陳鵬越，郜洪文

（同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092）

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺問題日益凸顯。光催化技術(shù)憑借其高效、綠色等特點(diǎn)，被認(rèn)為是解決環(huán)境污染和緩解能源短缺問題的一種有效手段。但單一光催化劑效果不理想，其中半導(dǎo)體電子-空穴對壽命短、量子產(chǎn)率低及光響應(yīng)范圍窄等問題是限制材料光催化性能的關(guān)鍵因素。

碳化鈦（Ti3C2）是MXenes（二維過渡金屬碳化物/碳氮化物）家族成員之一，其表面豐富的親水基團(tuán)，多吸附和金屬位點(diǎn)，極強(qiáng)的光吸收能力與優(yōu)異的電子傳輸能力，可作為助催化劑，有效抑制光生載流子復(fù)合、提升光催化性能，因而受到廣泛關(guān)注。MXenes 是一類新型的二維材料，其通式是Mn+1Xn，M為過渡金屬，X 為C 或者N 原子。作為被廣泛研究的MXenes 材料之一，Ti3C2已被應(yīng)用于光催化降解污染物、CO2還原、產(chǎn)氫等多個(gè)領(lǐng)域。

本文綜述了Ti3C2MXene 納米片的性質(zhì)與合成方法，重點(diǎn)介紹了Ti3C2MXene 納米片與光催化材料復(fù)合結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其在光催化降解新型污染物、光催化產(chǎn)氫、光催化還原CO2的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對Ti3C2MXene 納米片的深入研究進(jìn)行了展望。

1 Ti3C2 MXene 的性質(zhì)

1.1 Ti3C2 的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)

Ti3C2的前驅(qū)體MAX 相鈦碳化鋁（Ti3AlC2）的晶體結(jié)構(gòu)是六個(gè)原子層（Ti-C-Ti-C-Ti-Al）的周期性疊加的六方晶相[1]（如圖1），其中Ti-Al 鍵比Ti-C鍵弱，因而在選擇性刻蝕“Al”層的過程中不會破壞Ti-C 鍵。Ti3C2表面暴露的金屬位點(diǎn)具有高表面能，因此，在刻蝕過程中，其快速和溶液中陰離子結(jié)合形成表面終止末端（或稱表面基團(tuán)）[2]，如-F/-O-/OH等，簡寫為Tx。經(jīng)過刻蝕后的Ti3C2Tx呈多層狀結(jié)構(gòu)，將其單層的Ti3C2Tx稱為二維Ti3C2納米片。Ti3C2納米片同樣具有六方晶格，其厚度通常為0.5～2.0nm，可作為量子點(diǎn)而提高材料性能。-F/-OH等基團(tuán)使Ti3C2具有極強(qiáng)的親水性，可大幅提高復(fù)合材料的吸附能力。但其很容易被空氣或水逐漸氧化為TiO2，這也是阻礙其被深入研究的關(guān)鍵因素，目前，通過向懸濁液中通入惰性氣體隔絕空氣、以粉末、水分散體冷凍存儲[3]等方法延緩其氧化程度。

圖1 MAX 相及Ti3C2Tx 的晶體結(jié)構(gòu)[1]Fig.1 Crystal structures of MAX phase and Ti3C2Tx MXene [1]

1.2 Ti3C2 的光電特性

Ti3C2納米片因具有與多層石墨烯同等數(shù)量級的電導(dǎo)率而被超級電容、催化等領(lǐng)域青睞。此外，目前研究表明，增大其導(dǎo)電性能的方法有去除或改變Ti3C2Tx表面終止基團(tuán)[4]、采用插層增加Ti3C2Tx層間距等。單層Ti3C2納米片也因具有優(yōu)異導(dǎo)電性而可與復(fù)合材料形成肖特基異質(zhì)結(jié)、Z 型異質(zhì)結(jié)或S 型異質(zhì)結(jié)等，加快電子轉(zhuǎn)移與分離速率，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的光催化能力。

Ti3C2有著優(yōu)異的光學(xué)性能，在225～800nm 波段表現(xiàn)出良好的非線性光吸收特性[5]，尤其是對紫外光有強(qiáng)烈吸收，可拓寬復(fù)合材料的可見光利用范圍。DEF 計(jì)算表明，不同表面基團(tuán)的Ti3C2具有不同的光吸收表現(xiàn)。在可見光區(qū)域，含-F 和-OH 基團(tuán)的Ti3C2比沒有表面基團(tuán)的Ti3C2的吸收和反射率更小，而-O 端的Ti3C2表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收和反射率[6]。同時(shí)Ti3C2具有出色的內(nèi)部光熱轉(zhuǎn)換效率，特定條件下表現(xiàn)出比碳納米管（CNTs）更高的光吸收能力[7]，這對Ti3C2提升復(fù)合材料的太陽能利用效率有重要意義。

2 合成方法

Ti3C2MXene 納米片一般是由MAX 相三元層狀陶瓷材料鈦碳化鋁（Ti3AlC2）或鈦碳化硅（Ti3SiC2）經(jīng)刻蝕、插層、剝離過程制備得到。

2.1 刻蝕

通過選擇性刻蝕掉MAX 相Ti3AlC2/Ti3SiC2中間的Al/Si 層，得到“手風(fēng)琴”層狀材料Ti3C2Tx?？涛g方法可分為傳統(tǒng)濕法化學(xué)刻蝕、電化學(xué)刻蝕與熔融鹽刻蝕法。最初的Ti3C2MXene 是由Naguib M 等[8]用50% 濃度的HF 刻蝕而來。但HF 對人體和環(huán)境危害性強(qiáng)，研究者們積極探索綠色、可持續(xù)和無毒的Ti3C2Tx合成途徑。Ghidiu M 等[9]開創(chuàng)性地利用LiF與HCl——較為綠色、緩和的刻蝕方法。此后相繼出現(xiàn)以含氟鹽為刻蝕劑，如NH4HF2[10]、KHF2[11]等。氟法刻蝕制備的Ti3C2Tx主要以-F 為末端基團(tuán)，-F 基團(tuán)的Ti3C2懸濁液抗氧化能力[12]差，且會阻礙電子傳輸從而降低其導(dǎo)電性能。

Chen 等[12]將LiOH 和LiCl 作為電解質(zhì)通過電化學(xué)刻蝕法在5h 內(nèi)完成了對Al 層的去除，實(shí)現(xiàn)了無酸且無氟條件下刻蝕。Li 等[13]利用ZnCl2熔融鹽中Zn 元素與MAX 相中Al 元素發(fā)生置換反應(yīng)，制備了富含Cl 端的Ti3C2Cl2，實(shí)現(xiàn)了高溫?zé)o氟刻蝕。

2.2 插層與剝離

刻蝕產(chǎn)物為多層狀Ti3C2Tx材料（形貌見圖2），層間存在弱鍵合作用。需要引入插層劑，將MXenes材料層間距增大，有利于下一步的納米片剝離。傳統(tǒng)的插層劑可分為有機(jī)溶劑（二甲亞砜、尿素、異丙胺等）、無機(jī)堿、有機(jī)堿（四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等）。插層劑的種類和用量會影響最終納米片的尺度和性能。

圖2 Ti3C2Tx 掃描電鏡圖[14]Fig.2 SEM image of Ti3C2Tx[14]

插層后的Ti3C2材料經(jīng)超聲剝離、剪切作用得到超薄Ti3C2納米片材料，合成路徑見圖3。精心調(diào)控刻蝕、插層和剝離條件，能合成出性能優(yōu)異的Ti3C2納米片材料，顯著提高復(fù)合材料性能。

圖3 Ti3C2 納米片合成路徑Fig.3 Synthesis path of Ti3C2 nanosheets[15]

圖4 Ti3C2/BiVO4 復(fù)合材料透射電鏡圖[16]Fig.4 TEM image of Ti3C2/BiVO4 composite material[16]

3 Ti3C2 MXene 納米片與半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)

Ti3C2納米片常以半導(dǎo)體復(fù)合的方式用于光催化材料改性，其復(fù)合材料按合成方法可分為水熱/溶劑法、靜電自組裝法、原位煅燒法等。按照接觸方式可簡單分為二維/二維或0 維/二維、二維/二維/二維結(jié)構(gòu)。

3.1 2D/2D 或0D/2D 結(jié)構(gòu)

2D/2D 或0D/2D 結(jié)構(gòu)是指二維Ti3C2納米片與半導(dǎo)體呈面面/點(diǎn)面接觸，形成較大的界面接觸面積。在2D/2D 或0D/2D 界面處形成肖特基異質(zhì)結(jié)，從而提高半導(dǎo)體的光催化性能。Li 等[16]將帶正電的Ti3C2與帶負(fù)電的釩酸鉍（BiVO4）納米片通過靜電自組裝法組合起來，構(gòu)成具有2D/2D 異質(zhì)結(jié)的Ti3C2/BiVO4復(fù)合材料，如圖3 所示。Ti3C2豐富的表面基團(tuán)和活性位點(diǎn)、優(yōu)異的電子傳輸能力及界面處構(gòu)成的肖特基異質(zhì)結(jié)使Ti3C2/BiVO4復(fù)合材料具有較短的電荷傳輸路徑，極大提高了光生電子-空穴的分離效率，提升了其光催化性能。

Wang 等[17]使用溶劑熱法使鈦酸鑭（La2Ti2O7）在Ti3C2納米片表面原位生長，制備出2D/2D 結(jié)構(gòu)、同樣具有肖特基異質(zhì)結(jié)的La2Ti2O7/Ti3C2片狀復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料比未改性的La2Ti2O7具有更寬的可見光吸收范圍、更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻及肖特基界面，有效抑制了光生電子-空穴對復(fù)合，大幅度提升了其光催化還原CO2的能力。Wang 等[18]通過自組裝法將小尺寸的Ti3C2量子點(diǎn)（QD）錨定在SiC 得到0D/2D 結(jié)構(gòu)的Ti3C2/SiC，使其光催化去除NO 的效率提高到74.6%，是純SiC 的3.1 倍。

3.2 2D/2D/2D 或2D/0D/2D 結(jié)構(gòu)

2D/2D/2D 或2D/0D/2D 結(jié)構(gòu)是指兩類半導(dǎo)體材料與Ti3C2以面面接觸，形成肖特基結(jié)、S 型異質(zhì)結(jié)或Z 型異質(zhì)結(jié)，極大地提高了復(fù)合材料的光催化性能。

Wang 等[19]通過靜電自組裝將石墨相氮化碳（g-C3N4）與Ti3C2納米片復(fù)合，再通過油浴溶劑熱方式使硫化銦鋅（ZnIn2S4）納米片在復(fù)合材料上成核生長，形成2D/2D/2D 類三明治結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4/g-C3N4/Ti3C2復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)在g-C3N4與Ti3C2界面處形成肖特基結(jié)，在g-C3N4與ZnIn2S4界面處構(gòu)成S 型異質(zhì)結(jié)，見圖5（a）。該材料形成的雙電荷轉(zhuǎn)移通道極大促進(jìn)了電荷分離與遷移效率，從而提升了復(fù)合材料的光氧化還原能力。

圖5 復(fù)合材料電子傳輸路徑Fig.5 Electron transfer pathways in composite materials

Bao 等[20]通過水熱法和靜電自組裝制備出二維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料PCN/Ti3C2/Bi2MoO6，并通過理論計(jì)算驗(yàn)證了三元全固態(tài)Z 型異質(zhì)結(jié)的存在（圖5（b））。Ti3C2作為電子傳輸載體，高效率的電子傳輸路徑大幅度提高了其光降解鹽酸四環(huán)素的能力。

4 Ti3C2 MXene 納米片的光催化應(yīng)用

4.1 在光催化降解新型污染物中的應(yīng)用

隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的不斷加速，新型污染物逐漸出現(xiàn)在我們的視野中，其對人類健康和環(huán)境治理提出了挑戰(zhàn)。Ti3C2作為良好的助催化劑，已被廣泛用于新型污染物的光催化降解。

Jin 等[21]通過靜電自組裝合成了2D/2D 結(jié)構(gòu)的Ti3C2/g-C3N4復(fù)合材料，在300 W 氙燈下降解治療新冠疫情的有效藥物鹽酸阿比朵爾（ABLH）。結(jié)果顯示，Ti3C2的復(fù)合極大提高了的光催化能力。當(dāng)Ti3C2質(zhì)量比為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的降解速率為g-C3N4的2.66 倍。150min 內(nèi)ABLH 被完全降解，TOC 去除效率為37.9%。更重要的是，在79.6mW·m-2的自然光照下，120min 內(nèi)ABLH 的降解率也超過99.2%，效果好于商業(yè)的TiO2材料。這得益于Ti3C2與g-C3N4之間形成的肖特基勢壘和Ti3C2的優(yōu)異電子傳輸能力，促進(jìn)了主要作用基團(tuán)——超氧自由基的產(chǎn)生。

Tang 等[22]將Ti3C2納米片、均苯四甲酸二酐（PMDA）、g-C3N4混合煅燒合成二維復(fù)合材料PDI/g-C3N4/TiO2@Ti3C2。PDI/g-C3N4與TiO2@Ti3C2界面形成的S 型異質(zhì)結(jié)，縮短了電子傳輸路徑，促進(jìn)電子遷移效率，因此，復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。通過過硫酸鹽（PMS）活化增強(qiáng)光催化降解除草劑阿特拉津（ATZ），發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ti3C2與PMDA 質(zhì)量比為1∶20時(shí)，1h 內(nèi)ATZ 的降解率達(dá)75%，降解速率是PMS 活化增強(qiáng)后g-C3N4/TiO2@Ti3C2材料的2.34 倍。TOC 去除率也達(dá)46.08%。

Saravanakumar 等[23]采用水熱法合成了硫化銦/釤鐵氧體（In2S3/SmFeO3），與極小尺寸Ti3C2納米片超聲混合，制備出In2S3/Ti3C2（QD）/SmFeO3復(fù)合材料，并用于光催化降解磺胺甲惡唑（SMX）和4-氯苯酚（4-CP）。結(jié)果顯示，SMX 和4-CP 在120min 和90min 內(nèi)分別降解了98.0%和95.4%。其中，復(fù)合催化劑去除SMX 的反應(yīng)速率常數(shù)分別比原始In2S3和SmFeO3高21.8 倍和82 倍。三元復(fù)合材料顯著提高的光催化性能源于Z 型電荷轉(zhuǎn)移路徑的構(gòu)建，In2S3和SmFeO3分離光生載流子，Ti3C2量子點(diǎn)充當(dāng)Z 型機(jī)制中電荷傳輸?shù)慕橘|(zhì)橋，從而促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移效率。此外，Ti3C2量子點(diǎn)（圖6）的獨(dú)特性能使復(fù)合材料暴露更多的光反應(yīng)活性位點(diǎn)，高表面積也可以有效促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移，提升光催化性能。

圖6 In2S3/Ti3C2（QD）/SmFeO3 復(fù)合材料透射電鏡圖[23]中的Ti3C2 量子點(diǎn)Fig.6 Ti3C2 quantum dots in the TEM image of In2S3/Ti3C2（QD）/SmFeO3 composite material[23]

4.2 在光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用

氫能是可持續(xù)、無污染的清潔能源，而半導(dǎo)體光催化水分解為H2是一種緩解能源問題和環(huán)境污染的一種理想方法。

Zeng 等[24]通過水熱法制備了Ti3C2/Cd0.5Zn0.5S 復(fù)合材料，并用于海水光催化產(chǎn)氫研究。在Na2SO3和Na2S 作為犧牲劑時(shí)，復(fù)合材料（Ti3C2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）在海水中析氫速率高達(dá)9.07mmol·（g·h）-1，分別比Cd0.5Zn0.5S 提高8.9 倍。高效的光催化析氫性能得益于Ti3C2與Cd0.5Zn0.5S 界面存在的肖特基勢壘，使在Cd0.5Zn0.5S 產(chǎn)生的光生電子向Ti3C2納米片上轉(zhuǎn)移，抑制了光生空穴和電子對的快速復(fù)合。此外，Ti3C2的復(fù)合使Cd0.5Zn0.5S 比表面積大大提高，增加了復(fù)合材料的活性位點(diǎn)和反應(yīng)接觸面積。

Cheng 等[25]通過溶劑熱合成了三元金屬硫化物CdLa2S4/Ti3C2復(fù)合材料。同樣當(dāng)以Na2SO3和Na2S 作為犧牲劑時(shí)，該復(fù)合材料的析氫效率最高，為11.18mmol·（g·h）-1，是原始CdLa2S4的13.4 倍，也明顯高于1.0wt% Pt/CdLa2S4（提高6.45 倍）。這是因?yàn)門i3C2具有更寬的光吸收范圍和出色的電子傳導(dǎo)能力，這增強(qiáng)了CdLa2S4的光吸收能力與光生載流子的轉(zhuǎn)移與分離能力，從而顯著提高了CdLa2S4的光催化產(chǎn)氫性能。

Zeng 等[26]通過水熱法在Ti3C2納米片表面原位生長出TiO2顆粒，結(jié)合靜電自組裝制備了二維三元復(fù)合材料TiO2/Ti3C2/g-C3N4。當(dāng)三乙醇胺作為犧牲劑且Ti3C2水熱處理4h 時(shí)，復(fù)合材料的光催化析氫速率達(dá)15.92mmol·（g·h）-1，高于g-C3N4和Ti3C2/g-C3N418.8 倍和2.6 倍。Z 型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，既可以加速復(fù)合材料的電荷分離（其電荷分離效率為70.92%，為g-C3N4的7.2 倍），還降低了電荷轉(zhuǎn)移壁壘，有效抑制了電子-空穴對的復(fù)合，增強(qiáng)了復(fù)合材料的析氫性能。

4.3 在光催化還原CO2 中的應(yīng)用

利用太陽光將CO2還原為有價(jià)值的燃料是緩解能源和環(huán)境問題的有效方法。然而，單一光催化材料電荷分離和轉(zhuǎn)移低、表面活性位點(diǎn)少等問題極大地限制了光催化還原CO2效率。將助催化劑MXene 引入光催化材料可極大地改善這一問題。

Que 等[27]采用熱注射和原位生長制備出二維/二維形貌的FAPbBr3/Ti3C2復(fù)合材料。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的光催化還原CO2性能顯著提高，在乙酸乙酯/去離子水充當(dāng)犧牲劑下，F(xiàn)APbBr3/2%Ti3C2產(chǎn)CO 速率為93.82μmol·（g·h）-1，是甲脒溴基鈣鈦礦（FAPbBr3）納米板的1.25 倍。優(yōu)異的光還原性能得益于復(fù)合材料具有更強(qiáng)的CO2吸附性能。機(jī)理和表征結(jié)果表明，肖特基異質(zhì)結(jié)驅(qū)動FAPbBr3導(dǎo)帶中的光生電子遷移到Ti3C2的費(fèi)米能級，激發(fā)的電子在Ti3C2納米片表面上將CO2轉(zhuǎn)化為CO，延長了光生載流子的壽命，增強(qiáng)復(fù)合材料的光還原性能。

Devarayapalli 等[28]將Ti3C2懸濁液與銦、鋅及硫前驅(qū)體混合，一步水熱合成了ZnIn2S4@TiO2/Ti3C2三元復(fù)合材料（TiO2/Ti3C2是由Ti3C2部分氧化所得）。模擬太陽光并以水提供氫源和電子進(jìn)行光催化還原實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料光催化產(chǎn)CO 和CH4速率顯著提高，最佳分別為7.48 和2.9μmol·（g·h）-1，高于ZnIn2S42.3 倍和2.6 倍。Ti3C2的復(fù)合極大改善了復(fù)合材料的CO2吸附性能與電子轉(zhuǎn)移效率。推測其機(jī)理，三元材料可能形成的Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)建了電荷傳輸?shù)目焖偻ǖ溃ㄒ妶D7），進(jìn)一步促進(jìn)了光催化還原能力。

圖7 ZnIn2S4@TiO2/Ti3C2 三元復(fù)合材料的電荷傳輸路徑[28]Fig.7 Electron transfer path in the ZnIn2S4@TiO2/Ti3C2 ternary composite material[28]

Tang 等[29]簡單地將g-C3N4與表面堿化的Ti3C2納米片混合，合成Ti3C2（OH）2/g-C3N4復(fù)合材料。以水為分散劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，CO 選擇性為90%，復(fù)合材料最大產(chǎn)率為2.24μmol·（g·h）-1，分別是g-C3N4和5% Ti3C2/g-C3N4的5.9 倍和1.55 倍。堿化后的Ti3C2復(fù)合材料優(yōu)異的光催化性能歸因于其具有更強(qiáng)的CO2吸附能力和Ti3C2的優(yōu)異導(dǎo)電性。

5 結(jié)論

Ti3C2MXene 納米片具有豐富的表面基團(tuán)、多吸附和金屬位點(diǎn)、出色的光熱轉(zhuǎn)換效率及優(yōu)異的電子傳輸能力等優(yōu)點(diǎn)，其作為助催化劑，在光催化材料應(yīng)用方面擁有巨大潛力。但關(guān)于MXenes 的研究仍處于起步階段，還存在需要關(guān)注的問題。

（1）目前光催化材料改性中的Ti3C2大多以傳統(tǒng)的HF 或LiF 刻蝕得到，環(huán)境危害性大且表面終端基團(tuán)主要含F(xiàn)。Ti3C2表面基團(tuán)對光催化改性的影響尚不明確。因此，探索一條綠色、高產(chǎn)率的Ti3C2合成新路徑，并系統(tǒng)研究不同比例、數(shù)量、種類的表面基團(tuán)對光催化改性的影響對Ti3C2的應(yīng)用具有重要意義。

（2）如何構(gòu)建高效的電子傳輸通道，有效抑制半導(dǎo)體載流子的快速復(fù)合仍然是未來研究需要關(guān)注的方向。同時(shí)防止Ti3C2納米片堆疊，維持其高比表面積，也是提高其助催化效果的關(guān)鍵。