姚慧敏，陸天啟，鐘奕昕，尋看雨，顏巧麗，黃磊*

（1. 中國地質(zhì)調(diào)查局廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局三亞南海地質(zhì)研究所，海南 三亞 572025；2. 中國地質(zhì)調(diào)查局長沙自然資源綜合調(diào)查中心，湖南 長沙 410600）

有機(jī)污染物具有致癌、致畸、致突變和損害神經(jīng)和生殖系統(tǒng)的危害［1-3］，且具有生物積蓄性、持久性、遠(yuǎn)距離遷移性等特性［4-6］，嚴(yán)重威脅人類健康和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展。該類物質(zhì)雖已禁用多年，但在中美近海、南極和深淵生物體內(nèi)仍能普遍檢出［7-13］。為減少和預(yù)防有機(jī)污染物污染，國際社會(huì)于2001年簽訂《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，2017年增加了16種新型有機(jī)污染物。中國國務(wù)院辦公廳于2022年公布《新污染物治理行動(dòng)方案》，對重點(diǎn)管控新污染物實(shí)施嚴(yán)格的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控措施；生態(tài)環(huán)境部等六部門2023年公布《重點(diǎn)管控新污染物清單》，仍然將有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)列入其中?？梢姡袡C(jī)污染物因其對人類和生態(tài)環(huán)境的持久危害仍然受到全世界廣泛關(guān)注。海洋是多種有機(jī)污染物的匯［14-17］，海水中的有機(jī)污染物含量水平在pg/L～ng/L之間［18-20］，盡管在海水中的含量很低，但因其高親脂性和低生物代謝性［5］，可通過水相暴露和食物鏈傳遞富集于海洋生物體內(nèi)，進(jìn)而影響人類健康。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織統(tǒng)計(jì)，中國南海漁獲量約占全球總量的12%，是沿海國約3億人口的重要蛋白質(zhì)來源(https://m.thepaper.cn/baijiahao_24290238)。 因此，迫切需要研究有機(jī)污染物對海洋生物體的暴露風(fēng)險(xiǎn)。

在中國沿海和中國南海、地中海、意大利沿海、印度沿海、太平洋北部、美國東部沿海、南極等海域魚體內(nèi)均發(fā)現(xiàn)有機(jī)污染物［6，8-9，11，16，21-27］，除南極其含量在pg/g數(shù)量級外，在其余海域的含量水平平均值在ng/g數(shù)量級。Hao等［27］對中國南海北部6個(gè)采樣點(diǎn)采集45條金線魚(Nemipterus virgatus)，調(diào)查其中多溴二苯醚(PBDEs)、雙對氯苯基三氯乙烷(DDTs)和PCBs的地理分布特征，PBDEs、DDTs和PCBs含量范圍分別為1.3～36.0ng/g(脂重)、2.3～76.5ng/g(脂重)、8.3～228ng/g(脂重)，DDTs來源分析表明中國南海北部可能有新輸入DDTs，認(rèn)為食用金線魚可能不會(huì)對沿海居民造成生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Fair等［7］對美國查爾斯頓港口及其支流水域魚體內(nèi)的OCPs、PCBs和PBDEs進(jìn)行檢測，PCBs含量范圍為5.02～232.20ng/g(濕重)，魚體內(nèi)PCBs可能對人類造成癌癥風(fēng)險(xiǎn)，需限制食用。Hardell等［26］對太平洋北部的阿拉斯加群島附近海域9種魚類肌肉組織中的OCPs和PCBs進(jìn)行檢測，PCBs含量范圍為104～185ng/g(濕重)，也認(rèn)為需限制魚類食用次數(shù)，從而降低患癌風(fēng)險(xiǎn)。以上報(bào)道表明了有機(jī)污染物在全球海域魚體內(nèi)有不同程度的檢出，且部分地區(qū)需警惕長期食用的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

西沙海域位于中國南海西北部，周邊環(huán)繞的多個(gè)發(fā)展中國家曾大量使用有機(jī)氯農(nóng)藥用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，該區(qū)域也是重要的電子垃圾拆解中心和海上運(yùn)輸樞紐，這些因素是中國南海有機(jī)污染物的潛在來源。有機(jī)污染物通過地表徑流、雨水沖刷和大氣沉降等多種途徑進(jìn)入中國南海，進(jìn)而影響海洋生物群。目前對中國西沙海域污染物的研究對象主要集中于海水和沉積物樣品［17，28-32］，鮮有關(guān)于中國西沙海域的生物樣品污染狀況的報(bào)道。本文利用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)，檢測永興島和七連嶼海域魚體內(nèi)OCPs、多環(huán)芳烴(PAHs)和PCBs的含量，進(jìn)而分析其來源，初步評價(jià)食用該海域魚類的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，擬為中國南海遠(yuǎn)洋生物有機(jī)物污染情況提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

本文研究區(qū)域位于海南島東南向約180海里的宣德環(huán)礁，具體為宣德環(huán)礁內(nèi)發(fā)育的永興島和七連嶼兩個(gè)礁盤。宣德環(huán)礁位于中國西沙海域東側(cè)(圖1a)，其北部為弧形礁盤七連嶼，其上發(fā)育有10個(gè)島嶼，南部礁盤由永興島和石島組成［32］。七連嶼的南沙洲與永興島相距僅8海里，研究區(qū)位于宣德環(huán)礁北側(cè)。

圖1 中國西沙海域采樣站位圖Fig. 1 Sampling stations in Xisha, China.

七連嶼位于宣德環(huán)礁東北部，由西沙洲、趙述島等七個(gè)島嶼相連而成，位于永興島北部，面積約為1.32km2，漁業(yè)資源豐富［33］(圖1b)。永興島位于宣德環(huán)礁東部，面積約3.16km2［34］。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集

2020年10—11月，中國地質(zhì)調(diào)查局廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局在中國西沙群島永興島和七連嶼附近海域，布設(shè)海洋生物大面取樣站位15個(gè)(圖1b)，包括在七連嶼和永興島附近海域分別布設(shè)12個(gè)(圖1b中S01～S12)和3個(gè)取樣站位(圖1b中S13～S15)。利用拖網(wǎng)進(jìn)行魚類生物取樣，共采集了17種魚類樣品。每個(gè)站位拖網(wǎng)一次，每次拖網(wǎng)的時(shí)間平均為0.5h，拖網(wǎng)速度為3.0～3.5km，每次拖網(wǎng)速度盡量保持恒定。各站位采集的樣品在現(xiàn)場進(jìn)行初步分選后，按照不同種類裝進(jìn)廣口塑料瓶或聚乙烯密封袋密封，置于-20℃環(huán)境下冷凍保存。海洋生物的樣品采集、現(xiàn)場預(yù)處理和保存方法參考《海洋調(diào)查規(guī)范 第6部分：海洋生物調(diào)查》(GB/T 12763.6—2007)。

2.2 樣品信息

本研究共采集魚類樣品17種50條，即每種魚類捕獲2～4條平行樣。所有魚類體長均在15～30cm，體重范圍則變化較大，但最大不超過1400g。本研究所采集的魚類為中國西沙海域常見物種，且為當(dāng)?shù)鼐用袢粘Ｊ澄铮欠从钞?dāng)?shù)佤~類污染情況和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的代表性物種。這些采集魚類均為暖水性近岸魚類，廣泛分布于印度洋和太平洋沿岸海域，常棲息于珊瑚礁淺海水域。其中棘尾前孔鲀、眼帶藍(lán)子魚和銀藍(lán)子魚為草食性魚類，主要以藻類為食；黑身藍(lán)子魚、污色鸚嘴魚、三色鸚嘴魚為雜食性魚類，以藻類、浮游生物和底棲生物為食；其他則為肉食性魚類，以小魚、甲殼類、軟體動(dòng)物等為食。這些珊瑚礁魚類大多色彩獨(dú)特，常作為觀賞魚。魚類樣品種類、體長及采樣站位等詳細(xì)信息見表1。

表1 永興島—七連嶼海域魚類體型特征及采樣點(diǎn)Table 1 Biological information and sampling sites of fish in Yongxing and Qilianyu islands.

2.3 樣品處理方法

參考Sun等［21］的方法分離純化OCPs和PCBs。主要步驟為：魚樣用清潔海水清洗后稱取樣品10～20g，取120mL正己烷-丙酮溶液(1∶1，V/V)于燒杯中，加入回收率指示物(PCB 30、PCB 65、PCB 204)在65℃恒溫水浴條件下進(jìn)行索氏抽提48h，將提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1.5mL，提取液通過層析柱，用二氯乙烷-正己烷混合溶液(1∶1，V/V)注入層析柱中淋濾，收集淋洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和氮?dú)獯祾邼饪s至1mL，待測。采用Han等［35］的方法分離純化PAHs。主要步驟為：稱取魚類樣品50g，取120mL正己烷-丙酮溶液(1∶1，V/V)于燒杯中，加入回收率指示物(萘-d8、苊-d10、菲-d10、?-D12、苝-d12)進(jìn)行索氏抽提48h，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1.0mL，加入3mL正己烷繼續(xù)濃縮，重復(fù)三次后氮?dú)獯祾咧?mL，使用從上至下為無水硫酸鈉和硅膠的層析柱對濃縮液進(jìn)行分離純化，用二氯乙烷-正己烷混合溶液(1∶1，V/V)洗脫層析柱，洗脫液經(jīng)氮?dú)獯祾咧?.05mL，用正己烷定容至1mL，待測。

2.4 實(shí)驗(yàn)測試項(xiàng)目與目的

OCPs、PCBs、PAHs三類有機(jī)污染物測試項(xiàng)目包括：① OCPs：α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、六氯苯、2，4-DDD、2，4-DDE、2，4-DDT、4，4-DDD、4，4-DDE、4，4-DDT、狄氏劑、氯丹、艾氏劑、I-硫丹、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、九氯、氧化氯丹、異狄氏醛、反式環(huán)氧七氯、甲氧氯；② PCBs：PCB 18、PCB 28、PCB 44、PCB 49、PCB 52、PCB 70、PCB 82、PCB 101、PCB 105、PCB 114、PCB 118、PCB 128、PCB 138、PCB 151、PCB 153、PCB 156、PCB 170、PCB 171、PCB 177、PCB 180、PCB 183、PCB 187、PCB 191、PCB 194、PCB 195、PCB 209；③ PAHs：萘、一甲基萘、二甲基萘、二氫苊、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、?、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、印并[1，2，3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[g，h，i]苝。測試方法均為氣相色譜-質(zhì)譜法。OCPs和PCBs所測項(xiàng)目屬《斯德哥爾摩公約》禁止使用的有機(jī)污染物，PAHs所測項(xiàng)目則被美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)列為需嚴(yán)格控制的污染物。本文測試項(xiàng)目對中國西沙海域生態(tài)環(huán)境評價(jià)具有重要的指示意義。

2.5 儀器分析測試與主要試劑

采用電離(Electron impact，EI)離子源模式的Agilent 7890A氣相色譜-串聯(lián)7000C質(zhì)譜(GCMS/MS)系統(tǒng)（美國Agilent公司）對 OCPs 和 PCBs含量進(jìn)行測定。

GC-MS/MS 分析采用脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為1μL。載氣為氦氣，流速1.3mL/min，進(jìn)樣口溫度290℃，離子源溫度260℃，色譜柱為 HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm，美國Agilent公司)。升溫程序：初始溫度為80℃保持0.5min，以20℃/min增加至160℃，隨后以4℃/min至240℃，保持2min，然后以20℃/min增加至295℃的最終溫度，并持續(xù)2min。質(zhì)譜測定方式采用多重離子掃描模式(MRM)。

采用QP2010 Ultra氣相色譜-質(zhì)譜儀(日本Shimadzu公司)對PAHs含量進(jìn)行測定，采用無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積2μL。載氣為氦氣，流速1.0mL/min，進(jìn)樣口溫度260℃，離子源溫度230℃。色譜柱為DB-17MS(30m×0.25mm×0.25μm，美國Agilent公司)。升溫程序：初始溫度60℃保持1min，以15℃/min升至110℃保持1min，再以20℃/min升至180℃，隨后以2℃/min升至203℃，再以5℃/min升至250℃，2℃/min升至310℃，保持2min。測定方式為選擇離子監(jiān)測(SIM)方式。

標(biāo)準(zhǔn)品包括：OCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液和PCBs標(biāo)準(zhǔn)溶液，均購自美國Supleco公司。PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液和回收率指示物PCB 30、PCB 65、PCB 204、萘-d8、苊-d10、菲-d10、?-D12、苝-d12均購自美國Accustandard公司。正己烷、丙酮、二氯甲烷均為色譜純，購自上海安譜公司。

2.6 測試數(shù)據(jù)質(zhì)量控制

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，本研究中每組測試20個(gè)樣品以保證質(zhì)控，其中包括方法空白、溶劑空白、樣品加標(biāo)、平行樣測定?；准訕?biāo)測定回收率來判斷準(zhǔn)確度?；厥章手甘緞┧鶞y的回收率分別為：PCB 30 (89%±11%)，PCB 65 (93%±6%)，PCB 204 (91%±7%)，萘-d8(84%±12%)，苊-d10(96%±14%)，菲-d10(108%±15%)，?-D12(92%±11%)，苝-d12(86%±15%)；曲線校準(zhǔn)：為控制誤差進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995；以20個(gè)樣品為一組，每組加做一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液(曲線中間含量)，與初始曲線的相對偏差應(yīng)不大于20%，若大于20%，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)重新測定。采用三倍噪聲法計(jì)算OCPs、PCBs和PAHs的檢出限分別為0.022～2.88ng/g、0.056～0.54ng/g和0.082～0.56ng/g。

3 研究區(qū)有機(jī)污染物含量與分布特征分析結(jié)果

永興島和七連嶼海域17種魚體內(nèi)OCPs、PAHs和PCBs的含量匯總見表2。其中OCPs檢出率為100%，OCPs含量范圍為2.23～91.57ng/g，平均值為32.50ng/g，中位數(shù)為16.92ng/g。不同種魚類OCPs含量差距較大，最高值和最低值分別出現(xiàn)在污色鸚嘴魚和黑鰭粗唇魚體內(nèi)。OCPs中六氯環(huán)己烷(HCHs)和DDTs使用量大，使用范圍廣，使用歷史長，對水生生物毒害作用強(qiáng)，其指示意義重大。HCHs和DDTs在魚體內(nèi)的含量范圍分別為未檢出(ND)～21.27ng/g和2.13～37.12ng/g，含量均值分別為4.48ng/g和15.13ng/g。DDTs含量普遍高于HCHs，可能與其物化性質(zhì)有關(guān)。由于HCHs較DDTs具更強(qiáng)的生物降解能力和更弱的親脂性，因此，HCHs不易在生物體內(nèi)積蓄［36］。

魚體內(nèi)PAHs檢出率為98%。PAHs含量范圍為2.11～31.70ng/g，平均值為17.29ng/g，中位數(shù)為13.34ng/g，最高值和最低值分別出現(xiàn)在污色鸚嘴魚和黑鰭粗唇魚體內(nèi)。二環(huán)芳香物在所有檢出物中占比最高，含量為1.19～23.25ng/g，平均值為10.19ng/g；三環(huán)、六環(huán)、四環(huán)、五環(huán)芳香物含量依次遞減，分別為3.43ng/g、1.89ng/g、1.88ng/g、1.13ng/g。這一結(jié)果與前人在浙江沿海魚體內(nèi)［8］和永興島土壤部分站點(diǎn)［17］一致，二環(huán)和三環(huán)PAHs主要來自石油泄露、化石燃料的低溫燃燒和成巖過程，四環(huán)以上PAHs則來自燃料高溫?zé)峤猓?7-38］。魚體內(nèi)累積低環(huán)PAHs，推測與化石燃料的中低溫燃燒有關(guān)。

PCBs檢出率為100%。PCBs含量范圍為1.55～54.04ng/g，平均值為18.79ng/g，中位數(shù)為7.61ng/g，污色鸚嘴魚PCBs總含量最高，達(dá)54.04ng/g；黑身藍(lán)子魚、紅裸頰鯛PCBs總含量次之，分別為52.88ng/g、34.22ng/g；黑鰭粗唇魚內(nèi)PCBs總含量最低，為1.55ng/g。其中五氯聯(lián)苯含量最高，平均值為5.98ng/g；七氯聯(lián)苯、八氯聯(lián)苯、六氯聯(lián)苯、十氯聯(lián)苯、四氯聯(lián)苯和三氯聯(lián)苯含量分別為5.63ng/g、3.52ng/g、2.32ng/g、1.98ng/g、1.68ng/g和0.68ng/g，這一研究結(jié)果與Yang等［39］對中國沿海魚和貝殼的調(diào)查結(jié)果相近，高氯代PCBs比低氯代具有更強(qiáng)親脂性，因此，生物體內(nèi)高氯代(五氯代)含量要高于低氯代。而更高氯代(十氯代)含量低，可能是由于化合物分子體積更大，難以通過細(xì)胞膜而導(dǎo)致低積蓄水平。

三種有機(jī)污染物均在污色鸚嘴魚體內(nèi)含量最高，推測與其棲息環(huán)境和生活習(xí)性有關(guān)。污色鸚嘴魚是一種顏色鮮艷的珊瑚礁魚類，主要分布于太平洋暖溫帶水域，棲息在巖礁或珊瑚礁區(qū)，具有鸚鵡般的下彎嘴型，適合刮食珊瑚礁附近藻類。有研究表明，類似海域珊瑚礁及共生藻類中有機(jī)污染物含量較高，如中國南海潿洲島珊瑚組織和共生蟲黃藻中PAHs含量分別為2487.58±1375.33ng/g、2496.76±979.26ng/g［4］，據(jù)此推測本研究區(qū)污色鸚嘴魚體內(nèi)有機(jī)污染物高含量與其刮食珊瑚礁藻類有關(guān)。

4 討論

4.1 研究區(qū)魚體內(nèi)有機(jī)污染物的組成及來源

4.1.1 魚體內(nèi)OCPs的組成及來源

本研究中魚體內(nèi)HCHs的4種異構(gòu)體中，β-HCH的檢出率最高(64%)，其次為γ-HCH(48%)和δ-HCH(32%)，α-HCH檢出率最低(16%)。β-HCH雖然在HCHs中含量較低，但由于其抗生物分解能力最強(qiáng)［40］，HCHs的殘留時(shí)間與β-HCH的含量成正比。魚體內(nèi)β-HCH檢出率達(dá)64%，暗示HCHs部分來源于歷史殘留，部分源自新近吸收。

DDTs/[雙對氯苯基二氯乙烯(DDE)+雙對氯苯基二氯乙烷(DDD)]比值，可應(yīng)用于判斷是否有新DDTs類農(nóng)藥輸入［41-43］。若DDTs/(DDE+DDD)＞1，表明存在新的DDT類農(nóng)藥輸入［8］。研究區(qū)魚體內(nèi)DDTs/(DDE+DDD)比值范圍為0.36～3.73，平均值為1.36。在本文研究的魚類中，50%樣品的DDTs/(DDE+DDD)＞1。因此，本文認(rèn)為DDTs在發(fā)生生物降解作用的同時(shí)，存在新的DDTs類農(nóng)藥輸入。傅飄兒等［44］對西沙海槽XH-CL16柱狀沉積物的稀土元素特征進(jìn)行分析，判斷該區(qū)域沉積物主要表現(xiàn)為陸源特征，來自珠江和紅河的陸源碎屑可能是西沙海槽區(qū)沉積物的主要來源。而中國南部沿海一帶水體中的OCPs污染較為嚴(yán)重［45］，陸源OCPs經(jīng)地表徑流、海洋洋流和大氣沉降等多種形式到達(dá)西沙海域。此外，永興島上種植蔬菜由來已久，永興島和七連嶼海域魚體內(nèi)OCPs可能是陸源輸入和永興島農(nóng)業(yè)種植活動(dòng)的綜合作用。

4.1.2 魚體內(nèi)PAHs和PCBs的組成及來源

PAHs、菲(PHE)和蒽(ANT)是石油類產(chǎn)品燃燒過程中產(chǎn)生的同分異構(gòu)體。有研究表明，可根據(jù)PAHs的組分及結(jié)構(gòu)差異判斷其來源［46-47］。若ANT/(ANT+PHE)＜0.1，說明PAHs主要來源于石油類的污染；若ANT/(ANT+PHE)＞0.1，則說明PAHs來自燃燒源的污染［48］。若FL/(FL+PYR)＜0.4(芴，F(xiàn)L；芘，PYR)，為典型的石油源污染；若0.4＜FL/(FL+PYR)＜0.5，表明由燃油排放的尾氣造成；若FL/(FL+PYR)＞0.5，說明PAHs來源于木柴、煤的不完全燃燒［46，49］。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖2)表明，僅黑鰭粗唇魚和黃帶副鯡鯉的ANT/(ANT+PHE)＜0.1，其余15種魚的ANT/(ANT+PHE)＞0.1，表明88%魚樣中的PAHs來源于化石燃料燃燒；所有魚樣的FL/(FL+PYR)＞0.5，說明PAHs由植物、木材和煤燃燒造成。汪偉薇等［17］對永興島土壤中PAHs的來源分析也證實(shí)了這一點(diǎn)。近年來，永興島人為開發(fā)活動(dòng)較強(qiáng)烈，大范圍燃燒化石燃料可能是永興島七連嶼海域魚體內(nèi)PAHs的主要來源。

圖2 永興島—七連嶼海域魚體內(nèi)多環(huán)芳烴來源分析Fig. 2 Source analysis of PAHs in fish from Yongxing and Qilianyu islands. Fossil fuel combustion might be the main source of PAHs.

海洋環(huán)境中PCBs主要來源于工業(yè)污染和生活污水等點(diǎn)源和面源污染。本文魚樣檢測的6種指示性PCBs中，五氯聯(lián)苯占比最大，推測是由于微生物將高氯代PCB降解為低氯代產(chǎn)物所致。

4.2 國內(nèi)外海域魚體內(nèi)有機(jī)污染物含量對比分析

本研究區(qū)魚體內(nèi)DDTs含量低于中國浙江和廣東沿海、美國索爾頓水域、美國查爾斯頓港口、韓國沿海(干濕比按30%計(jì))、意大利那不勒斯灣、地中海這些沿海水域，推測是由于本文采樣點(diǎn)位于遠(yuǎn)洋公海遠(yuǎn)離污染源，低于阿拉伯海亞丁灣的鯊魚體內(nèi)含量，則與采樣點(diǎn)位置和生物營養(yǎng)級同時(shí)相關(guān)，高營養(yǎng)級的鯊魚更易積蓄DDTs；約為Wang等［6］在中國南海七連嶼(脂濕比按4%計(jì))所測DDTs含量的20倍，推測與采集魚種有關(guān)。Wang等［6］采集4種魚類包括兩種肉食性魚類孔雀石斑魚(Cephalopholis argus)和金斑鯛(Gnathodentex aureolineatus)，以及另兩種草食性魚類日本刺尾魚(Acanthurus japonicus)和條紋外刺魚(Ctenochaetus striatus)，采集魚類種類較少，代表性不強(qiáng)，且未包含污色鸚嘴魚等刮食珊瑚礁藻類魚種。與中國南海潿洲島和印度喀拉拉邦Calicut地區(qū)相比，本研究區(qū)DDTs含量持平或略高(表3)。

表3 國內(nèi)外海域魚體內(nèi)有機(jī)污染物含量及來源Table 3 The concentration and source of organic pollutants in fish in domestic and foreign sea. The concentrations of organic pollutants in marine fish in study area were low.

目前鮮見關(guān)于國內(nèi)外海域魚體內(nèi)PAHs的研究，本文研究區(qū)PAHs含量低于中國浙江沿海，推測同樣是中國西沙海域遠(yuǎn)離污染源所致。

本研究區(qū)魚體內(nèi)PCBs含量約為美國查爾斯頓港口、地中海和意大利那不勒斯灣魚類、阿拉伯海亞丁灣鯊魚體內(nèi)含量的1/10，推測與周邊工業(yè)發(fā)展水平相關(guān)，而阿拉伯海亞丁灣的鯊魚體內(nèi)PCBs含量則與其營養(yǎng)級相關(guān)；美國索爾頓水域魚體內(nèi)PCBs含量約為美國查爾斯頓港口含量的1/10，則與其為美國西南部內(nèi)陸湖，湖區(qū)周邊無發(fā)達(dá)工業(yè)有關(guān)。與中國南海潿洲島、中國南海永興島、中國南海七連嶼和中國南海北部這些相近海域相比，本研究區(qū)PCBs約為相近海域的10倍，推測是由于這些研究僅測定PCBs在魚體內(nèi)的脂重，而魚類脂肪含量僅占4%左右，數(shù)據(jù)存在一定局限性。

總體來看，中國西沙海域永興島—七連嶼魚體內(nèi)有機(jī)污染物含量水平處于國內(nèi)外海域的低端。

4.3 研究區(qū)魚體內(nèi)有機(jī)污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

研究區(qū)魚體DDTs總量范圍為2.13～37.12ng/g，未超歐盟限值(50ng/g)［54］，與US EPA的DDTs總量限定標(biāo)準(zhǔn)(14.4ng/g)相比，有41.2%魚樣超標(biāo)；參考中國《海洋生物質(zhì)量》(GB18421—2001)一類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(10ng/g)和二類標(biāo)準(zhǔn)(100ng/g)，41.2%魚樣高于一類標(biāo)準(zhǔn)，但低于二類標(biāo)準(zhǔn)。HCHs總量大多遠(yuǎn)低于中國一類標(biāo)準(zhǔn)(20ng/g)和歐盟限值(10ng/g)，僅污色鸚嘴魚HCHs總量(21.27ng/g)超出歐盟限值，但遠(yuǎn)低于中國海洋生物二類標(biāo)準(zhǔn)(150ng/g)，食用海產(chǎn)品時(shí)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注該類魚種。魚體OCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)并不高，但來源分析顯示OCPs部分源自新近輸入，建議進(jìn)一步禁止中國南海周邊國家和永興島居民使用OCPs，警惕魚體內(nèi)積蓄OCPs進(jìn)而影響人體健康。

采用等效毒性量(TEQ)方法來評估PAHs風(fēng)險(xiǎn)，即PAHs的其他化合物相對于苯并芘的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)因子，PAHs的含量乘以等效毒性系數(shù)(TEF)得到TEQ值，計(jì)算公式為：

式中：Ci為某種PAHs的含量；TEFi為組分i的毒性因子。

TEQ可用來評估不同生物對人類的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)。本研究采用US EPA方法計(jì)算生物樣品中PAHs的等效毒性量(圖3a)。PAHs中苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽的TEF值為1.0，印并[1，2，3-cd]芘、苯并[b]熒蒽、苯并[a]蒽為0.1，苯并[k]熒蒽為0.01，?為0.001。魚類中PAHs的TEQ 值范圍為0.000457～1.35ng/g，其中黑身藍(lán)子魚的TEQ值為最高，達(dá)1.35ng/g，污色鸚嘴魚、紅裸頰鯛、三色鸚嘴魚、蜂巢石斑魚也有較高的TEQ值，分別為1.32ng/g、1.05ng/g、0.93ng/g、0.76ng/g。采用US EPA的PAHs終生癌癥風(fēng)險(xiǎn)(Incremental lifetime cancer risk，ILCR)評價(jià)食用健康風(fēng)險(xiǎn)［48］，公式為:

圖3 永興島—七連嶼海域魚體內(nèi)(a)PAHs的TEQ值和(b)PCBs的TEQ值Fig. 3 (a) The TEQ value of PAHs and (b) the TEQ value of PCBs in fish from Yongxing and Qilianyu islands. The ecological risks of PCBs in fish were low.

式中：TEQ為等效毒性量，ng/g；IR為食物暴露水平，g/d，按照推薦值40g/d計(jì)；EF為暴露頻率(365d/y)；ED為暴露時(shí)間（y），取2019年中國居民平均壽命77y；SF為化學(xué)致癌物的致癌斜率系數(shù)，經(jīng)口暴露取值為7.3(mg/kg)/d；BW為平均體重（kg），按成人體重70kg計(jì)；AT為有效致癌時(shí)間(70y×365d/y)；10-6為轉(zhuǎn)換因子。

本次調(diào)查的海洋魚體內(nèi)PAHs的ILCR值與TEQ值(圖3a)分布模式相近，US EPA建議的ILCR限值為1.0×10-6［55，56］。蜂巢石斑魚(3.49×10-6)、紅裸頰鯛(4.82×10-6)、黑身藍(lán)子魚(6.21×10-6)、三色鸚嘴魚(4.26×10-6)、三葉唇魚(1.37×10-6)、污色鸚嘴魚(6.06×10-6)、銀藍(lán)子魚(1.63×10-6)的ILCR值均超過限值。表明上述魚體內(nèi)的PAHs對人體健康存在風(fēng)險(xiǎn)，不建議長期食用。物質(zhì)來源解析顯示PAHs來自燃燒源，需減少永興島化石燃料燃燒，建議開發(fā)海洋能等清潔新能源，從而降低PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

PCBs同族體中的12種單體毒性比其他同分異構(gòu)體強(qiáng)，被稱為“二噁英類PCBs”。根據(jù)WHO推薦用于人類健康危險(xiǎn)評價(jià)的二噁英類PCBs的TEF值計(jì)算魚類的TEQ值(圖3b)，其中PCB 118的TEF值為0.0001，PCB 105、PCB 114、PCB 156為0.0005，PCB 180為0.00001［57］。研究區(qū)結(jié)果表明，魚類的TEQ值范圍為0.0785～3.58pg/g，其中黑身藍(lán)子魚(3.58pg/g)和污色鸚嘴魚(2.63pg/g)的TEQ值較高，魚體內(nèi)PCBs的TEQ值均低于歐盟水產(chǎn)品TEQ 限值(4pg/g)［58］?？梢娧芯繀^(qū)魚體內(nèi)PCBs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低，但已接近限值，需引起重視。

5 結(jié)論

利用氣相色譜-質(zhì)譜法對中國西沙海域永興島—七連嶼海域17種50條魚體內(nèi)OCPs、PAHs和PCBs的含量進(jìn)行測定。結(jié)果表明研究區(qū)DDTs和PAHs含量低于國內(nèi)外海域，推測與研究區(qū)遠(yuǎn)離污染源有關(guān)，PCBs含量約為歐美國家海域的1/10；來源解析顯示OCPs部分源自新近輸入，結(jié)合前人對中國南海西沙海域沉積物物源的研究，推測研究區(qū)OCPs為陸源輸入和永興島農(nóng)業(yè)種植活動(dòng)的綜合作用，PAHs主要為燃燒源，PCBs則可能來源于局部工業(yè)活動(dòng)；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)顯示，研究區(qū)魚體內(nèi)OCPs和PCBs均無生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但包括蜂巢石斑魚在內(nèi)的7種魚體內(nèi)PAHs的終生癌癥風(fēng)險(xiǎn)ILCR值超過US EPA限值，揭示長期食用這些魚類存在潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)。

本研究為低緯度熱帶海域珊瑚礁魚體內(nèi)有機(jī)污染物生物地球化學(xué)行為提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)為中國西沙海域生態(tài)環(huán)境質(zhì)量評價(jià)提供依據(jù)。但僅采集魚類樣品，未能采集鳥類和貝類等其他生物樣品，未來將對有機(jī)污染物在西沙海域生態(tài)系統(tǒng)中的傳遞、放大、富集作用開展深入研究。

致謝：中國地質(zhì)調(diào)查局廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局陳梅高級工程師和張江勇教授級高級工程師對本文提出建設(shè)性修改意見，在此致以誠摯的謝意。

BRIEF REPORT

Significance:OCPs, PAHs and PCBs pose a serious threat to human health and sustainable development due to their persistence, bioaccumulation and toxicity, and have attracted great attention worldwide for decades. Although organic pollutants have been banned for many years, they can still be widely detected in organisms near the coast of China and the United States, Antarctica, and the abyss. In order to reduce and prevent organic pollutants, the Ministry of Ecology and Environment and six other departments have released the “Key Control New Pollutant List(2023 Edition)” which still includes OCPs and PCBs. According to statistics from the Food and Agriculture Organization of the United Nations, fish catching in the South China Sea accounts for about 12% of global catches,which is an important protein source for the approximately 300 million coastal countries’ residents(https://m.thepaper.cn/baijiahao_24290238) indicating that the determination and analysis of organic pollutants in fish are of great significance. Xisha is located in the northwest of the South China Sea (SCS), surrounded by multiple developing countries that have extensively used organochlorine pesticides for agricultural production. It is also an important center for electronic waste disposal and a maritime transportation hub, and these factors are potential sources of organic pollutants in the SCS. Organic pollutants enter the SCS through surface runoff,rainwater erosion and atmospheric deposition, thereby affecting marine biota. The marine organisms in Xisha, are rich and diverse. Currently, research on pollutants in Xisha, mainly focuses on seawater and sediment samples[17,28-32],which cannot represent the pollution status of marine biota. Therefore, bioaccumulation of organic pollutants in marine organisms from Xisha, is urgently needed for risk evaluation.

Methods:OCPs, PAHs and PCBs were determined by GC-MS in marine fish. 50 fish were collected, including the honeycomb grouper (Epinephelus merra), red bare cheeked bream (Lethrimus rubrioperculatus), and black bodied bluefish (Siganus punctatissimus)-17 species of fishes. The ratio of DDTs/[dichlorophenyl dichloroethylene(DDE)+dichlorophenyl dichloroethane (DDD)] was used to determine the source of dichlorophenyltrichloroethane(DDTs), the ratio of anthracene (ANT)/[ANT+phenanthrene (PHE)] and fluorene (FL)/[FL+pyrene (PYR)] was used to determine the source of PAHs, and the lifelong cancer risk (ILCR) model was used for ecological risk assessment of fish.

Data and Results:OCPs, PAHs and PCBs concentrations in fish ranged from 2.23-91.57ng/g ww, 2.11-31.70ng/g ww and 1.55-54.04ng/g ww, respectively, average concentrations were 32.50ng/g ww, 17.29ng/g ww and 18.79ng/g ww, respectively, and median concentrations were 16.92ng/g ww, 13.34ng/g ww and 7.61ng/g, respectively. The DDTs concentrations in coastal fish of the United States and Europe ranged from 0.65-107.6ng/g ww, and 763-5357ng/g ww, respectively. The PAHs concentrations in coastal fish in Zhejiang, China ranged from 10.4-140ng/g ww. The PCBs concentrations in fish collected from Mediterranean, Italian coast and the Charleston Harbor in the United States ranged from 1234-12327ng/g lw, 56.8-4791ng/g lw, and 5.02-232.20ng/g ww, respectively. DDTs PCBs and PAHs of the study area were at the lower end of the global range.

DDTs/(DDE+DDD) were used to determine the source of DDTs, and the ratios of DDTs/(DDE+DDD) were >1 in 50% of fish. The ratio of ANT/(ANT+PHE)>0.1 indicated that PAHs were the combustion source, while the ratio ANT/(ANT+PHE)<0.1 indicated that PAHs were the petroleum source. The ratio of ANT/(ANT+PHE) was >0.1 in 88% of fish, indicating that PAHs originated from fossil fuel combustion. The sources of PCBs might be related to local industrial activities on Yongxing Island. The ecological risk assessment showed that the ecological risk of OCPs and PCBs in fish was low, but the ILCR values of PAHs in honeycomb grouper (Epinephelus merra, 3.49),red bare cheeked bream (Lethrimus rubrioperculatus, 4.82), black bodied bluefish (Siganus punctatissimus, 6.21),tricolor parrotfish (Scarus tricolore, 4.26×), cloverleaf lip fish (Cheilinus trilobatus, 1.37), dirty colored parrotfish(Scarus sordidus, 6.06), and silver bluefish (Siganus argenteus, 1.63) exceeded the standard recommended by the US EPA.