馮博鑫，門倩妮，甘黎明，魏立勇，劉玖芬，何濤，王鵬，賀怡欣

（1. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心，陜西 西安 710100；2. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局自然資源綜合調(diào)查指揮中心，北京 100055；3. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），北京100055）

茶樹是氟高富集植物，其富集能力是其他植物的幾十倍甚至上百倍，每千克干茶中氟的含量可高達(dá)幾千毫克［1］。飲茶是人類攝取氟的重要途徑，攝入適量的氟對(duì)機(jī)體生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用，而攝入過量的氟則會(huì)破壞人體正常的鈣、磷代謝，導(dǎo)致氟斑牙、氟骨癥、神經(jīng)毒害、原發(fā)性高血壓、頸動(dòng)脈粥樣硬化等［2-3］。飲茶型氟中毒是中國(guó)特有的一種氟中毒類型，也是中國(guó)西部地區(qū)較為嚴(yán)重的公共衛(wèi)生問題。迄今為止，氟中毒問題已涉及全球50多個(gè)國(guó)家，中國(guó)約有2200萬(wàn)至4500萬(wàn)人口受到氟中毒影響［4-6］。

近年來，通過飲茶攝入氟與人體健康的關(guān)系受到較大關(guān)注［7］。在無(wú)大氣污染的情況下，茶葉中的氟主要來源于土壤，茶樹根系對(duì)氟的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)受土壤pH、氟存在形態(tài)和其他元素(如Al3+、Ca2+、Cl-等)影響［8］。Ruan等［9］研究發(fā)現(xiàn)，茶樹適宜生長(zhǎng)在pH為4.0～6.5酸性環(huán)境中。Yang等［10］研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下F-優(yōu)先與Al3+形成配合物，并以該配合物為主要形式被茶樹吸收。氟在土壤中的形態(tài)直接影響茶葉氟含量［11-14］。Deng等［15-17］用連續(xù)提取法將土壤中氟的形態(tài)分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，其中水溶態(tài)氟被認(rèn)為是有效態(tài)氟［9］，在土壤-植物系統(tǒng)中，植物會(huì)以根系吸收的方式從土壤中吸收可溶態(tài)氟［11］。氟在土壤中的形態(tài)受pH值、有機(jī)質(zhì)、土壤黏粒、土壤母質(zhì)等多種因素的影響［18］；Loganathan等［19］對(duì)新西蘭地區(qū)研究表明，可溶態(tài)氟與土壤有機(jī)質(zhì)正相關(guān)與土壤pH呈負(fù)相關(guān)；李張偉等［20］對(duì)粵東鳳凰茶區(qū)研究發(fā)現(xiàn)，水溶態(tài)氟與土壤pH、交換性陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+、Na+、K+呈顯著正相關(guān)，與交換性陽(yáng)離子Mn2+和有機(jī)質(zhì)呈顯著負(fù)相關(guān)。可見，土壤性質(zhì)對(duì)土壤氟形態(tài)有顯著影響，目前認(rèn)為土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、土壤黏粒、交換性離子等較大程度地影響水溶性氟，但其影響程度與研究區(qū)有關(guān)。

面對(duì)依然嚴(yán)峻的氟暴露健康問題，研究土壤特性對(duì)茶葉氟的影響，對(duì)于降低飲茶型氟中毒具有重要意義。陜南省大巴山區(qū)東段的安康紫陽(yáng)縣，是中國(guó)有名的富硒區(qū)，產(chǎn)茶歷史悠久，紫陽(yáng)富硒茶遠(yuǎn)銷國(guó)內(nèi)外，目前對(duì)于該地區(qū)茶葉中硒元素的富集及遷移規(guī)律研究較多，而茶葉中氟元素的富集規(guī)律及影響因素還缺乏深入研究。本文以陜西省大巴山區(qū)紫陽(yáng)縣某茶園土壤-茶葉為研究對(duì)象，采集不同茶園的土壤樣品及對(duì)應(yīng)茶葉樣品，用氫氧化鈉熔融-氟離子選擇電極測(cè)定土壤總氟，順序提取-氟離子選擇電極測(cè)定土壤氟的形態(tài)，鹽酸浸泡-氟離子選擇電極測(cè)定茶葉樣品氟含量，參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》測(cè)定土壤理化性質(zhì)。分析了土壤理化性質(zhì)對(duì)茶葉氟的影響，通過建立多元回歸方程篩選出影響茶葉氟的主要因素，構(gòu)建了影響茶葉氟的預(yù)測(cè)方程，為了解大巴山區(qū)茶園土壤氟和茶葉氟的分布規(guī)律特點(diǎn)、進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以及助力當(dāng)?shù)鼐G色農(nóng)業(yè)發(fā)展提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于陜西省安康市南部大巴山區(qū)，隸屬于秦嶺褶皺系北大巴山加里東褶皺帶，主要有紅椿壩—曾家壩斷裂帶和高灘兵房街褶皺束兩個(gè)構(gòu)造單元，廣泛發(fā)育晚前寒武紀(jì)耀嶺河群、埃迪卡拉紀(jì)和早古生代地層。采樣點(diǎn)分布在大巴山北麓、漢江以南，該地區(qū)年平均氣溫15～17℃，濕熱多雨的北亞熱帶季風(fēng)氣候和山地地形導(dǎo)致區(qū)內(nèi)風(fēng)化作用強(qiáng)烈，基巖風(fēng)化剝蝕產(chǎn)生的碎屑和溶解物是當(dāng)?shù)赝寥赖闹饕镔|(zhì)來源。年均降水量1050mm，水資源豐富，該區(qū)海拔最高2896m，最低304m，高差2592m，主要有亞高山、中山、低山、寬谷、巖溶、山地古冰川等地貌。

研究區(qū)土層較薄、土壤相對(duì)貧瘠，耕地以小面積田塊為主，土壤類型主要有潮土、黃棕壤、棕壤、灰化土、山地草甸土。該區(qū)域?yàn)榍匕蜕絽^(qū)生物多樣性功能區(qū)的核心區(qū)，陜西省及西北地區(qū)最主要的茶葉主產(chǎn)區(qū)。

1.2 樣品采集

根據(jù)研究區(qū)茶園分布狀況，于2022年9月至2023年4月實(shí)地踏勘了4個(gè)茶葉產(chǎn)區(qū)。按統(tǒng)一方法分別采集代表性茶園土壤-茶葉樣品64組，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析。

根據(jù)不同海拔、坡向及周邊環(huán)境等條件，選擇具有代表性的茶園，每塊茶園以10m×10m區(qū)域隨機(jī)布設(shè)樣方，按照“S型”采樣法采集表層土壤，采樣密度為1件/4km2，采集深度為0～20cm，充分混合后按照四分法取300～500g。采樣過程中用GPS定好坐標(biāo)。采樣部位盡量避開堆積土、田埂、低洼地等，剔除植物根須和礫石等雜物。

茶葉樣品以新葉為主，與土壤樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)(土壤樣品采自茶樹根部10～15cm范圍內(nèi))，以便分析土壤質(zhì)量與茶葉氟的關(guān)聯(lián)性。當(dāng)天采回的鮮樣，經(jīng)過去離子水洗凈，殺青后烘干至恒重，粉碎過篩后待測(cè)。

1.3 樣品制備與測(cè)試

土壤樣品置于烘箱內(nèi)低溫干燥，捏碎大塊土壤以加速干燥。風(fēng)干后的樣品平鋪在干凈的制樣板上，再次剔除植物殘?bào)w、碎礫石等雜物，用木棍碾碎，用無(wú)污染棒磨機(jī)研磨至200目，裝袋待測(cè)。

土壤總氟采用氫氧化鈉熔融-氟離子選擇電極法測(cè)定［21］；土壤氟形態(tài)采用連續(xù)提取法［15］，具體步驟及檢出限見表1。所用離子計(jì)型號(hào)為RXSJ-227L(上海儀電科學(xué)儀器有限公司)，所用電極型號(hào)為PF-1型氟離子選擇復(fù)合電極。土壤pH值采用土水比為1:2.5離子選擇電極法(NY/T 1121.2—2006)測(cè)定(PHS-3E型pH計(jì)，上海雷磁儀電科學(xué)儀器有限公司)。土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀稀釋熱容量法測(cè)定(NY/T 1121.6—2006)。以下參數(shù)采用《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》中的方法測(cè)試：陽(yáng)離子交換量(CEC)采用乙酸銨-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定(型號(hào)ICAP-PRO，美國(guó)ThermoFisher公司)，交換性鹽基Ca2+、Mg2+用乙酸按浸提，EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定；K+、Na+用乙酸銨交換，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定；土壤黏粒采用吸管法和比重法測(cè)定；鋁氧化物采用氟化鉀取代-EDTA容量法測(cè)定；錳氧化物采用原子吸收分光光度法測(cè)定。

表1 土壤氟形態(tài)提取步驟及檢出限［15］Table 1 The extraction procedure and detection limit of fluorine speciation in soil of Ziyang area.

茶葉氟的測(cè)定參照《磚茶含氟量的檢測(cè)方法》(GB/T 217280—2008)用氟離子選擇電極法測(cè)定。稱取0.1000g粉碎過40目篩的樣品，置于50mL容量瓶中，加入10mL的1mol/L鹽酸密閉浸泡提取1h，不時(shí)輕輕搖動(dòng)。提取后加入25mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)，加入去離子水至刻度，搖勻，用氟離子選擇電極法測(cè)定茶葉中氟含量［22］。

土壤樣品氟形態(tài)采用農(nóng)用地土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07915、GBW07916、GBW07935進(jìn)行質(zhì)控，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水溶態(tài)氟和全氟有推薦值，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各形態(tài)測(cè)定7次。測(cè)定結(jié)果（表2）的精密度均小于10%，各形態(tài)回收率在95.54%～103.23%之間(回收率=各形態(tài)加和/全量×100%)，滿足研究工作要求。

表2 分析方法質(zhì)量監(jiān)控Table 2 Quality control of analysis method.

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS Statistics 25.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計(jì)。運(yùn)用數(shù)據(jù)偏度和峰度檢驗(yàn)數(shù)據(jù)正態(tài)性分布，將滿足正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布的數(shù)據(jù)進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析和回歸分析。

Freundlich方程可用于預(yù)測(cè)元素從土壤到植物系統(tǒng)的轉(zhuǎn)移［23］，其方程式如下:

式中：Cplant和Csoil是植物和土壤中某元素含量；a和b是常數(shù)。采用逐步多元線性回歸建立預(yù)測(cè)模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)土壤理化性質(zhì)與茶葉氟含量安全性評(píng)價(jià)

樣品測(cè)試結(jié)果見表3。研究區(qū)表層土壤樣品的pH為5.2～7.4，平均值6.1。表層土壤氟含量的變化范圍為487.37～1120.78mg/kg，平均值為730.63mg/kg，顯著高于陜西省表層土壤背景值(497mg/kg)和全國(guó)表層土壤氟背景值(478mg/kg)［24］。根據(jù)《土壤質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)規(guī)定的等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，500～550mg/kg屬于適量等級(jí)，550～700mg/kg為高含量等級(jí)，超過700mg/kg為過剩等級(jí)，樣品中超過700mg/kg的比例為37.34%，變異系數(shù)為87.22%，說明該地區(qū)土壤含氟量受成土母質(zhì)或者人為因素的影響在空間分布上有顯著差異。李靜等［25］根據(jù)中國(guó)氟病區(qū)分布結(jié)合中國(guó)土壤氟總體分布，認(rèn)為土壤總氟超過800mg/kg易發(fā)生地氟病，按照此標(biāo)準(zhǔn)該地區(qū)超過800mg/kg的樣點(diǎn)約為13.4%，表明研究區(qū)部分地區(qū)存在一定生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

茶樹是一種高富氟植物，茶葉中的氟含量可以達(dá)到100～1000mg/kg，而茶葉中40%～90%的氟可溶解到茶水中［17］。中國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 659—2003規(guī)定茶葉中氟化物含量≤200mg/kg，世界衛(wèi)生組織(WHO)提出人均每天適宜的氟攝入量為2.5～4mg，研究區(qū)茶葉氟含量為31.23～112.49mg/kg，平均為57.58mg/kg，表明所有樣品均未超過標(biāo)準(zhǔn)限值，與馮雪等［26］研究陜南新茶葉的氟含量為31.15～78.60mg結(jié)論一致。按照農(nóng)業(yè)部制定的標(biāo)準(zhǔn)，按成人日飲茶量為10g和氟的浸出率為80%計(jì)算，則通過飲茶攝入的氟為1.6mg，約為允許攝入最大量(4mg)的40%，屬于安全范圍。

2.2 研究區(qū)茶園土壤氟形態(tài)特征

從土壤樣品中抽選13件按照前述方法測(cè)試了土壤氟形態(tài)，插入3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由于目前無(wú)土壤氟形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只有水溶態(tài)氟和總氟的定值，因此本研究采用水溶態(tài)氟、總氟、回收率來進(jìn)行質(zhì)量控制。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定7次以考察其精密度，結(jié)果見表4。研究區(qū)土壤氟的形態(tài)分布總體為：殘?jiān)鼞B(tài)＞水溶態(tài)＞有機(jī)態(tài)＞鐵錳結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)。

表4 研究區(qū)茶園土壤氟形態(tài)含量及質(zhì)量控制Table 4 Contents of fluorine speciation of soils in tea garden in Ziyang area and its recovery rate.

水溶態(tài)氟主要是以離子或者絡(luò)合物形式存在于土壤溶液中的氟，研究區(qū)茶園土壤水溶態(tài)氟含量范圍為5.27～23.15mg/kg，平均值9.72mg/kg，高于Deng等［15］在黃土高原區(qū)研究結(jié)果6.14mg/kg，遠(yuǎn)高于中國(guó)氟病發(fā)生區(qū)土壤水溶態(tài)氟的平均含量2.5mg/kg［27］，說明研究區(qū)有一定生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Ws-F/To-F變化范圍為1.05%～2.45%，平均值1.31%。Yi等［12］研究了土壤水溶態(tài)氟平均占比為51%，可見不同地區(qū)土壤水溶態(tài)氟的含量及占比相差很大。

可交換態(tài)氟是靠靜電引力被吸附在土壤膠體表面，易被其他陰離子交換出來的氟。土壤中的鐵鋁氧化物、黏土礦物和有機(jī)大分子都能吸附土壤中的氟離子和金屬-氟化合物。供試土壤可交換態(tài)氟含量范圍為0.23～1.24mg/kg，平均值0.81mg/kg，遠(yuǎn)小于水溶態(tài)氟。Ex-F/To-F變化范圍為0.05%～0.13%，平均值0.11%，Deng等［15］研究發(fā)現(xiàn)可交換態(tài)氟的變化范圍明顯大于水溶態(tài)，為0.2%～12%，這可能與研究區(qū)的土壤性質(zhì)有關(guān)。

鐵錳結(jié)合態(tài)氟是與鐵錳氧化物結(jié)合包裹于鐵錳結(jié)核表面的氟，屬于較強(qiáng)的鍵合形態(tài)，具有相對(duì)較低的生物可利用性，當(dāng)氧化還原電位發(fā)生變化時(shí)有可能成為游離氟。供試土壤鐵錳結(jié)合態(tài)氟含量范圍為5.09～8.18mg/kg，平均值6.36mg/kg，約占總氟的0.88%。

有機(jī)態(tài)氟是土壤中有機(jī)質(zhì)如腐植質(zhì)和有機(jī)酸起配合作用形成的螯合態(tài)氟或有機(jī)束縛態(tài)氟［28］。供試土壤有機(jī)態(tài)氟的含量范圍為5.26～11.25mg/kg，平均值8.25mg/kg，約占總氟的1.15%，明顯高于Deng等［15］在黃土高原地區(qū)開展的研究中鐵錳結(jié)合態(tài)氟含量。

供試土壤以殘?jiān)鼞B(tài)氟含量最高，這部分氟是被固定在礦物晶格中［29］，與水溶態(tài)、可交換態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)不同，殘?jiān)鼞B(tài)氟很難釋放或遷移至土壤溶液中，被認(rèn)為是不具有生物有效性的氟。本研究中的殘?jiān)鼞B(tài)氟是總氟與前4個(gè)形態(tài)的差值，其范圍為456.83～952.12mg/kg，平均值682.19mg/kg，約占總氟的95.2%，與Yi等［12］和Deng等［15］在其他地區(qū)的研究結(jié)果一致，可見殘?jiān)鼞B(tài)是土壤氟形態(tài)的主要存在形態(tài)。

2.3 研究區(qū)茶園土壤氟形態(tài)與茶葉氟相關(guān)性

土壤中各形態(tài)氟與土壤性質(zhì)之間的相關(guān)性如表5所示。結(jié)果表明，影響土壤中氟賦存形態(tài)的主要因素有：土壤總氟、CEC、交換性鈣、土壤黏粒、鋁氧化物。水溶態(tài)氟與pH(r=0.55，p＜0.05)、CEC(r=0.85，p＜0.01)、交換性鈣(r=0.67，p＜0.01)、交換性鉀(r=0.52，p＜0.05)有顯著正相關(guān)性。土壤pH是理化性質(zhì)的綜合體現(xiàn)，土壤pH升高時(shí)土壤中負(fù)離子增加，OH-(離子半徑0.140nm)與F-(離子半徑0.136nm)相近，在土壤溶液中易發(fā)生交換，OH-易與Al3+、Ca2+、Fe3+形成沉淀，減少與F-的接觸機(jī)會(huì)。袁連新等［30］研究發(fā)現(xiàn)土壤pH＜7.5時(shí)，pH與水溶性氟呈正相關(guān)關(guān)系，但對(duì)于堿性土壤(pH＞7.5)，水溶態(tài)氟含量與pH之間并無(wú)明顯相關(guān)性，因此在判定水溶態(tài)氟與pH的關(guān)系時(shí)，應(yīng)先以土壤pH范圍劃分，供試土壤pH范圍為5.2～7.4，與本研究結(jié)論一致。水溶態(tài)氟與CEC、交換性鈣、交換性鉀有顯著正相關(guān)性，是因?yàn)橥寥乐嘘?yáng)離子的增加使得土壤對(duì)氟陰離子的交換性吸附減少，從而使得水溶性氟含量增大［31］。水溶態(tài)氟與土壤黏粒(r=-0.75，p＜0.01)、鋁氧化物(r=-0.66，p＜0.01)呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，可能是由于氟的外層電子構(gòu)型是2s22p5，獲得電子的能力非常強(qiáng)，很容易與其他原子的電子軌道形成共價(jià)鍵，土壤溶液中的氟可與鎂、硅、鋁、鐵等離子形成絡(luò)合物從而帶負(fù)電荷，這些負(fù)電荷會(huì)被土壤黏粒、鐵鋁氧化物等吸附而失去活性［32］。

表5 土壤理化性質(zhì)、茶葉氟與土壤氟形態(tài)的相關(guān)性Table 5 Correlation among physicochemical properties of soil,tea fluorine and soil fluorine speciation.

水溶態(tài)氟與茶葉氟呈顯著正相關(guān)(r=0.82，p＜0.01)，說明水溶態(tài)越高，茶葉氟含量越高，此結(jié)論與謝忠雷等［33］、陸麗君等［34］、Ruan等［9］研究一致。其余氟形態(tài)對(duì)茶葉氟的影響并不顯著。

2.4 研究區(qū)茶園土壤理化性質(zhì)對(duì)茶葉氟的影響

土壤理化性質(zhì)與茶葉氟的相關(guān)性列于表6，可以看出影響茶葉氟的最主要因素是水溶態(tài)氟、CEC、pH、交換性鋁、土壤黏粒。此研究不考慮茶葉品種、氣候、地形等影響，單純考慮土壤特性對(duì)茶葉氟的影響。從表6可以看出，土壤總氟對(duì)水溶態(tài)氟、鐵錳結(jié)合態(tài)氟均有顯著影響，但土壤總氟與茶葉氟的相關(guān)性卻不顯著，可能是由于水溶態(tài)氟在土壤中容易被吸附而固化，導(dǎo)致可溶性氟降低的原因。而交換性鈣和交換性鉀與水溶態(tài)氟有顯著正相關(guān)(r=0.67，p＜0.01；r=0.52，p＜0.05)，而對(duì)茶葉氟卻未顯示出明顯相關(guān)性，其中機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

表6 土壤理化性質(zhì)與茶葉氟的相關(guān)性Table 6 Correlation of soil physicochemical properties with tea fluorine.

值得注意的是，可交換態(tài)鋁與水溶態(tài)氟未顯示出顯著相關(guān)性，卻與茶葉氟呈顯著正相關(guān)(r=0.67，p＜0.01)。黃春雷等［35］認(rèn)為茶樹生長(zhǎng)過程中根系分泌的有機(jī)酸、氨基酸等可以調(diào)節(jié)根際微環(huán)境，對(duì)元素的形態(tài)起到調(diào)節(jié)作用，從而影響其有效性。徐仁扣等［36］認(rèn)為低分子量的有機(jī)酸類物質(zhì)可以通過與鋁離子的配合作用及與氟離子的競(jìng)爭(zhēng)作用改變土壤中氟的形態(tài)，從而改變水溶性氟含量，有利于茶樹對(duì)氟的吸收。Pan等［37］和謝忠雷等［38］認(rèn)為氟鋁絡(luò)合物(AlF2+、AlF2+、AlF4-)是茶樹體內(nèi)氟的主要存在和運(yùn)輸形態(tài)，且土壤中的交換性鋁可以促進(jìn)茶樹對(duì)氟的吸收，此結(jié)論與本研究一致。

2.5 研究區(qū)茶葉氟的影響因素

回歸分析是確定兩種以上變量之間定量關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法，它用于揭示因變量與多個(gè)自變量之間的關(guān)系，本研究采用多元線性回歸方法分析影響茶葉氟的主要控制因素，采取置信區(qū)間為99%表述變量之間的相關(guān)性。土壤理化性質(zhì)為自變量，茶葉氟(Tea-F)為因變量，建立方程。

通過表6看出，影響茶葉氟含量的因子主要有水溶態(tài)氟（x1）、CEC（x2）、交換性鋁（x3）、有機(jī)質(zhì)（x4）、pH（x5）和土壤黏粒（x6），其中有機(jī)質(zhì)雖與茶葉氟含量相關(guān)性不顯著（R2=-0.35），考慮到方程的適用度，故一并納入方程考察。以上6種土壤性質(zhì)參數(shù)作為因變量，以茶葉中氟含量作為變量構(gòu)建多元回歸方程，用對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換的Freundlich模型來擬合土壤理化性質(zhì)對(duì)茶葉氟的影響的回歸方程，見表7，其中CTea-F、Cx1、Cx3、Cx2、Cx4、Cx3、Cx5、Cx6分別代表茶葉氟含量、土壤水溶態(tài)氟、CEC、交換性鋁、有機(jī)質(zhì)、pH和土壤黏性粒含量。從表7中可以看出，基于土壤水溶態(tài)氟的單因素回歸方程預(yù)測(cè)精度最低（R2=0.54,p＜0.01）；基于水溶態(tài)氟、CEC、交換性鋁、有機(jī)質(zhì)、pH的回歸方程6預(yù)測(cè)精度最高（R2=0.86,p＜0.01），此方程若考慮土壤黏粒，預(yù)測(cè)精度反而有所降低（R2=0.81,p＜0.01），見方程7。在方程6的基礎(chǔ)上不考慮有機(jī)質(zhì)，方程的預(yù)測(cè)精度下降（R2=0.84,p＜0.01），見方程5。故將有機(jī)質(zhì)作為考慮的因素，對(duì)該模型進(jìn)行了共線性診斷，VIF值為5.02，說明該方程中自變量之間有自相關(guān)性，而方程6的VIF值為2.02，說明方程6各因子之間沒有明顯自相關(guān)性，因此認(rèn)為方程6可以較好地預(yù)測(cè)大巴山區(qū)茶葉氟的含量，方程中的5種因子是影響茶葉氟含量的主要因素。

表7 影響茶葉氟的回歸模型Table 7 Regression model of factors influencing tea fluorine.

用16組土壤-茶葉樣品數(shù)據(jù)對(duì)方程預(yù)測(cè)精度進(jìn)行了驗(yàn)證，回歸方程的預(yù)測(cè)精度達(dá)到88.0%，說明由水溶態(tài)氟、CEC、交換性鋁、有機(jī)質(zhì)、pH等5個(gè)因子構(gòu)建的預(yù)測(cè)模型lgCTea-F=lgCx1+0.18lgCx2-1.42lgCx4+1.06lgCx3+0.09Cx5+1.09可以解釋影響茶葉氟86.0%的變異。Freundlich模型經(jīng)常被用于預(yù)測(cè)元素的生物有效性，通常基于容易測(cè)得的土壤性質(zhì)，如pH、OC、CEC和元素總量等。宋文恩等研究水稻中Cd的生物有效性時(shí)，得到的方程可以解釋81.9%以上的變異［39］。在本研究中，5個(gè)土壤因子的變化范圍較大，以確保這些變量在回歸模型中有意義。本研究可以為紫陽(yáng)地區(qū)及相似地區(qū)茶葉氟生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、指導(dǎo)綠色農(nóng)業(yè)發(fā)展提供理論依據(jù)。

3 結(jié)論

以大巴區(qū)茶園土壤為研究對(duì)象，研究了土壤性質(zhì)對(duì)茶葉氟的影響，采用多元回歸方程建立了影響茶葉氟含量的Freundlich模型。結(jié)果表明：①研究區(qū)表層土壤氟的變化范圍為487.37～1120.78mg/kg，平均值730.63mg/kg，部分地區(qū)有發(fā)生氟病的風(fēng)險(xiǎn)；②土壤氟形態(tài)分布總體為：殘?jiān)鼞B(tài)＞水溶態(tài)＞有機(jī)態(tài)＞鐵錳結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)，供試土壤以殘?jiān)鼞B(tài)含量最高，其范圍為456.83～952.12mg/kg，平均值682.19 mg/kg，約占總氟的95.2%；③水溶態(tài)氟與茶葉氟有顯著相關(guān)性(R2=0.82，p＜0.01)，以土壤理化性質(zhì)參數(shù)作為變量，構(gòu)建影響茶葉氟含量的多元回歸方程，用對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換的Freundlich模型擬合土壤理化性質(zhì)對(duì)茶葉氟的影響的方程為lgCTea-F=lgCx1+0.18lgCx2-1.42lgCx4+1.06lgCx3+0.09Cx5+1.09，該方程可以解釋86.0%的變異，通過驗(yàn)證模型的預(yù)測(cè)精度達(dá)到88.0%。

可見研究區(qū)水溶態(tài)氟、CEC、交換性鋁、有機(jī)質(zhì)、pH等5個(gè)因子是影響大巴山地區(qū)茶葉氟的主要因素。該研究對(duì)于調(diào)控茶葉氟含量、提高茶葉品質(zhì)、助力當(dāng)?shù)鼐G色農(nóng)業(yè)發(fā)展具有重要意義。

BRIEF REPORT

Significance:Tea trees are plants with high fluorine enrichment, and their enrichment ability is dozens or even hundreds of times that of other plants. The fluorine content in each kilogram of dry tea can reach several thousand milligrams. Drinking tea is an important pathway for human intake of fluorine, and moderate intake of fluorine has a promoting effect on body growth. In recent years, the relationship between fluorine intake through tea drinking and human health has received significant attention. Tea drinking-induced fluorosis is a unique type of fluorosis in China and a serious public health problem in western China. In the absence of air pollution, the fluorine in tea mainly comes from the soil. The absorption and transportation of fluorine by tea tree roots are influenced by soil pH, the presence of fluorine speciation, and other elements (such as Al3+, Ca2+, Cl-, etc.)[8]. Soil properties have a significant impact on soil fluorine speciation. Currently, it is believed that soil pH, organic matter, soil clay, exchangeable ions,and other factors have a significant impact on water-soluble fluorine, but their degree of influence is related to the research area. This study constructed a model for predicting tea fluorine based on soil physicochemical properties and soil fluorine speciation data, which reached a reliable level. It can provide theoretical basis for ecological risk assessment of tea fluorine in Ziyang and similar areas and guide the development of green agriculture.

Methods:The tea garden soil in Ziyang County, Daba Mountain area was used as the research area. 64 sets of tea garden soil-tea samples were collected, and the physical and chemical properties of the soil, soil fluorine, soil fluorine speciation, and tea fluorine content were measured. Through multiple regression analysis, a Freundlich model affecting the fluorine content of tea in Daba Mountain area was established, and the prediction accuracy of the model was tested.

Data and Results:The results show that: (1) The variation range of fluorine in the surface soil of tea gardens in the study area is 487.37-112.78mg/kg, with an average value of 730.63mg/kg; The fluorine content in tea leaves in the study area is 31.23-112.49mg/kg, with an average content of 57.58mg/kg (Table 3). All samples do not exceed the limit of agricultural standards (NY659-2003); (2) The distribution of fluorine speciation in tea garden soil in the study area is as follows: residual F>water-soluble F>F bound to organic matter>F bound to Mn and Fe oxides>exchangeable F. The range of water-soluble fluorine content is 5.27-23.15mg/kg, with an average of 9.72mg/kg, which is much higher than the average water-soluble fluorine content of 2.5mg/kg in China’s endemic fluorosis areas, indicating the risk of endemic fluorosis in the study area. There is a significant correlation between soil water-soluble fluorine and tea fluorine content (n=64,r=0.82,p<0.01) (Table 6), while other forms have no significant correlation with tea fluorine content; (3) Using water-soluble fluorine, CEC, exchangeable aluminum,organic matter, and pH as variables, a multiple regression equation was constructed to predict the fluorine content in tea. The Freundlich model was used to predict the fluorine content in tea, which can explain 86.0% of the variation.The prediction accuracy of the model reached 88.0% through verification, and overall, the prediction effect was good.