.進(jìn)一步,圖2(b)對比了PBE 泛函結(jié)合D2 和D3 色散修正方案計(jì)算的晶格參數(shù)隨溫度的變化.與實(shí)驗(yàn)值相比[11],PBE-D2 方案在b軸方向計(jì)算的晶格參數(shù)存在明顯的偏差,尤其在5 K 下的偏差達(dá)到5.09%;而PBE-D3 方案可以合理地描述LLM-105 溫度依賴的晶格參數(shù)及其演化趨勢(a,b,c軸方向在5 K 下的偏差分別為0.20%,0.63%和–0.38%,360 K 下的偏差分別為–0.09%,–0.92%和–0.71%),表明PBED3 能夠有效地評估溫度加載下LLM-105 中分子間相互作用的各向異性.

圖2 計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測量[11]的LLM-105 晶胞體積(a)和晶格參數(shù)(b)隨溫度的演化;(c) LLM-105 的熱膨脹系數(shù)隨溫度的演化;(d) LLM-105 的分子結(jié)構(gòu)和層間堆垛示意圖,其中粉色代表氫原子,棕色代表碳原子,藍(lán)色代表氮原子,紅色代表氧原子Fig.2.Calculated cell volume (a) and lattice parameters (b) at elevated temperature,compared with experimental values[11];(c) variation of thermal expansion coefficient of LLM-105 with temperature increasing;(d) diagram of molecular structure and interlayer stacking of LLM-105,where the pink,brown,blue and red balls represent hydrogen,carbon,nitrogen and oxygen atoms,respectively.

進(jìn)一步,采用PBE-D3 色散修正方案計(jì)算了LLM-105 的體積和晶格參數(shù)的熱膨脹系數(shù).在圖2(c)中,LLM-105 的體積熱膨脹系數(shù)在低于200 K 時呈指數(shù)增長,在接近或超過室溫時,熱膨脹系數(shù)幾乎呈線性增長.尤其是LLM-105 的晶格熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)出高度的各向異性,在300 K時,b軸方向的熱膨脹系數(shù)約為a軸與c軸的1.5 倍.實(shí)驗(yàn)上通過X 射線衍射技術(shù)[9]測量LLM-105 晶胞體積在300—500 K 范圍內(nèi)隨溫度的變化,進(jìn)一步計(jì)算出體積熱膨脹系數(shù)(2.09 ± 0.09)×10–4K–1;利用粉末X 射線衍射實(shí)驗(yàn)[11,20]分別獲得160—360 K 和303—473 K 溫度范圍內(nèi)的平均體積熱膨脹系數(shù)1.49×10–4和12.98×10–5K–1.實(shí)際上,LLM-105 的熱膨脹系數(shù)應(yīng)該隨溫度變化,當(dāng)前計(jì)算的體積熱膨脹系數(shù)在300—500 K 范圍內(nèi)為0.73×10–4—0.79×10–4K–1,略低于實(shí)驗(yàn)值.此外,實(shí)驗(yàn)中的熱膨脹系數(shù)是基于晶格參數(shù)計(jì)算來獲得的,不同X 射線衍射實(shí)驗(yàn)的測量精度導(dǎo)致這些數(shù)值結(jié)果的差異,以及與理論計(jì)算的偏差.

晶體的熱膨脹系數(shù)與晶體類型和分子構(gòu)型密切相關(guān).如圖2(d)所示,LLM-105 的晶體結(jié)構(gòu)通過逐層交叉堆疊而成,其結(jié)構(gòu)和典型的鈍感含能材料TATB 相似,每個分子的氫原子與周圍的氧原子形成氫鍵,使得LLM-105 層內(nèi)和層間均呈現(xiàn)大量的氫鍵網(wǎng)絡(luò).相比于ac平面(即層內(nèi)方向),沿著b軸方向,分子層之間弱的非鍵相互作用導(dǎo)致晶體更容易受熱膨脹,使得LLM-105 晶體的熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)出顯著的各向異性.同樣地,這一各向異性也存在于TATB 中[32],即分子層間(c軸方向)的熱膨脹率高于分子層內(nèi)(ab平面).這些結(jié)果表明LLM-105,TATB 等含能材料的各向異性特性與其分子堆垛密切相關(guān).

Hirshfeld 表面分析和指紋圖[33,34]是研究分子間相互作用和反應(yīng)機(jī)制的重要工具,可以深入了解溫度加載下結(jié)構(gòu)和氫鍵的變化.圖3 列出了LLM-105 的Hirshfeld 表面、指紋圖和不同的分子間相互作用貢獻(xiàn)百分比.在指紋圖中,di和de分別表示Hirshfeld 表面到內(nèi)部和外部最近鄰分子間的距離.灰色的背景區(qū)域?yàn)長LM-105 晶體的Hirshfeld表面映射的二維指紋圖.對于Hirshfeld 表面,O···H 的短程分子間接觸用紅色區(qū)域表示,如圖3(a)所示,O 原子周圍的紅色區(qū)域表示負(fù)靜電勢,H 原子周圍的藍(lán)色區(qū)域表示正靜電勢,尤其圖中的尖銳峰反映了O···H 分子間較強(qiáng)的相互作用.長程接觸則采用藍(lán)色區(qū)域標(biāo)記,如圖3(b)—(i)所示,N···O,N···H,C···O 等的分子間相互作用強(qiáng)度較弱.由于LLM-105 分子的對稱構(gòu)型,分子間相互作用的指紋圖均關(guān)于di=de線對稱分布,其中相互作用的施主位于de>di的部分,而受主位于di>de部分.指紋圖中不同分子間相互作用所占據(jù)的面積代表了其對Hirshfeld 表面的貢獻(xiàn),O···H 分子間相互作用在整個Hirshfeld 表面中占據(jù)最大比例(41.0%),而其他的分子間相互作用對Hirshfeld 表面的貢獻(xiàn)均低于15.0%.這些結(jié)果證實(shí)了LLM-105 晶體是以氫鍵相互作用主導(dǎo)的含能體系,其分子層內(nèi)和層間具有豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò).

圖3 LLM-105 晶體的 Hirshfeld 表面、指紋圖及其分子間相互作用對表面的相對貢獻(xiàn),灰色區(qū)域表示LLM-105 晶體的 Hirshfeld表面及其映射的二維指紋圖,其中藍(lán)色和紅色區(qū)域分別表示原子周圍的正、負(fù)靜電勢Fig.3.Hirshfeld,fingerprint,and intermolecular interactions of LLM-105 crystal,the gray area represents the Hirshfeld surface of LLM-105 crystal and its mapped two-dimensional fingerprint,where the blue and red areas represent the positive and negative electrostatic potential of the atoms,respectively.

為了考察溫度對LLM-105 氫鍵相互作用和晶體結(jié)構(gòu)的影響,不同分子間相互作用對Hirshfeld表面的百分比貢獻(xiàn)變化如圖4(a)所示.當(dāng)溫度升高至500 K時,不同分子間相互作用的百分比貢獻(xiàn)逐漸變化: C···N,C···O,N···N,N···O 接觸對表面的貢獻(xiàn)減小(0.4%—0.8%),O···H 接觸和O···O接觸對表面貢獻(xiàn)增大約1.2%,其百分比貢獻(xiàn)分別從0 K 下的41.0%和12.1%增大到500 K 下的42.2%和13.3%.結(jié)果表明以O(shè)···H 接觸為主的氫鍵相互作用隨著溫度的升高而相對增強(qiáng).進(jìn)一步,圖4(b)考察了氫鍵作用下LLM-105 層間分子質(zhì)心距離隨溫度的變化.分子層間距R隨著溫度的升高呈非線性遞增,且其變化趨勢與晶格的熱膨脹系數(shù)相近.由于C···N,C···O,N···N,N···O 等接觸主要來源于層間分子相互作用,因此分子層間距R的增大與上述分子間相互作用貢獻(xiàn)的減小有關(guān).

圖4 (a) 0—500 K 范圍內(nèi),LLM-105 晶體分子間相互作用的變化量;(b) 層間分子的質(zhì)心距離隨溫度的變化;(c) LLM-105 分子中化學(xué)鍵布居數(shù)隨溫度的變化;(d) 計(jì)算的硝基(—NO2)與C—N 環(huán)平面所成二面角隨溫度的變化Fig.4.(a) Changes of intermolecular interactions of LLM-105 crystals at 0–500 K;(b) evolution of centroid distance of interlayer molecules under temperature;(c) variation of the bond population in LLM-105 molecules with temperature increasing;(d) calculated dihedral angle between nitro group (—NO2) and C—N ring plane with temperature increasing.

為了獲得溫度加載對LLM-105 分子結(jié)構(gòu)的影響,圖4(c)比較了分子中化學(xué)鍵鍵級隨溫度的響應(yīng).其中,所有的分子鍵級均隨溫度的升高而減小,并且通過擬合分子鍵級與溫度的線性關(guān)系,發(fā)現(xiàn)C—NO2(1.48×10–5K–1)和C—NH2(1.40×10–5K–1)鍵級隨溫度變化的斜率高于其他C—N(0.37×10–5K–1),N—H(0.14×10–5K–1)和 N—O鍵級(1.26×10–5K–1).LLM-105 的熱分解實(shí)驗(yàn)表明C—NO2鍵是LLM-105 晶體分解反應(yīng)的觸發(fā)鍵,且C—NO2鍵的均裂可能是分解過程中的重要步驟[26].因此,溫度加載下C—NO2鍵的強(qiáng)度的減弱,為高溫分解反應(yīng)的觸發(fā)鍵提供了理論依據(jù).進(jìn)一步,選取不同的溫度點(diǎn)來考察LLM-105 中分子構(gòu)型的變化.如圖4(d)所示,LLM-105 分子中的—NO2基團(tuán)與C—N 環(huán)平面所構(gòu)成的二面角逐漸減小,分子構(gòu)型趨于平面化.這些結(jié)果表明LLM-105 的分子間氫鍵相互作用能夠誘發(fā)—NO2基團(tuán)旋轉(zhuǎn),進(jìn)而有助于形成新的氫鍵相互作用模式.

3.3 含能LLM-105 晶體溫度依賴的熱力學(xué)性質(zhì)

含能材料的基礎(chǔ)熱力學(xué)性質(zhì)不僅可以為介觀或宏觀尺度的熱力學(xué)模擬提供關(guān)鍵參數(shù),也能為理解含能材料在溫度加載下的響應(yīng)提供理論依據(jù).比熱容作為材料的基本物理性質(zhì),反映了加熱物質(zhì)所需的熱量,在含能材料儲存期間或受到外部熱刺激時的危險性評估起著重要作用[19].實(shí)驗(yàn)方面使用差示掃描量熱法測量了LLM-105 在不同溫度區(qū)間的的比熱容,在不同的加熱速率下獲得的平均比熱容均與溫度呈線性關(guān)系[5,35,36].此外,實(shí)驗(yàn)測量往往是在等壓條件下進(jìn)行,對于具有較大熱膨脹系數(shù)的含能分子晶體,等容條件和等壓條件下獲得的熱力學(xué)參數(shù)很可能導(dǎo)致明顯差異.為此,圖5(a),(b)分別計(jì)算了等容和等壓條件下LLM-105 晶體的熱容和熵隨溫度的變化.其中,計(jì)算的等壓熱容Cp(T)與實(shí)驗(yàn)測量值及其溫度演變趨勢具有較好的一致性,且熱容與熱膨脹系數(shù)之間存在一定的比例關(guān)系[37].計(jì)算結(jié)果完整地描述了0—500 K 溫度范圍內(nèi)熱容和熵與溫度的非線性關(guān)系,隨著溫度的升高,等壓與等容條件的熱容和熵表現(xiàn)出相近的趨勢,均隨著溫度的升高而增大,且不同條件下的熱容和熵在數(shù)值上逐漸產(chǎn)生差異.

圖5 等容(黑色曲線)和等壓(紅色曲線)條件下LLM-105 晶體的熱容(a)和熵(b)隨溫度的變化Fig.5.Heat capacity (a) and entropy (b) of LLM-105 crystal as a function of temperature under constant-volume (black line) and constant-pressure (red line) conditions,respectively.

材料的彈性是描述晶體對外力的宏觀響應(yīng),其中分子晶體的體模量B0可以通過狀態(tài)方程來確定,是評估材料剛度的重要參數(shù)[38–40].在圖6(a)中,LLM-105 晶體在等溫(Bt)和絕熱(Bs)條件下的體模量隨溫度升高而降低,表現(xiàn)出顯著的溫度依賴性.實(shí)驗(yàn)方面通常是在絕熱條件下測量的,報道的LLM-105 的體模量在11.19—19.23 GPa 之間[9–11],本文計(jì)算的絕熱體模量為15.88 GPa,與實(shí)驗(yàn)的測量范圍保持一致.實(shí)際上,體模量的確定與壓力傳遞介質(zhì)的類型、擬合范圍和擬合方法等有關(guān),因此,當(dāng)前計(jì)算結(jié)果相對合理.此外,相比于典型鈍感含能材料TATB,其室溫下的體模量為13.6 GPa[41],LLM-105 的體模量高于TATB,與其晶體內(nèi)部強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)有關(guān).基于一定溫度下的晶體結(jié)構(gòu),我們進(jìn)一步計(jì)算了LLM-105 的二階彈性常數(shù)完全集及其隨溫度的變化.如圖6(b)所示,對于單斜晶系的LLM-105 晶體,其二階彈性常數(shù)完全集有21個,其中獨(dú)立的常數(shù)有13個,分別為C11,C12,C13,C15,C22,C23,C25,C33,C35,C44,C46,C55,C66[42].在0—500 K 范圍內(nèi),彈性常數(shù)C33和C11的值均大于C22,表明LLM-105 中的分子間氫鍵相互作用強(qiáng)度要高于分子層間方向,尤其沿著分子鏈(c軸)方向具有更強(qiáng)的非鍵相互作用.在溫度加載下,所有的彈性常數(shù)均逐漸減小,表明LLM-105 中的分子間相互作用隨著溫度的升高而逐漸減弱,與LLM-105 分子的化學(xué)鍵鍵級在溫度加載下的響應(yīng)一致.上述結(jié)果也為構(gòu)造含能材料原子間勢函數(shù)提供了重要的參考.

圖6 (a) 等溫(Bt)和絕熱(Bs)條件下LLM-105 晶體的體模量隨溫度的變化;(b) LLM-105 晶體的二階彈性常數(shù)完全集及其隨溫度的變化Fig.6.(a) Variation of bulk modulus of LLM-105 crystal under isothermal (Bt) and adiabatic (Bs) conditions with temperature increasing;(b) the complete set of second-order elastic constants of LLM-105 crystal and its temperature dependence.

4 結(jié)論

本文基于色散修正的密度泛函理論,結(jié)合零點(diǎn)能和溫度效應(yīng)修正,系統(tǒng)地計(jì)算了0—500 K 溫度范圍內(nèi)LLM-105 晶體的分子間相互作用和熱力學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明,上述計(jì)算方案可以有效描述溫度加載下LLM-105 的結(jié)構(gòu)參數(shù)和熱力學(xué)性質(zhì).其中,實(shí)驗(yàn)溫度下(294 K)計(jì)算的晶胞體積與實(shí)驗(yàn)值的偏差在1.0%以內(nèi).溫度依賴的晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)與其分子構(gòu)型和堆垛方式密切相關(guān),表現(xiàn)出顯著的各向異性,即層間方向(b軸方向)的熱膨脹率高于分子層內(nèi)(ac平面)方向.Mulliken 布居數(shù)和結(jié)構(gòu)分析表明,C—NO2鍵的強(qiáng)度易受溫度的升高而降低,為C—N 鍵作為LLM-105 熱分解的觸發(fā)鍵提供理論依據(jù).Hirshfeld 表面分析及其指紋圖證實(shí)LLM-105 的分子間相互作用是以O(shè)···H 氫鍵相互作用為主.溫度引起氫鍵相互作用變化不僅使得分子層間距不斷增大,也使得分子層內(nèi)NO2基團(tuán)與分子平面的所成角度發(fā)生變化,NO2基團(tuán)的平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)有助于誘發(fā)晶體內(nèi)部新的氫鍵相互作用模式.另外,計(jì)算了0—500 K 溫度范圍內(nèi)熱力學(xué)參數(shù)(包括熱容、熵、體模量、彈性常數(shù))隨溫度的演化.其中計(jì)算的等壓熱容、熵與溫度的變化呈非線性關(guān)系.體模量和彈性常數(shù)隨溫度的演化反映了LLM-105 在溫度加載下的軟化行為.總之,上述理論工作闡明了LLM-105 晶體結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的溫度效應(yīng),也為實(shí)驗(yàn)測量熱力學(xué)參數(shù)提供了重要的參考.

感謝大連理工大學(xué)超級計(jì)算中心提供的計(jì)算支持.