雷元素，董瑞峰，母志鵬，周培英，吳彥杰

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051）

1 前 言

鋼鐵材料是人們生活中最常見的材料，自然界中腐蝕是鋼鐵材料的主要破壞行為。據(jù)統(tǒng)計，鋼鐵材料由于腐蝕造成的損失是國民生產(chǎn)總值的6%[1］。耐蝕鋼屬于低合金鋼中的一種，低合金鋼相比于普通碳鋼，里面加入了少量的Cu、Ni、Cr、P、Si和Mn等合金元素。因此在服役過程中低合金鋼比普通的碳鋼具有更優(yōu)異的耐腐蝕性，在發(fā)生腐蝕之后鋼材的表面會形成銹層，可以防止介質(zhì)中的腐蝕性粒子進入鋼基體，從而提高了鋼的服役年限。耐蝕鋼多用于土木建筑、汽車制造、造船等領(lǐng)域，除了考慮大氣腐蝕、土壤腐蝕和海水腐蝕，更有應(yīng)力腐蝕。如果在材料表面產(chǎn)生了腐蝕坑會導(dǎo)致應(yīng)力集中加速材料的報廢。抑制材料的腐蝕可以有兩種途徑：一是通過對鋼材表面進行涂裝，讓鋼材表面和基體緊密接觸可以有效地防止局部腐蝕；二是通過多元合金化來防止腐蝕。方法一不是一勞永逸的，涂層的材料需要根據(jù)鋼材的使用環(huán)境進行選擇，涂裝完成之后需要根據(jù)使用情況進行反復(fù)涂裝，不僅浪費人力、物力和財力還污染環(huán)境。方法二相比方法一來說更加環(huán)保和經(jīng)濟。提高耐蝕性現(xiàn)有的最佳方法就是在鋼材中加入稀土元素。通過對耐蝕鋼里面添加適量的稀土元素，這樣會改變鋼的組織從而有效地提高鋼的耐蝕性[2］。

稀土被稱作“工業(yè)黃金”和“新材料之母”，在我國的稀土存儲量也比較豐富。研究稀土元素在鋼中作用具有重大的研究價值。稀土在鋼中的存在形式主要有：稀土元素存在于夾雜物和金屬間化合物中；稀土元素在晶界富集。鋼中加入稀土元素可以改變夾雜物的形態(tài)和分布還可以細化晶粒。稀土元素會使得長條狀的MnS 夾雜物變成細小球團狀且分散的夾雜物，這不僅會阻礙裂紋擴展的速率還會有效改善點腐蝕。稀土元素在晶界富集可以提高鋼的橫向塑性和強度[3］。

2 國內(nèi)外耐蝕鋼的研究進展

2.1 國外耐蝕鋼的研究進展

20 世紀30 年代，美國研制出了Cu 系低合金鋼，但研制成本高。1933 年美國鋼鐵公司（United States Steel）推出“COR-TEN”型低合金耐候鋼的工業(yè)產(chǎn)品[4］。20世紀50年代，研制出耐候鋼的屈服強度最低達350 MPa，后慢慢提高到690 MPa。在1977 年時建成了新河谷大橋，采用了Cor-ten 鋼。1997 年，美國采用HPS70W鋼材建成第一座高性能鋼橋梁——斯奈德橋。2000 年采用HPS70W 鋼材和Grade50W 鋼材建成福特市大橋[5］。

耐蝕鋼在歐洲的出現(xiàn)很早，但是應(yīng)用不是很廣泛，其對于耐蝕鋼的研究也不是很重視[6］。

由于日本的海洋性氣候普通碳鋼會被快速腐蝕，因此20世紀50年代日本從美國引進耐候鋼，在1955 年進行對耐候鋼的研究并進行了大量露天試驗和調(diào)查研究，日本鋼鐵協(xié)會在41 個地方進行試驗，積累了大量的抗鹽腐蝕的經(jīng)驗，日本鋼鐵公司研發(fā)的Ni 系列的耐候鋼具有很好的耐鹽霧腐蝕性能[7］。日本研發(fā)出的NSGP-1鋼板其點蝕生長速率低，生長速度為普通鋼板的1/5，對于開發(fā)耐點蝕鋼具有很重要的意義[8］。1969 年日本建立其國內(nèi)的第一座耐候鋼橋梁，1985 年制定了《無涂裝耐候性橋梁設(shè)計施工要領(lǐng)》，并且在1993年進行修訂。經(jīng)過多年的發(fā)展和積累，到21 世紀初時日本國內(nèi)有70%的I 形鋼梁和混凝土橋面板組合梁使用了耐候鋼[9］。

2.2 國內(nèi)耐蝕鋼的研究進展

我國對耐蝕鋼的研究起步較晚，20 世紀50 年代成功研制出了16Mn鋼和15MnTi鋼，開啟了我國耐蝕鋼生產(chǎn)的先河。1965—2010 年耐蝕鋼的年產(chǎn)量從9.9萬t增加到16 567萬t[10］。

20世紀70年代開始對耐蝕鋼中其中一個類別—耐候鋼進行研究，80 年代后著手研發(fā)了Cu 系、PV 系、PRE 系及PNbRE 系等成分的耐候鋼。通過總結(jié)和修改國內(nèi)外的試驗及研究成果最終制定了我國耐候鋼的相關(guān)標準GB/T 4171—2008《耐候結(jié)構(gòu)鋼》和GB/T 4172—2000《焊接結(jié)構(gòu)用耐候鋼》[11］。2015年我國建立耐候鋼產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，計劃建立高性能耐候鋼種基礎(chǔ)腐蝕數(shù)據(jù)庫[12］，數(shù)據(jù)庫的建立對我國耐候鋼的研發(fā)有重要意義。

我國鋼鐵產(chǎn)量的逐年增加，數(shù)量不再是我國的第一需求，主要任務(wù)是提高鋼材的質(zhì)量。早些年我國高品質(zhì)低合金鋼數(shù)量少，需要從國外大量進口。近幾年來通過部分高校和鋼鐵企業(yè)的共同努力，我國低合金鋼的品質(zhì)明顯升高。

3 稀土元素在耐蝕鋼中的作用機理

鋼在凝固過程中，存在成分偏析，容易形成Al2O3、MnS 等大尺寸的夾雜物，這種夾雜物的周圍極易發(fā)生裂紋和點蝕，因此控制鋼中夾雜物的數(shù)量和大小是改善其力學(xué)性能和耐蝕性的重要手段。稀土加入鋼中重要意義之一是稀土對夾雜物的改質(zhì)作用，稀土元素對氧化物、硫化物夾雜物的改質(zhì)，使得原本對材料性能有害的夾雜物改質(zhì)成為相對有益的復(fù)合夾雜物，稀土在鋼中的主要作用有凈化鋼液、改善夾雜物的形態(tài)、細化晶粒以及微合金化。稀土合金化以后的耐候鋼具有穩(wěn)定且致密的銹層，因此具有較低的腐蝕速率和較高的α/γ值（銹層中α-FeOOH和γ-FeOOH的質(zhì)量比）。

3.1 RE在耐蝕鋼中的存在形式及其凈化作用

稀土元素在鋼中的存在形式有3種[13］：稀土元素處于夾雜物中、稀土元素在晶界富集、稀土元素在鋼中固溶。

在重軌鋼的鋼液中加入稀土元素，進入鋼液的稀土元素會與鋼液中的氧、硫化物等非金屬夾雜物形成稀土氧化物、稀土硫化物以及稀土氧硫化物的復(fù)合夾雜物，稀土夾雜物會聚集上浮，使得鋼液中非金屬夾雜物減少從而達到了凈化鋼液的目的，以保持鋼良好的力學(xué)性能[14］。在低硫、低氧的鋼液中稀土Ce的脫氧率和脫硫率達到44%和40%[15］。Ce在鋼液中形成的高熔點化合物為非均質(zhì)形核提供形核點，當鋼液中有尺寸合適的第二相粒子時，會以高熔點化合物為基底進行形核從而提高形核率達到了細化晶粒的目的。在鋼中加入稀土鈰以后的鋼擁有更大的等軸區(qū)以及減小的柱狀晶體面積，沿水平面，等軸區(qū)的比例從46%增加到55%[16］。

稀土元素在晶界富集由于RE 元素集中在晶界，影響了其他元素的擴散并抑制了新相的成核和生長，所以微觀結(jié)構(gòu)和腐蝕性能發(fā)生了變化。

鋼中氧、硫含量的降低對稀土在鋼中固溶有積極的作用，固溶在鋼中的稀土元素能減輕其他元素如Mn、C、P的偏析及其引起的成分過冷，當鋼中固溶稀土的含量達到0.014%時，在晶界上幾乎檢測不到P的存在[17］。

由于稀土元素對鋼液的凈化作用，使得鋼中夾雜物含量減少，有效地改善了鋼材的力學(xué)性能，減緩了由于其他元素的偏析以及成分過冷現(xiàn)象。

3.2 稀土元素對耐蝕鋼內(nèi)夾雜物的影響

鋼鐵材料中對夾雜物的控制是鋼材擁有良好力學(xué)性能的關(guān)鍵，鋼中的夾雜物主要有氧化物、硫化物、氮化物以及其他的復(fù)雜夾雜物。而鋼中存在夾雜物是不可避免的，例如Al2O3的存在，由于鋁與氧的反應(yīng)性極強，因此鋁通常被用做脫氧劑[17］。鋼中的夾雜物會成為鋼材疲勞失效產(chǎn)生裂紋的源頭，是材料產(chǎn)生點蝕的主要誘因，因為夾雜物的應(yīng)變值比基體的應(yīng)變值低得多。夾雜物引起的鋼組織不均勻性會顯著影響點蝕的發(fā)生，而夾雜物周圍基體的成分或應(yīng)變會進一步影響點蝕的驅(qū)動力，隨著腐蝕的進行腐蝕會由局部腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g[18］。為了讓鋼材擁有良好的性能，都要求盡可能去除夾雜物，但是在實際生產(chǎn)中只能盡可能減少夾雜物對材料性能的影響[19］。

大量研究表明稀土元素具有變質(zhì)夾雜物的作用，稀土元素具有未充滿4f 電子層結(jié)構(gòu)，因此具有良好的化學(xué)活性，對氧、硫具有很強的親和力，會有效改善鋼材中的氧化物和硫化物夾雜。隨著稀土元素的加入，夾雜物的平均當量直徑先減小后增大[20］。Luo[21］研究表明，不含稀土的EH36鋼中的主要夾雜物Al2O3和MnS 可以單獨存在，也可以復(fù)合存在，鋼中的氧化物主要以不規(guī)則的正方形形式存在，顆粒尺寸＜3 μm，復(fù)合夾雜物應(yīng)以少量MnS 包裹的Al2O3和少量MgO的形式存在。王野光等[22］研究表明，在鋁脫氧實驗鋼中，隨著夾雜物中氧化鋁（Al2O3）含量的逐漸降低，氧化鈰（Ce2O3）含量逐漸增加，導(dǎo)致夾雜物從氧化鋁向CeAlO3的轉(zhuǎn)變。在稀土鈰（Ce）添加到硅鋁復(fù)合脫氧鋼中后，夾雜物中氧化鈰（Ce2O3）含量減少，二氧化硅（SiO2）含量增加。經(jīng)過稀土處理的鋼，其夾雜物由未經(jīng)稀土處理的不規(guī)則Al2O3和MnS夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐位驕是蛐蜶EO-S夾雜物，夾雜物的直徑細化到＜2 μm。稀土夾雜物與鋼基體具有良好的適應(yīng)性，提高夾雜物和晶界抵抗裂紋形成和擴展的能力。Huang 等[23］經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)未加稀土元素的RHB400E鋼中夾雜物主要是MnS 和MnO-SiO2，夾雜物的長度為3～4 μm，形狀多為塊狀或長條狀且分布不均勻；添加稀土元素之后的鋼材其夾雜物主要是（Ce，La）2O3+MnS 和（Ce，La）2O2S+MnS的復(fù)合夾雜物，尺寸在1～2 μm，形狀主要為球形或橢圓形。加入Ce-La 稀土合金后，如圖1 所示部分Ce 和La 將MnO-SiO2和MnS 夾雜物改性為高熔點（Ce，La）2O3和（Ce，La）2O2S 夾雜物，剩余的Ce 和La 會與氧、硫結(jié)合生成稀土夾雜物，由于鋼中的S 被大量消耗，因此稀土合金化之后的RHB400E鋼中無單獨的MnS夾雜物。與條狀MnS 夾雜物不同，球形RE 夾雜物不太可能在晶界形成濃度梯度，從而提高了合金的韌性[24］。

圖1 稀土變質(zhì)夾雜物示意圖[23］

Wang[25］通過對Ce-Si-Al-O-S體系進行了不同脫氧條件下的實驗研究發(fā)現(xiàn)：Ce 的加入使Al2O3轉(zhuǎn)化為CeAlO3，隨著Ce 加入量的增加，CeAlO3進一步轉(zhuǎn)化為Ce2O2S。在Si和Si/Al脫氧的熔體中加入Ce，SiO2和SiO2-Al2O3分別逐漸被Ce2SiO5和SiO2-Al2O3-Ce2O3液體夾雜物取代。隨著稀土含量的增加，稀土與潛在夾雜物形成元素的反應(yīng)順序為O、S、As、P，并且稀土含量（0.020%，質(zhì)量分數(shù)）下，EH36鋼板中夾雜物的細化效果最好。過量添加RE導(dǎo)致大尺寸夾雜物增加，顯著降低了沖擊韌性[21］。

Geng等[16］通過對比高強度低合金鋼中是否添加稀土元素，對夾雜物的尺寸進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，稀土鋼中夾雜物的尺寸集中在1～2 μm，如圖2所示，而未加稀土的鋼夾雜物尺寸＞5 μm的占絕大部分。粒徑＜2 μm的彌散球形稀土氧化物或氧硫化物夾雜物釘扎晶界，使晶粒尺寸變細[19］。稀土夾雜物的形成有利于增加δ-Fe的形核率，也有利于減小凝固溫度范圍，凝固溫度的降低可以改善溶質(zhì)元素的偏析。

圖2 夾雜物尺寸分布圖[16］

在腐蝕過程中，在夾雜物和基體之間的界面處形成凹坑。在凹坑形成后，鐵銹在凹坑中積累，導(dǎo)致形成催化封閉的電池，凹坑充當陽極。此外，腐蝕性離子可以遷移到礦坑中并富集它們。腐蝕性離子的富集會有加速局部腐蝕的趨勢[26］。Lian等[27］通過電解萃取法以及掃描電鏡對夾雜物進行觀察發(fā)現(xiàn)在低合金鋼中加入稀土?xí)沟娩撝械膴A雜物明顯細化和球化并且更加分散，細小的球形稀土夾雜物和基體之間擁有良好的內(nèi)聚性。由于稀土元素使得耐候鋼中的夾雜物球化，球化后的稀土夾雜物與基體之間的能量相似。在適當?shù)靥砑臃秶鷥?nèi)，細小的球形稀土夾雜物不會使基體分裂，減少了微裂紋的產(chǎn)生。雖然稀土改性夾雜物尺寸明顯小于常規(guī)夾雜物，但是由于尺寸始終大于1 μm，所以依然具有誘發(fā)局部腐蝕的可能性。

3.3 稀土元素對耐蝕鋼耐腐蝕性能的影響

耐蝕鋼在大氣環(huán)境下的腐蝕是由點蝕坑均勻擴散到面，形成均勻腐蝕。耐蝕鋼由于含有少量的合金元素，因此在其腐蝕產(chǎn)物是致密且連續(xù)均勻的銹層，有著保護基體的作用，所以比起普通鋼種具有較好的耐蝕性。而耐候鋼含有的合金元素會促進氧化產(chǎn)物中γ-FeOOH 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH[28］。γ-FeOOH 是一種電化學(xué)活性相，在腐蝕初期會加速腐蝕的發(fā)展，α-FeOOH 是最穩(wěn)定的羥基氧化物。銹層中α-FeOOH 和γ-FeOOH 的質(zhì)量比稱為銹層保護系數(shù)，當α/γ比值越大的時候銹層對基體的保護性就越強[29］。李濤[30］等人對不同稀土含量的海洋平臺用鋼在模擬海洋飛濺區(qū)的腐蝕行為進行研究發(fā)現(xiàn)：隨著微量Ce的加入，α/γ值增大，表明稀土元素的加入促進了穩(wěn)定的α-FeOOH 相和Fe3O4相的形成，提高了含有稀土元素實驗鋼的耐蝕性。劉香軍[31］通過第一性原理分析Ce對鋼腐蝕行為的影響發(fā)現(xiàn)：Ce 的摻雜對次表面O 的吸附產(chǎn)生影響，使得Fe（100）-Ce 次表面對O 的吸附能力減弱；而Cl的最優(yōu)吸附位點由B位點變?yōu)镕e的T位點，說明Ce的加入增強了Cl 的吸附能力。在Fe（100）-Cesurf體系中Ce的加入增強了第一層與內(nèi)層之間Fe的結(jié)合力，阻礙了表面Fe 遠離Fe 基體，抑制了Fe 原子的氧化，減緩了腐蝕的發(fā)生。

Wang 等[32］的研究發(fā)現(xiàn)大氣中SO2的含量在腐蝕初期對腐蝕行為的影響很大，在腐蝕后期時則是Cl-的影響最大。其中鋼在大氣中的腐蝕過程可由以下化學(xué)式表示：

陽極：Fe→2e-+Fe2-

陰極：O2+2H2O+4e-→4OH-

總化學(xué)反應(yīng)：2Fe+O2+2H2O→2Fe（OH）2

生成鐵銹：4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3

3.3.1 稀土元素對耐蝕鋼點蝕性能的影響

鋼中不含稀土元素時，鋼材表面的點蝕主要是由Al2O3/MnS 引起的。表面的Al2O3/MnS 夾雜物位于Al2O3和基體之間的縫隙中，所有的夾雜物中，MnS是最有可能引發(fā)點蝕的，在MnS和氧化物的混合夾雜物中，硫濃度越高，點蝕引發(fā)的可能性就越大。MnS 會先于Al2O3優(yōu)先溶解[33］。當夾雜物暴露在腐蝕性溶液中時，MnS 首先以陽極相溶解，產(chǎn)生各種含硫腐蝕性產(chǎn)物，從而促進穩(wěn)定的點蝕，在這些條件下，難以發(fā)生再鈍化。在隨著陽極溶解在微裂紋中進行，暴露的金屬基體經(jīng)歷水解，導(dǎo)致凹坑的局部酸化。最后，Al2O3從鋼基體中分離或化學(xué)溶解在坑內(nèi)的酸性環(huán)境中。微裂紋被電解質(zhì)填充時，亞穩(wěn)態(tài)點蝕過程中陽極溶解優(yōu)先發(fā)生在基體側(cè)。在鋼材中添加稀土元素之后，不含鋁的稀土氧硫化物不具備導(dǎo)電性，因此此類夾雜物不會與鋼基體形成腐蝕電偶。稀土氧、硫化物的部分溶解形成了點蝕坑[34］。在腐蝕過程中，夾雜物的中心部位最先溶解，在反應(yīng)過程中形成酸化自催化小于和氧濃差電池，隨著點蝕的發(fā)展，點蝕坑內(nèi)的pH 會逐漸降低，當pH 低到一定值時稀土氧鋁化合物開始溶解，當夾雜物完全溶解，鋼材表面會形成穩(wěn)定的點蝕坑。隨著稀土元素的溶解，其溶解產(chǎn)物集中在點蝕坑中，抑制了點蝕坑的連續(xù)膨脹，因此鋼的抗點蝕性隨著RE的加入而增強。在腐蝕過程中夾雜物與基體基礎(chǔ)的區(qū)域會直接暴露在氯腐蝕環(huán)境中，成為點蝕的根源，然后擴展到夾雜物中，直到它們?nèi)芙?。一般合金中加入RE可以形成自由能低的更多球形稀土氧硫化物和稀土氧鋁化合物，抑制其他粗氧化物和硫氧化物的形成。Hang 等[24］通過對是否含有稀土的27%Cr 超雙相不銹鋼在3.5%NaCl（質(zhì)量分數(shù)）溶液中的腐蝕之后發(fā)現(xiàn)：Al2O3和MnS 等夾雜物容易在鐵素體和奧氏體之間的界面形成，經(jīng)過腐蝕一段時間之后，夾雜物已經(jīng)基本溶解形成腐蝕坑，然而經(jīng)過RE改性的夾雜物部分沒有溶解，部分RE夾雜物的耐腐蝕性似乎高于金屬基體。Lifeng Zhang等人[35］通過浸泡實驗與第一性原理計算研究不同類型夾雜物對不銹鋼局部腐蝕的影響發(fā)現(xiàn)：在相同的腐蝕環(huán)境中，對于添加稀土元素的鋼中夾雜物的電子功函數(shù)隨著夾雜物O/Ce比和S/Ce比的增大而增大。含鈰氧化物的電子逸出功大于鋼基體的電子功函數(shù)，鋼基體先于含鈰氧化物溶解。CeS和Ce-OS的電子功函數(shù)小于鋼基體的電子功函數(shù)，這些夾雜物會首先作為陽極溶解。

在初始腐蝕過程中MnS 等夾雜物的周圍會出現(xiàn)腐蝕間隙，間隙的后續(xù)擴展不僅應(yīng)該穿透到深層，而且還應(yīng)該朝著水平方向擴展以形成淺腐蝕點。隨著腐蝕的進行MnS 夾雜物周圍的腐蝕點尺寸擴大到幾十微米，所有腐蝕點都是圍繞其各自中心夾雜物的圓圈，并且在MnS和氧化物的混合包裹體中，硫濃度越高，凹坑引發(fā)的可能性越大。Jie等[18］研究表明，嚴重的腐蝕發(fā)生在靠近夾雜物的間隙，而輕微的腐蝕應(yīng)發(fā)生在間隙周圍的擴展點。

3.3.2 稀土元素對銹層的影響

在腐蝕過程中，隨著鋼中腐蝕性離子的增加，銹層中γ-FeOOH和β-FeOOH含量增加，α-FeOOH含量降低，從而降低了耐蝕性。高濃度的腐蝕性離子會使得鋼材電位分布更加不均勻，具有明顯的低電位區(qū)和高電位區(qū)，促進腐蝕反應(yīng)；隨著腐蝕周期的延長鋼形成保護性銹層，使電位分布變得相對均勻，從而降低腐蝕速率。在耐候鋼在大氣腐蝕下的銹層分為內(nèi)層和外層，外層銹層松散，主要由γ-FeOOH組成，內(nèi)層銹層均勻致密，主要由α-FeOOH組成。在銹層演化過程中，稀土元素的加入有效地促進了γ-FeOOH向α-FeOOH的轉(zhuǎn)變，形成了更加穩(wěn)定和致密的內(nèi)銹層。它能有效地隔離腐蝕介質(zhì)的滲透，提高防銹層的電化學(xué)耐蝕性，在腐蝕環(huán)境中具有較好的耐蝕性，在現(xiàn)實生活中具有廣闊的應(yīng)用前景[36］。

張蕙文[37］通過干濕周浸試驗和交流阻抗譜測定發(fā)現(xiàn)當鋼表面形成穩(wěn)定的銹層后，隨著其稀土含量的增加鋼的法拉第電阻值有所增加，也就是說鋼的耐蝕性提高。林勤[38］的研究對比發(fā)現(xiàn)耐候鋼中稀土含量較高的試件其腐蝕速率比未加稀土的試件降低了56%，其脫硫率也高達48%，并且隨著稀土含量的增加鋼材表面形成了厚度均勻、致密且連續(xù)的銹層，提高了鋼材的耐大氣腐蝕性能。通過能譜分析發(fā)現(xiàn)稀土含量的增加還會促進Si、Cu、P 在內(nèi)銹層富集，而生成的SiO32-、PO43-都有緩蝕的作用。沒有加稀土的鋼外銹層表面會有較多的孔隙，當稀土加入耐候鋼之后會使得原本顆粒度較大并且粗糙的氧化產(chǎn)物變得細小均勻；讓原本分布不均勻深裂紋的銹層裂紋數(shù)量變少[39］。

李濤[30］通過對CSP工藝下的SPCC鋼進行周期浸泡加速腐蝕試驗?zāi)M海洋大氣下的腐蝕，研究發(fā)現(xiàn)：鋼中是否加稀土其腐蝕產(chǎn)物均是Fe3O4、γ-FeOOH、FeOOH，而FeOOH 中 最 有 益 的 是γ-FeOOH。對耐候鋼α-FeOOH 基體有保護的效果[40］。在鋼中加入稀土?xí)岣吒g產(chǎn)物中α-FeOOH 含量使得銹層的穩(wěn)定性和致密性提高，阻礙了腐蝕性離子進入基體使得腐蝕速率降低，稀土元素的加入還會在極化的過程中降低腐蝕電流密度，減緩了基體表面的電化學(xué)反應(yīng)。Jia[41］通過對含不同稀土元素的耐候鋼在工業(yè)大氣腐蝕后的銹層進行對比發(fā)現(xiàn)：含稀土元素耐候鋼的銹層與基體的接合處出現(xiàn)齒狀界面，保證了銹層與基體的結(jié)合強度。

3.3.3 稀土元素對電化學(xué)性能的影響

Liu[29］通過對比低碳鋼和耐候鋼的電化學(xué)腐蝕試驗可知加入稀土能夠改變夾雜物MnS和Al2O3的復(fù)合夾雜物，使得形狀不規(guī)則的長條狀夾雜物變成規(guī)則球形夾雜物，尺寸減小，削弱了微電偶腐蝕。上面提到鋼的腐蝕是由點蝕坑過渡到均勻的面腐蝕，點蝕的根本原因是MnS等夾雜物和基體之間存在間隙構(gòu)成了原電池，MnS做陰極，基體做陽極，從而加速了腐蝕的進行，而稀土元素可以變質(zhì)MnS等夾雜物使得微區(qū)電化學(xué)腐蝕減弱，從某種程度上說延緩了腐蝕的進程[42］。含稀土元素的耐候角鋼具有很高的耐腐蝕性能，電化學(xué)測試表明，隨著浸泡時間的延長，陽極過程受到抑制，電阻的演變增加。Lu 等[43］通過0.05 mol/L NaHCO3和不同摩爾分數(shù)的NaCl 模擬北山深層地下水環(huán)境研究發(fā)現(xiàn)：溶液中Cl-的存在幾乎不影響陰極和陽極部分在低極化電位范圍內(nèi)的極化行為，因為含Cl-溶液中的極化曲線幾乎與不含Cl-溶液中的極化曲線重合。然而，隨著Cl-離子的加入，陽極極化曲線的高電位范圍表現(xiàn)得非常不同，如圖3所示。隨著NaCl溶液含量的增加，P1處的臨界電位和最大電流密度變化不大，P2處的臨界電位和最大電流密度都有所增加，P3則處整體右移。當Cl-的添加量確定為0.1 mol/L時，電流密度隨著電位的變化而變化。這是因為形成的腐蝕產(chǎn)物膜在Cl-的持續(xù)腐蝕下，并且交替地經(jīng)歷溶解和恢復(fù)。樣品在腐蝕過程中主要經(jīng)歷三個階段，第一階段電極表面沒有致密膜形成，隨著浸泡時間的增加，保護性腐蝕產(chǎn)物開始沉淀在電極表面，并與基體形成電偶，開始進入第二階段；第二階段由于腐蝕產(chǎn)生氧化物之間的轉(zhuǎn)變使得此時的電位急劇增加；第三階段由于基體表面形成了穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜，此時電位穩(wěn)定并且處于鈍化區(qū)。

圖3 NiCu低合金鋼在不同Cl-含量的脫氣0.05 mol/L碳酸氫鹽溶液中極化曲線[43］

4 結(jié) 語

隨著鋼鐵產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人們對稀土在鋼中的作用機理的研究越來越深入，稀土對鋼的各種作用也越來越清晰。稀土凈化鋼液不同于傳統(tǒng)凈化鋼液的方法費時費力且凈化率不高，稀土元素在鋼液中極易與鋼液中Al、O、S 等生成稀土的氧、硫夾雜物達到凈化鋼液的目的。稀土對夾雜物的改性提高了鋼的力學(xué)性能和耐蝕性。稀土元素的添加抑制了腐蝕性元素在銹層的偏聚，促進了合金元素在銹層富集，有利于保護銹層的生成。利用電化學(xué)工作站對添加稀土元素的試樣進行測試得出稀土元素添加可以提高低合金鋼的自腐蝕電位、電荷轉(zhuǎn)移電阻以及降低腐蝕電流密度等結(jié)論。通過對極化曲線的擬合可知：添加稀土元素可以增加低合金鋼的Tafel 斜率，增強了陽極極化，使得鋼材表面的金屬離子化的速率變小，降低了鋼材的腐蝕速率。但是關(guān)于稀土元素是如何影響鋼材腐蝕機制的，尚未有明確的定論；在使用稀土元素的同時，是否需要考慮稀土元素在材料工程中的可持續(xù)發(fā)展。在后續(xù)發(fā)展中，可以通過模擬以及微觀層次等方面的手段對稀土元素對低合金鋼腐蝕機制進行研究，例如通過有限元分析模擬腐蝕坑周圍樣品的畸變程度，這樣的畸變對后續(xù)使用鋼材會產(chǎn)生什么樣的影響，預(yù)測材料失效發(fā)生的大致時間；利用第一性原理從原子尺度分析稀土元素對低合金鋼腐蝕機理的影響。對于稀土元素的可持續(xù)發(fā)展可以考慮在廢棄的稀土鋼中進行稀土元素的回收。