趙紅坤，唐世新，付燕剛，蘭瑞烜，趙克強(qiáng)，李曉東，馬生明*

（1. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000；2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083；3. 廊坊市綠源生態(tài)環(huán)境技術(shù)有限公司，河北 廊坊 065000）

地球關(guān)鍵帶是二十一世紀(jì)地球科學(xué)研究的前沿與熱點(diǎn)，加強(qiáng)對(duì)單要素的研究是地球關(guān)鍵帶演化與功能理論框架、耦合內(nèi)在機(jī)制等研究?jī)?nèi)容的前提［1］。在地球關(guān)鍵帶中，最主要的是巖-土體系風(fēng)化成土過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生了物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化與相互作用，調(diào)控了地球表面自然生境，決定了地形地貌，也決定了生態(tài)系統(tǒng)的運(yùn)行和演化。土壤是巖-土體系的重要組成部分，同時(shí)也是保障地球生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能的核心［2］。土壤在為人類提供食物和纖維、記錄地球和人類演化史、保護(hù)生物多樣性等方面都發(fā)揮了重要作用。然而，隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)和城市化發(fā)展，土壤污染(尤其是土壤重金屬污染)已成為目前世界上主要環(huán)境問(wèn)題之一。中國(guó)大約19%的農(nóng)業(yè)土壤受到重金屬污染［3］?！?022年中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》［4］指出，影響農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量的主要污染物是重金屬。因此，查明單要素巖-土體系重金屬元素的分布、遷移轉(zhuǎn)化特征及表土環(huán)境質(zhì)量具有重要意義，可為地球關(guān)鍵帶研究提供案例和參考。

海南島區(qū)域重金屬仍是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)［5-10］。2014年Gong等［5］研究了?？?、屯昌和瓊海耕地土中Cr、As、Cd和Pb的粒度組分以及浸出性，只有?？谑型寥繡r含量(204mg/kg)超過(guò)農(nóng)業(yè)保護(hù)限值(150mg/kg)，其他樣品中Cr、As、Cd和Pb含量均低于允許濃度。Zang等［6］采用單一污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法以及美國(guó)環(huán)境保護(hù)署推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型方法，對(duì)海南島水稻進(jìn)行重金屬污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，除Pb外，水稻中其他重金屬元素平均含量均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，污染區(qū)域主要分布在海南島西部和東北部。周江明［7］利用地累積指數(shù)綜合評(píng)價(jià)了中國(guó)各地區(qū)耕地表層土壤重金屬的積累情況和主要人為污染源，指出海南等12個(gè)省(市、區(qū))是中國(guó)耕地污染較嚴(yán)重地區(qū)，對(duì)照最新《土壤環(huán)境質(zhì)量—農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)，整體上中國(guó)耕地土壤重金屬污染低于風(fēng)險(xiǎn)值。以往的海南島土壤重金屬評(píng)價(jià)大多依據(jù)舊標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2008)，該標(biāo)準(zhǔn)已于2018年廢止，因此，重金屬污染環(huán)境狀況亟需基于新標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

海南島是中國(guó)第二大島嶼，自然生態(tài)環(huán)境優(yōu)越，為建設(shè)國(guó)家級(jí)生態(tài)文明試驗(yàn)區(qū)，為打造熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)中心和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)基地奠定得天獨(dú)厚的基礎(chǔ)。海南島四周低平，中間高聳，地貌梯級(jí)結(jié)構(gòu)明顯［11］。瓊中位于海南島中部，是南渡江、昌化江和萬(wàn)泉河的發(fā)源地，其環(huán)境質(zhì)量的優(yōu)劣不僅事關(guān)本地區(qū)，還將向三江流域下游輻射，甚至影響到全島。因此，瓊中地區(qū)的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量研究尤為重要。本文研究的重金屬元素指在標(biāo)準(zhǔn)狀況下單質(zhì)密度大于5.0g/cm3，且具有明顯生物毒性的元素，包括Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As和Hg。土壤中重金屬含量及其分布既受控于成土母質(zhì)，又受控于人類活動(dòng)影響，還可以在土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)中遷移，當(dāng)含量超過(guò)安全閾值時(shí)，就可通過(guò)食物鏈對(duì)人體健康造成傷害［12］。目前對(duì)海南島重金屬研究對(duì)象多為表層土壤、磚紅壤、農(nóng)用地土壤、城市土壤、蔬菜、水果以及形態(tài)、背景值等［13-16］，而對(duì)不同成壤母質(zhì)巖-土體系的詳細(xì)研究較少。為了弄清巖-土體系中重金屬的遷移和富集特征，本文以巖-土體系物質(zhì)組成演化為主線，以海南島瓊中為研究區(qū)域，以典型的二長(zhǎng)花崗巖母質(zhì)土壤剖面為研究對(duì)象，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜/發(fā)射光譜法(ICPMS/OES)和原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定巖石和土壤中8種重金屬含量，采用元素質(zhì)量遷移系數(shù)研究重金屬的遷移特征，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)、內(nèi)梅羅指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)表層土壤進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)，以期為改善海南島生態(tài)環(huán)境提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)概況與巖-土體系樣品采集

瓊中黎族苗族自治縣簡(jiǎn)稱瓊中，位于海南島中部，面積2704km2。成壤母質(zhì)以二疊紀(jì)、侏羅紀(jì)、白堊紀(jì)酸性侵入巖為主，少量變質(zhì)巖。瓊中雨量充沛［17］。參考海南省第二次土壤類型普查結(jié)果，結(jié)合本次調(diào)查，研究區(qū)土壤以磚紅壤和赤紅壤為主，植被以橡膠為主，其次為檳榔，農(nóng)業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)保持平穩(wěn)增長(zhǎng)，主要推廣益智以及種桑養(yǎng)蠶，以農(nóng)林牧漁等行業(yè)謀生。

海南瓊中巖-土體系樣品采樣點(diǎn)示意圖見(jiàn)圖1，樣品類型為巖石和土壤。土壤垂向剖面樣品采集根據(jù)成壤母質(zhì)分布及土壤發(fā)生層發(fā)育狀況，在區(qū)內(nèi)布設(shè)3個(gè)精細(xì)剖面，分別為QZ-I24、QZ-I46和QZ-I70，成壤母巖均為二長(zhǎng)花崗巖，形成時(shí)代依次為中二疊世、中三疊世和早白堊世，剖面位置坡度依次為155°、15°、140°，高程依次為361m、191m、193m，土壤類型均為磚紅壤，土地利用類型均為其他園地，植被依次為檳榔、橡膠、橡膠，均為自然灌溉，無(wú)潛在污染源。土壤垂向剖面深度一般為3～5m，利用機(jī)械淺鉆進(jìn)行采樣，在每個(gè)剖面首先根據(jù)土壤發(fā)生層分出A層(腐植質(zhì)層或淋溶層)、B層(淀積層)、C層(母質(zhì)層)和R層(基巖層)，然后在每個(gè)發(fā)生層內(nèi)根據(jù)顏色、粒度等發(fā)育程度劃分亞層，如B1、B2、C1、C2，總體按20cm左右采樣間距，連續(xù)采集該間距內(nèi)的土壤柱為剖面樣品。共采集土壤剖面樣品51件，相應(yīng)巖石樣品3件。表層樣品采集依據(jù)土地利用類型為基本地質(zhì)調(diào)查單元開(kāi)展，在每個(gè)基本調(diào)查單元內(nèi)采集3個(gè)子樣品，混合均勻后獲得樣品1份，保證干重不低于1kg。共采集表層土壤樣品7115件。

圖1 瓊中研究區(qū)地質(zhì)、土壤垂向剖面及表層土壤采樣點(diǎn)示意圖Fig. 1 Geographic map and soil vertical profile and topsoil sampling sites of the Qiongzhong, Hainan Island.

1.2 樣品測(cè)試與數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控

采集的樣品前處理和測(cè)試參照《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》(DZ/T 0279—2016)，在華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室完成。不同重金屬元素測(cè)試方法不同。巖石和土壤中Cu、Pb、Ni和Cd采用ICP-MS測(cè)定，Zn和Cr采用ICP-OES法測(cè)定，As和Hg采用AFS法測(cè)定，樣品分析方法檢出限、準(zhǔn)確度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見(jiàn)表1。

分析過(guò)程質(zhì)量控制參照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DZ/T 0258—2014)、《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析方法和技術(shù)要求》(DD 2005—03)和《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)估樣品分析測(cè)試技術(shù)要求(試行)》(DD2008—06)，采用外部質(zhì)量控制和內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控相結(jié)合的方法控制分析質(zhì)量，將樣品總數(shù) 5%的樣品進(jìn)行重復(fù)樣分析，每 500 件樣品中密碼插入 12 個(gè) GBW 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，結(jié)果表明樣品分析測(cè)試100%合格。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本研究利用Excel 2021和SPSS 24進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，采用偏度、峰度和Shapiro-Wilk(檢驗(yàn)51件垂向剖面土壤)、Kolmogorov-Smirmove(檢驗(yàn)7115件表層土壤)對(duì)重金屬含量進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)。采用Origin Pro2022b、Mapgis6.7、Coreldraw2018以及Arcgis10.2繪制相關(guān)圖件。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖-土體系重金屬含量與分布特征

巖-土體系重金屬垂向分布如圖2所示，QZ-I24剖面中，Cu與Pb，Zn與Cr、Ni、As、Hg變化趨勢(shì)較為一致，Cd表現(xiàn)出單獨(dú)的變化趨勢(shì)。QZ-I46剖面中，Zn與Ni變化趨勢(shì)較為一致，其他元素表現(xiàn)出各自的變化趨勢(shì)。QZ-I70剖面中，Cu與Pb、Zn變化趨勢(shì)較為一致，Cr與Ni、As、Hg變化趨勢(shì)較為一致，Cd表現(xiàn)出單獨(dú)的變化趨勢(shì)。整體上，巖-土體系中Cr和Ni、As和Hg含量變化趨勢(shì)高度一致，Cu、Pb、Zn和Cd含量表現(xiàn)出各自的變化趨勢(shì)。

圖2 瓊中巖-土體系重金屬元素含量變化Fig. 2 Changes of heavy metal element contents in the rock-soil system of Qiongzhong, Hainan Island. The contents of Cu, Pb, Zn,Cr, Ni, Cd, As and Hg ranged from 1.6 to 9.5, 16 to 49, 29 to 98, 5.8 to 40, 2.4 to 17, 0.02 to 0.08, 0.6 to 12.7 and 0.002 to 0.061mg/kg, respectively. Cu, Pb, Zn, Cr, Ni and Cd were mainly inherited from the parent rocks.

巖-土體系中不同重金屬含量隨土壤深度變化不一。Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg含量范圍分別為1.6～9.5、16～49、29～98、5.8～40、2.4～17、0.02～0.08、0.6～12.7和0.002～0.061mg/kg。巖-土體系中8種重金屬含量都有部分超過(guò)基巖中的含量，其中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和Cd含量在基巖中最高，暗示它們?cè)诖瓜蚱拭嬷饕^承于母巖。土壤由巖石風(fēng)化而來(lái)，其五大形成因素分別為氣候、母質(zhì)、植被(生物)、地形和時(shí)間。這3個(gè)剖面均采自瓊中，氣候相似，同時(shí)成壤母質(zhì)一致，不同剖面上元素的變化趨勢(shì)不同可能與母質(zhì)的形成時(shí)代、植被類型、風(fēng)化過(guò)程中的元素行為、剖面所處不同位置的淋溶強(qiáng)度有關(guān)，還可能存在外源的加入等。Wang等［8］利用地理統(tǒng)計(jì)和多元分析對(duì)海南島表土和底土中潛在有毒元素進(jìn)行研究，認(rèn)為Co、Cr、Cu和Sc主要來(lái)自土壤母質(zhì)，Cd、Hg和Pb主要受外源輸入的疊加，As和Zn可能受成土作用和風(fēng)化作用影響較大。已有研究結(jié)果表明，風(fēng)化過(guò)程中主量元素的地球化學(xué)行為控制重金屬元素的地球化學(xué)行為［18］，土壤pH值、有機(jī)質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)元素、氧化還原電位和土壤陽(yáng)離子交換量等土壤理化性質(zhì)、土壤微生物與土壤酶活性、重金屬之間的交互作用以及作物根際環(huán)境等都會(huì)對(duì)重金屬的分布產(chǎn)生影響［19］，如Gong等［5］認(rèn)為海南的海口、屯昌和瓊海耕地土中的重金屬分布隨粒徑減小而增大，不同粒級(jí)Cr、Pb和Cd分布受有機(jī)碳和鐵含量影響明顯。海南島屬于中度到強(qiáng)度風(fēng)化，巖-土體系的風(fēng)化主要體現(xiàn)在長(zhǎng)石礦物的分解，隨著高嶺石、伊利石和蒙脫石等黏土礦物的生成，QZ-I24剖面的Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As、Hg，QZ-I46和QZ-I70剖面的Zn、Cd、As、Hg相對(duì)富集。土壤母質(zhì)是影響土壤鐵含量、黏土含量和土壤pH值的主要因素［20］。土壤理化性質(zhì)主要對(duì)土壤重金屬存在的形態(tài)產(chǎn)生影響。瓊中充沛的降雨使得土壤中可交換態(tài)和離子態(tài)重金屬淋洗釋放出來(lái)，弱酸性的雨水源源不斷地往土壤中輸入H+增加對(duì)重金屬的吸附力，土壤上的可交換態(tài)重金屬易于解吸，同時(shí)碳酸鹽態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)等重金屬緩慢釋放出來(lái)，雨水中SO42-、NH4+、NO3-、Ca2+也會(huì)對(duì)土壤中重金屬的釋放產(chǎn)生影響［21］。As和Hg含量在3個(gè)土壤剖面中都明顯高于基巖，說(shuō)明As、Hg元素受到人為等外來(lái)因素的影響，可能與過(guò)去使用含As、Hg的農(nóng)藥或過(guò)量施用肥料有關(guān)［22］，還有研究者提出土壤Hg異常是與土壤中的辰砂礦物有關(guān)［23］。綜上所述，不同剖面上元素的變化趨勢(shì)不同，反映巖-土體系中的重金屬含量受到成土母質(zhì)重金屬含量、重金屬分布環(huán)境、外源輸入以及成壤過(guò)程中重金屬淋溶的遷移與沉淀等多種因素影響［18，24］，并且各種重金屬對(duì)不同影響因素的響應(yīng)不同。

2.2 巖-土體系重金屬遷移富集特征

遷移系數(shù)可以用來(lái)表征重金屬的遷移能力，其相對(duì)于母巖富集或損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算得到［25-28］。其原理是利用地球化學(xué)開(kāi)放系統(tǒng)中惰性組分質(zhì)量守恒，將系統(tǒng)的質(zhì)量變化轉(zhuǎn)換成惰性組分的濃度變化，進(jìn)而估算其他元素的遷移情況。該計(jì)算需選擇惰性元素作為參比元素，其中惰性元素包含Zr、Hf、Nb、Ta、Th、Sc和Ti等。Nesbitt［29］認(rèn)為Ti是花崗巖風(fēng)化剖面中最穩(wěn)定的元素，并且Ti在土壤中穩(wěn)定性高且人為污染比較小，因此本文選擇Ti為參比元素。遷移系數(shù)（τ）計(jì)算公式為：

式中：Cj，w和Cj，p分別是風(fēng)化土壤和新鮮母巖中元素j的濃度，Ci，w和Ci，p分別是風(fēng)化土壤和新鮮母巖中相對(duì)最穩(wěn)定元素i的濃度。遷移系數(shù)τi，j<0反映元素j相對(duì)于母巖的凈損失；τi，j>0反映元素j相對(duì)于母巖的凈積累或者富集；τi，j=0反映元素j是穩(wěn)定的和不遷移的。

重金屬元素在巖-土體系中的遷移系數(shù)分布特征見(jiàn)圖3。從基巖到土壤，在3個(gè)剖面中不同重金屬表現(xiàn)出明顯的分異特征，其中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni與Cd元素以虧損為主(遷移系數(shù)小于0)，表明這些元素發(fā)生流失。As元素以富集為主。As和Hg元表現(xiàn)出不同的富集或虧損特征，部分剖面As、Hg元素強(qiáng)烈富集，并且尤其富集在表層。其中QZ-I70剖面中Ni、Cd和As在地表1m范圍內(nèi)富集，QZ-I24和QZ-I46兩個(gè)剖面中Hg強(qiáng)烈富集(遷移系數(shù)高達(dá)10～20)。巖-土體系中重金屬含量可以直觀地判斷出其是否有污染，那么表層富集的重金屬元素是否有污染，是否有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)？虧損的重金屬元素就一定無(wú)污染、無(wú)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)？下文對(duì)瓊中7115件表層土壤樣品環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

圖3 瓊中巖-土體系重金屬元素遷移系數(shù)Fig. 3 Migration coefficients of heavy metal elements in the rock-soil system of Qiongzhong, Hainan Island. Cu, Pb, Zn, Cr, Ni, and Cd were predominantly deficient, and most of their mass migration coefficients were less than 0. In contrast, As was enriched,and most of its mass migration coefficient was greater than 0. Hg exhibited different enrichment or deficiency characteristics.As and Hg were particularly enriched in the surface layer.

2.3 表層土壤重金屬含量特征

相關(guān)研究表明酸性條件下，土壤中重金屬容易發(fā)生遷移［30］。重金屬元素含量變異系數(shù)越小，表明該重金屬元素以自然背景含量為主，變異系數(shù)越大說(shuō)明受人為影響越大。研究區(qū)7115件表層土壤樣品中8種重金屬元素及pH指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2，表層土壤中8種重金屬含量變化幅度都很大，pH值在3.98～7.52，平均值為5.4，中位值為5.44，總體呈酸性。表層土壤中8種重金屬含量變異系數(shù)大小排序?yàn)椋篈s＞Cd＞Cr＞Ni＞Cu＞Pb＞Zn=Hg，均為高度變異，表明可能存在由于人為影響而導(dǎo)致表層土壤中重金屬分布不均勻。Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg平均含量分別為8.8、31.7、53、36、10.2、0.056、3.7和0.035mg/kg，分別是瓊中土壤背景值［31］的1.24、1.04、1.02、1.49、1.62、0.93、3.59和1.17倍，是海南土壤背景值［31］的1.78、1.42、1.51、2.36、2.48、1.12、3.25和1.17倍，除Pb外其余7種重金屬平均含量均低于中國(guó)土壤背景值［32］。

表2 瓊中表層土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)(n=7115)Table 2 Summary statistical of heavy metal elements contents in the topsoil samples of Qiongzhong, Hainan Island (n=7115).

對(duì)照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)，對(duì)7115件表層土壤樣品中8種重金屬含量按該土壤pH范圍以及水田和其他2種農(nóng)用地類型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。表3結(jié)果顯示，7115件表層土壤樣品中4254件pH小于5.5，2694件pH在5.5～6.5，165件pH在6.5～7.5，2件pH大于7.5。除Hg外，其他7種重金屬均存在少量樣品含量大于篩選值，分別是Cu(19件，0.27%)、Pb(82件，1.15%)、Zn(3件，0.04%)、Cr(140件，1.97%)、Ni(37件，0.52%)、Cd(23件，0.32%)、As(58件，0.82%)含量超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值。所有表層土壤中Pb和Hg含量均低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值，但Cr(5件，0.07%)、Cd(1件，0.01%)和As(3件，0.04%)超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)管控值，表層土壤中雖然多種重金屬含量較高，但整體污染風(fēng)險(xiǎn)低，應(yīng)對(duì)Cr稍加監(jiān)控。

表3 瓊中表層土壤重金屬含量土壤污染風(fēng)險(xiǎn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(n=7115)Table 3 Statistical results of heavy metal element contents and soil pollution risks in the topsoil samples of Qiongzhong,Hainan Island (n=7115).

2.4 表層土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

2.4.1 表層土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(Nemerow pollution index，P)可綜合反映出不同污染物在土壤中的污染程度，它由單因子污染指數(shù)Pi發(fā)展而來(lái)，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外計(jì)算綜合污染指數(shù)常用的方法之一［33］，本研究分別以《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)、瓊中土壤重金屬元素背景值以及海南島土壤重金屬元素背景值［31］為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。公式為：

式中：Pi為重金屬的單因子污染指數(shù)；Ci為重金屬含量實(shí)測(cè)值；SI可以為農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，也可以為土壤環(huán)境背景值；P為采樣點(diǎn)綜合污染指數(shù)；為采樣點(diǎn)重金屬污染物單項(xiàng)污染指數(shù)平均值；Pimax為采樣點(diǎn)重金屬污染物單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值。《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)中規(guī)定內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為：P≤0.7，清潔；0.7＜P≤1.0，警戒線；1.0＜P≤2.0，輕度污染；2.0＜P≤3.0，中度污染；P＞3.0，重度污染。

瓊中表層7115件土壤樣品重金屬元素單因子污染指數(shù)以及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4、表5。以瓊中背景值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，除As外，其他7種重金屬的單因子污染指數(shù)的平均值和中位值均小于2，為輕度污染。以海南背景值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，Cu、Pb、Zn、Cd、和Hg等5種重金屬單因子污染指數(shù)的平均值和中位值也小于2，為輕度污染水平，Cr、Ni為中度污染，As為重度污染。綜合污染指數(shù)均為高度變異，7115件表層土壤樣點(diǎn)中出現(xiàn)輕度、中度以及重度污染的情況比較多。但前文已統(tǒng)計(jì)7115個(gè)表層土壤樣點(diǎn)中，實(shí)際只有19件Cu、82件Pb、3件Zn、140件Cr、37件Ni、23件Cd、58件As含量超過(guò)農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，只有5件Cr、1件Cd和3件As超過(guò)污染風(fēng)險(xiǎn)管控值。因此，選擇農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，8種重金屬絕大多數(shù)未產(chǎn)生污染。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)介于0.05～36.19，平均值為0.39，其中94.9%土壤采樣點(diǎn)均為清潔，3.4%土壤采樣點(diǎn)在警戒線范圍內(nèi)，土壤整體為清潔。

表5 瓊中表層土壤重金屬元素內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(n=7115)Table 5 Statistical results of Nemerow pollution indices of heavy metal elements in the topsoil samples of Qiongzhong,Hainan Island (n=7115).

2.4.2 表層土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(Potential ecological risk index，RI)由Hakanson［34］提出，該方法被廣泛應(yīng)用于評(píng)估重金屬的污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，公式為：

由Hakanson公式可知，某樣點(diǎn)多種污染物的RI值大小與參評(píng)污染物的種類和數(shù)量有關(guān)，輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的RI第一級(jí)界限值是假定各個(gè)污染物都未發(fā)生污染輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水體的BPI為5.0時(shí)的結(jié)果。馬建華等2011年首次提出RI值分級(jí)調(diào)整方案，即單位毒性系數(shù)RI值乘以某一具體研究所有參評(píng)污染物毒性系數(shù)總值，并取十位整數(shù)得到第一級(jí)界限值；然后將RI第一級(jí)界限值乘2得到第二級(jí)界限值，余者類推［35］。單位毒性系數(shù)RI值為Hakanson的RI第一級(jí)界限值(150)除以8種污染物(PCB、Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu和Zn)毒性系數(shù)總值133，150/133=1.13。本研究中RI第一級(jí)界限值為單位毒性系數(shù)RI分級(jí)值1.13乘8種重金屬的毒性系數(shù)總值98或5種重金屬的毒性系數(shù)總值87，并取十位整數(shù)獲得，然后余下各級(jí)界限值為上一級(jí)界限值的2倍，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平分級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表6。

表6 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平分級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 6 Classification division standards of potential ecological risks.

表層土壤中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表7、圖4。以瓊中背景值和海南島背景值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，Hg、Cd和As為主要危害元素，以較輕-中度危害為主，其余元素危害程度均較輕，研究區(qū)超過(guò)90%的采樣點(diǎn)呈輕度-中度生態(tài)危害。以土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管控值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，7114件土壤樣品的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均較低，研究區(qū)呈輕度生態(tài)危害，1件樣品的Cd為很強(qiáng)危害，應(yīng)核查是否為點(diǎn)源污染。已有研究者認(rèn)識(shí)到不同評(píng)價(jià)方法會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生一定影響［36］。雖然中國(guó)的Hg高值區(qū)主要分布在浙江東部、廣東中部、福建、湖南和貴州［37］，但花崗巖地區(qū)Hg生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)同樣值得關(guān)注［36］。研究表明［37］，海南島農(nóng)用地Cd和As大量富集是由于施用的化肥農(nóng)藥中約有70%隨雨水滲濾到土壤并遷移。有研究者提出［38-39］，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)既與含量狀況有關(guān)，更與其存在形式和存在形式轉(zhuǎn)變、作物根系吸收重金屬的機(jī)制等有關(guān)。

3 結(jié)論

巖-土體系重金屬的分布特征反映重金屬的遷移能力和土壤受污染的程度。在海南島瓊中地區(qū)布設(shè)3個(gè)土壤垂向剖面和7115個(gè)表層土壤采樣點(diǎn)，利用ICP-MS/OES和AFS分析了Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg共8種重金屬元素含量，查明了瓊中二長(zhǎng)花崗巖巖-土體系重金屬的遷移富集特征，多指標(biāo)定量評(píng)價(jià)了表層土壤重金屬污染情況及生態(tài)效應(yīng)。結(jié)果表明，瓊中二長(zhǎng)花崗巖巖-土體系中不同重金屬元素地球化學(xué)行為不同，表現(xiàn)出明顯的分異特征。7115件表層土壤樣品中有極少樣品中個(gè)別重金屬含量超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管控值。以瓊中背景值以及海南背景值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)較高，潛在生態(tài)危害指數(shù)以較輕-中度生態(tài)危害為主，8種重金屬均呈現(xiàn)不同程度的污染以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；以農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管控值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)均較低，8種重金屬絕大多數(shù)未污染，呈輕度生態(tài)危害，瓊中整體為潔凈土壤。不同的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以及評(píng)價(jià)方法會(huì)導(dǎo)致不同的評(píng)價(jià)結(jié)果。以背景值為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)可能產(chǎn)生污染較重，無(wú)需過(guò)度緊張，建議稍加監(jiān)控；以土壤環(huán)境質(zhì)量土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管控值為標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)時(shí)，若出現(xiàn)污染應(yīng)引起重視，加強(qiáng)土壤和農(nóng)產(chǎn)品協(xié)同監(jiān)測(cè)，嚴(yán)重時(shí)應(yīng)采取嚴(yán)格管控措施并及時(shí)修復(fù)治理。重金屬污染評(píng)估建議采取多種評(píng)價(jià)方法以及標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行綜合評(píng)估，以得到比較真實(shí)、客觀、準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)結(jié)果。

本研究查明了海南島瓊中二長(zhǎng)花崗巖巖-土體系重金屬的分布特征、遷移特征以及表層土壤環(huán)境質(zhì)量，對(duì)正確認(rèn)識(shí)瓊中區(qū)域地球化學(xué)特征具有重要意義，為該地區(qū)的農(nóng)業(yè)規(guī)劃提供建議，進(jìn)一步為改善海南島瓊中的生態(tài)環(huán)境提供科學(xué)依據(jù)、同時(shí)為地球關(guān)鍵帶中的重金屬演化特征研究提供一定參考。本文僅以二長(zhǎng)花崗巖母質(zhì)為例進(jìn)行探討，正長(zhǎng)花崗巖、玄武巖等其他建造類型巖-土體系重金屬的分布特征和遷移特征還有待歸納總結(jié)。此外，巖-土體系中重金屬的遷移演化機(jī)制十分復(fù)雜，有待開(kāi)展深入研究。

BRIEF REPORT

Significance:A large area of intrusive rocks are exposed in Hainan Island, more than 90% of which are monzonitic granite, syenogranite and granodiorite. The study area of Qiongzhong is located in the middle of Hainan Island.Taking the monzonitic granite geological formation as an example, the distribution and migration characteristics of heavy metal elements in the rock-soil system and the environmental quality of the surface soil are identified, which is of great significance for the correct understanding of the geochemical characteristics of Qiongzhong region. It is suggested that a variety of evaluation methods and standards should be used to evaluate the heavy metal element pollution status. In addition, the distribution and migration characteristics of heavy metal elements in the rock-soil system of other geological formation types such as syenite-granite still need to be summarized. The migration and evolution mechanism of heavy metal elements in rock-soil system is very complex and needs to be further studied.

Methods:Three typical adamellite soil profiles and 7115 topsoil samples were collected from Qiongzhong, Hainan Island (Fig.1). The heavy metals Cu, Pb, Zn, Cr, Ni, Cd, As and Hg in rocks and soils were determined by ICPMS/OES or AFS. An elemental mass migration coefficient was used to study the migration characteristics of heavy metals, and the environmental quality of topsoil were evaluated according to the “Soil Environmental Quality-Risk Control Standard for Soil Contamination of Agricultural Land” (GB 15618—2018), Nemerow index and potential ecological hazard index.

Data and Results:The heavy metal elements in the adamellite rock-soil system exhibited distinct differentiation characteristics, as shown in Fig.2 and Fig.3. The contents of eight heavy metals in the rock-soil system of Qiongzhong, Hainan Island varied with soil depth. The ranges of Cu, Pb, Zn, Cr, Ni, Cd, As, and Hg were 1.6 to 9.5,16 to 49, 29 to 98, 5.8 to 40, 2.4 to 17, 0.02 to 0.08, 0.6 to 12.7, and 0.002 to 0.061mg/kg, respectively. Cu, Pb, Zn,Cr, Ni, and Cd were predominantly deficient, and most of their mass migration coefficients were less than 0. In contrast, As was enriched, and most of its mass migration coefficient was greater than 0. Hg exhibited different enrichment or deficiency characteristics, and As and Hg were particularly enriched in the surface layer.

The majority of heavy metal element concentrations of topsoil samples in Qiongzhong were lower than the screening values of soil environmental quality standard (GB 15618—2018). The Nemerow index method and potential ecological hazard index method highlighted the need to pay attention to Cr, Ni, and As pollution, as well as the ecological hazards posed by Hg, As, and Cd when the background values of Qiongzhong and Hainan Island were used as evaluation criteria. When soil environmental quality was taken as the evaluation standard, the overall environmental quality of the topsoil was relatively clean, with weak ecological risk. Different evaluation criteria and methods can lead to different evaluation results. It is suggested that a variety of evaluation methods and standards are adopted to carry out comprehensive evaluation in order to obtain more real, objective and accurate evaluation results. Refer to Tables 4, Tables 5, and Tables 7 for detailed data.