武華乙,游曉平,陳歡生,熊 銀,何瑋娟

(1.廈門醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系,福建 廈門 361023;2.廈門醫(yī)學(xué)院 廈門市中藥工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361023;3.廈門醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)部,福建 廈門 361023)

光催化技術(shù)具有效率高、成本低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),可有效去除水體中的有機(jī)污染物、致病菌等,被廣泛應(yīng)用于廢水處理中[1]。光催化技術(shù)的核心在于光催化劑,石墨狀氮化碳(g-C3N4)光催化劑是一種非金屬聚合物n型半導(dǎo)體,因其具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、較窄的帶隙(2.7 eV)和可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)而受到研究者的廣泛關(guān)注[2]。但g-C3N4存在可見光利用率較低、光生電子-空穴復(fù)合率較高等問題,大大限制了g-C3N4在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。將g-C3N4與具有特定能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)及在材料表面負(fù)載貴金屬(Au、Pt、Ag等)是解決g-C3N4面臨問題的有效策略[3-4]。Cu2O是一種能吸收可見光的p型窄帶隙催化劑[5]。Zhang等[6]將Cu2O與各種窄帶隙的半導(dǎo)體耦合,發(fā)現(xiàn)Cu2O的加入能降低光生電子-空穴復(fù)合率,提高材料對可見光的吸收和利用。Ag是一種廉價(jià)易得的貴金屬,與半導(dǎo)體結(jié)合后能利用Ag表面的等離子共振效應(yīng)及復(fù)合物中Ag-半導(dǎo)體界面上形成的肖特基勢壘降低光生電子-空穴復(fù)合率[7];此外,Ag還是一種具有廣譜性和強(qiáng)持久性的殺菌劑[8]。因此,將g-C3N4與Cu2O復(fù)合并在表面沉積Ag納米顆粒,對于提高其光催化降解性能及抗菌性能具有重要意義。基于此,作者采用溶液法制備三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4,通過XRD、XPS、SEM、TEM、UV-Vis等手段對三元復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;以羅丹明B(RhB)為模型研究三元復(fù)合物的光催化降解性能,以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為模型研究三元復(fù)合物的抗菌性能,并探究三元復(fù)合物的光催化降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

尿素、硫酸銅、乙酸銀、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、NaCl、蛋白胨、酵母粉、瓊脂粉,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;L-抗壞血酸、氫氧化鈉,分析純,西隴科技股份有限公司。所有試劑使用前均未進(jìn)行純化。

SmartLab 9kW型X-射線多晶衍射分析儀;Hitachi HT7700 EXALEN型透射電子顯微鏡;Hitachi SU8100型掃描電子顯微鏡;Escalab 250Xi型光電子能譜儀;Agilent Cary 5000型紫外可見近紅外分光光度計(jì)。

1.2 三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

將10 g尿素放入坩堝中,將坩堝置于馬弗爐中550 ℃煅燒4 h;將產(chǎn)物用硝酸和去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次,置于80 ℃烘箱中烘干,得到淺黃色粉末g-C3N4[9]。

1.2.2 Cu2O/g-C3N4的制備

將一定量的g-C3N4、0.2 g PVP依次加入到0.01 mol·L-1的CuSO4溶液中,超聲攪拌;逐滴加入1.5 mol·L-1NaOH溶液,不斷攪拌;緩慢滴加0.1 mol·L-1抗壞血酸溶液,產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次,置于真空干燥箱中烘干,得到Cu2O/g-C3N4。

1.2.3 Ag/Cu2O/g-C3N4的制備

將Cu2O/g-C3N4加入到去離子水中,超聲30 min,并加入一定量的PVP,記為溶液A;將0.24 g乙酸銀加入到去離子水中,攪拌溶解,記為溶液B; 將溶液B逐滴加至溶液A中,再向混合液中緩慢滴加0.1 mol·L-1抗壞血酸溶液,劇烈攪拌30 min;產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次,置于真空干燥箱中烘干,得到Ag/Cu2O/g-C3N4。

1.3 三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4的光催化降解性能測試

將50 mg三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4加入到100 mL 10 mg·L-1的RhB溶液中,超聲,在暗處放置0.5 h后,將混合液置于可見光下反應(yīng),每隔一定時(shí)間取出5 mL溶液,離心,取上清液測定吸光度,根據(jù)朗伯比爾定律計(jì)算RhB濃度。

1.4 三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4的抗菌性能測試

以革蘭氏陰性菌大腸桿菌、革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌為模型,采用平板計(jì)數(shù)法研究三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4的抗菌性能。在無菌條件下,將1 mg 三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4溶于LB液體培養(yǎng)基中,劇烈振蕩;取適量加入到1×105CFU·mL-1菌液中,于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)4 h;取100 μL接種至瓊脂板上,于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h,以不含三元復(fù)合物的菌液作為空白組,計(jì)數(shù)菌落數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的XRD圖譜如圖1所示。

從圖1可知,在g-C3N4的XRD圖譜中,在2θ為13.4°、27.4° 處均出現(xiàn)了g-C3N4的特征衍射峰,分別歸屬于g-C3N4的(100)、(002)晶面[1];在Cu2O/g-C3N4的XRD圖譜中,除在2θ為13.4°、27.4°處出現(xiàn)了g-C3N4的特征衍射峰外,在2θ為36.4°、42.5°、62.3°處出現(xiàn)了Cu2O的特征衍射峰,分別歸屬于Cu2O的(111)、(200)、(220)晶面(JCPDS No.78-2076)[1];在Ag/Cu2O/g-C3N4的XRD圖譜中,除含有g(shù)-C3N4、Cu2O的特征衍射峰外,在2θ為38.0°、44.2°、64.7°、77.6°處出現(xiàn)了Ag的特征衍射峰,分別歸屬于Ag的(111)、(200)、(220)、(311)晶面(JCPDS No.04-0783),表明Ag粒子成功沉積在復(fù)合物上。

圖1 g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,Cu2O/g-C3N4,and Ag/Cu2O/g-C3N4

2.1.2 XPS分析(圖2)

圖2 Ag/Cu2O/g-C3N4的C 1s(a)、N 1s(b)、Cu 2p(c)和Ag 3d(d)的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of C 1s(a),N 1s(b),Cu 2p(c),and Ag 3d(d) of Ag/Cu2O/g-C3N4

從圖2a可知,三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4在284.9 eV和288.1 eV處的光電子峰對應(yīng)于C 1s,其中284.9 eV處的光電子峰歸屬于不定碳中的C=C,288.1 eV處的光電子峰歸屬于g-C3N4芳環(huán)中的C-N=C(sp2雜化碳)[1]。

從圖2b可知,三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4在398.5 eV、399.7 eV和400.5 eV處的光電子峰對應(yīng)于N 1s,其中398.5 eV處較強(qiáng)的峰歸屬于g-C3N4三嗪環(huán)中sp2鍵合的N(C=N-C);399.7 eV處的峰歸屬于N(-C)3中的N原子;而400.5 eV處較弱的峰歸屬于氨基N-H中的N原子[10]。

從圖2c可知,Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的光電子能譜分別位于932.4 eV和952.3 eV處,與Cu2O的光電子峰相一致[1]。

從圖2d可知,Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的光電子峰分別位于368.4 eV和374.6 eV處,與Ag單質(zhì)的光電子峰相一致[9]。上述分析結(jié)果可知,三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4中各物質(zhì)的存在形式與XRD結(jié)果相符。

2.1.3 形貌分析

g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的SEM、TEM照片如圖3所示。

a.g-C3N4的SEM照片 b.g-C3N4的TEM照片

從圖3可知,g-C3N4為片層結(jié)構(gòu),片層尺寸在200 nm左右(圖3a、b);Ag和Cu2O的引入并沒有使g-C3N4的形貌發(fā)生很大變化,三元復(fù)合物依然保持原來的片層結(jié)構(gòu),但片層結(jié)構(gòu)上明顯有尺寸相對較小的顆粒存在(圖3c);在g-C3N4片層結(jié)構(gòu)上沉積著一些顆粒狀物質(zhì)(圖3d),與圖3c結(jié)果相一致。結(jié)合XRD和XPS分析結(jié)果可知,這些粒子為Ag和Cu2O。表明,g-C3N4在三元復(fù)合物中起到載體的作用,有一定的支撐分散效果。

2.1.4 紫外可見漫反射光譜分析

g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的紫外可見漫反射光譜如圖4所示。

圖4 g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的紫外可見漫反射光譜(a)和能帶間隙圖譜(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra(a) and band gap spectra(b) of g-C3N4,Cu2O/g-C3N4,and Ag/Cu2O/g-C3N4 irradiation

從圖4a可知,在紫外光區(qū)(200～400 nm),g-C3N4、Cu2O/g-C3N4有較強(qiáng)的吸收,但三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4的吸收較弱;在可見光區(qū)(>400 nm),g-C3N4的吸收較弱,Cu2O/g-C3N4的吸收較強(qiáng),三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4的吸收最強(qiáng)。

通過Kubelka-Munk公式計(jì)算g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的禁帶寬度分別為2.85 eV、1.92 eV和1.65 eV(圖4b)。

上述結(jié)果表明,Ag、Cu2O和g-C3N4的組合拓展了g-C3N4的吸光范圍,使其禁帶寬度減小。

2.2 三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4的光催化降解性能

g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4在可見光照射下對RhB的光催化降解曲線及光催化降解動力學(xué)擬合曲線如圖5所示。

圖5 g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4在可見光照射下對RhB的光催化降解曲線(a)及光催化降解動力學(xué)擬合曲線(b)Fig.5 Photocatalytic degradation curves(a) and photocatalytic degradation kinetics fitting curves(b) of RhB by g-C3N4,Cu2O/g-C3N4,and Ag/Cu2O/g-C3N4 under visible light irradiation

從圖5a可知,在可見光照射下,未加催化劑時(shí),RhB幾乎未被降解;加入g-C3N4后,RhB的60 min降解率僅為10%;加入Cu2O/g-C3N4后,RhB的60 min降解率升至47%;加入三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4后,RhB的60 min降解率可達(dá)90%。

從圖5b可知,g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4光催化降解RhB的-ln(c/c0)與t之間符合一級動力學(xué)模型,其動力學(xué)常數(shù)(k)分別為0.001 6 min-1、0.012 2 min-1、0.038 9 min-1,其中Ag/Cu2O/g-C3N4的k值是g-C3N4的約24倍。表明,Ag及Cu2O的加入大幅提高了g-C3N4的光催化降解性能。

2.3 三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4 光催化降解RhB的可能機(jī)理(圖6)

g-C3N4為n型半導(dǎo)體,Cu2O為典型的p型半導(dǎo)體,當(dāng)Cu2O與g-C3N4結(jié)合時(shí),會形成一個(gè)局部電場;

圖6 Ag/Cu2O/g-C3N4光催化降解RhB的可能機(jī)理Fig.6 Possible mechanism of photocatalytic degradation of RhB by Ag/Cu2O/g-C3N4

在此電場下,Cu2O和g-C3N4的費(fèi)米能級在二者界面間會達(dá)到平衡,形成p-n異質(zhì)結(jié)[1]。在可見光照射下,Cu2O和g-C3N4被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對,在p-n異質(zhì)結(jié)局部電場作用下,Cu2O上的光生電子會轉(zhuǎn)移到g-C3N4上,而g-C3N4上的空穴會轉(zhuǎn)移到Cu2O上,從而提高了光生電子-空穴的分離效率。當(dāng)Ag進(jìn)一步沉積在Cu2O上時(shí),在二者界面上會形成肖特基勢壘[9],Cu2O表面產(chǎn)生的光生電子會轉(zhuǎn)移到Ag納米粒子上,進(jìn)一步降低了光生電子-空穴的復(fù)合率。相應(yīng)的,Ag/Cu2O/g-C3N4中形成的光生電子-空穴能夠與吸附在其表面的O2或H2O結(jié)合形成一系列活性氧(ROS)物種,從而將RhB降解。

2.4 三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4的抗菌性能

g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抗菌性能測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抗菌性能測試結(jié)果Fig.7 Test results of antibacterial property of g-C3N4,Cu2O/g-C3N4,and Ag/Cu2O/g-C3N4 against E.coli and S.aureus

從圖7可知,相對于空白組,g-C3N4對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌均有一定的殺滅效果;當(dāng)g-C3N4與Cu2O復(fù)合形成復(fù)合物Cu2O/g-C3N4后,其抗菌性能尤其是對金黃色葡萄球菌的殺滅效果大幅提高;而經(jīng)三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4處理后,平板上大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的菌落數(shù)幾乎為0,表明三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的殺滅效果顯著提高,抗菌性能最佳。這是由于,三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4中,g-C3N4的片層結(jié)構(gòu)有助于吸附較多的細(xì)菌,Cu2O與細(xì)菌接觸時(shí)能夠通過破壞其細(xì)胞壁降低其存活率;Ag的加入能夠在抗菌過程中產(chǎn)生更多活性氧,從而增強(qiáng)Ag/Cu2O/g-C3N4的抗菌性能[11-12];此外,Ag、Cu2O及g-C3N4三者的協(xié)同作用是提升其抗菌性能的主要原因。

3 結(jié)論

通過溶液法制備了三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4,并研究了其光催化降解性能和抗菌性能。結(jié)果表明,Ag和Cu2O的加入降低了g-C3N4光生電子-空穴復(fù)合率,三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4表現(xiàn)出比g-C3N4和Cu2O/g-C3N4更好的光催化降解性能,在可見光照射下,RhB的60 min降解率可達(dá)90%;此外,由于Ag、Cu2O和g-C3N4三者的協(xié)同作用,三元復(fù)合物Ag/Cu2O/g-C3N4具有良好的抗菌性能。為構(gòu)建用于實(shí)際水體污染處理的g-C3N4基復(fù)合材料提供了新思路。