狄欣宜

(上海城投原水有限公司,上海 200125)

飲用水嗅味是評價水質(zhì)的重要感官指標。化工廠化學(xué)品泄漏及排放的工業(yè)廢水是飲用水水源中異嗅味物質(zhì)的常見來源。根據(jù)國外已有報道,異嗅物質(zhì)2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)(2-ethyl-4-methyl-1,3-dioxolane,2-EMD)和2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)乙烷(2-ethyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxane,2-EDD)引發(fā)的污染事件在美國賓夕法尼亞州俄亥俄河、西班牙巴塞羅那、南美洲等地區(qū)皆有發(fā)生。這兩種化合物大環(huán)中含有-CH2O-基團,為環(huán)狀縮醛類化合物,兩者被認為是樹脂在酸催化聚合過程中二元醇所形成的副產(chǎn)物,經(jīng)工業(yè)排放進入水體[1-3]。通過氣味描述分析(FPA)發(fā)現(xiàn),兩種化合物的嗅閾值都在5～10 ng/L水平[4-5]。我國中科院生態(tài)環(huán)境研究中心在對全國98個水廠的調(diào)查中發(fā)現(xiàn),2-EMD在水源水中的檢出率為12.2%[6]。

目前,上海全市自來水原水已全部實現(xiàn)由水庫集中取水,但現(xiàn)有四大飲用水水源地取水口位于長江和太湖流域下游,上游來水水質(zhì)尚不穩(wěn)定,突發(fā)性水污染事件時有發(fā)生,水源地取水口存在遭遇上游工業(yè)污水污染的可能。為了對上述環(huán)狀縮醛類污染物構(gòu)建有效的預(yù)警監(jiān)測體系,需要對其建立高靈敏度的分析方法以適應(yīng)低嗅閾值污染物的檢測需要。

現(xiàn)有對2-EMD和2-EDD等環(huán)狀縮醛類物質(zhì)的檢測主要通過閉環(huán)捕集法(CLSA)、液液萃取法(LLE)、頂空進樣法(HS)、吹掃捕集法(P &T)、固相萃取法(SPE)對水樣中的嗅味物質(zhì)濃縮富集后,再由氣相色譜法(GC-FID)、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、氣相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜法(GC-MS/MS)對待測物質(zhì)進行分離與定性定量檢測[1-3,7]。近年來,一種新型的頂空固相微萃取(HS-SPME)前處理技術(shù)逐漸為人所熟知,相較傳統(tǒng)方法,頂空固相微萃取技術(shù)擁有萃取效率高、操作簡單、無需使用溶劑萃取等諸多優(yōu)勢,已在水中2-甲基異莰醇、土臭素等藻源性嗅味物質(zhì)的分析中擁有廣泛應(yīng)用。GC-MS/MS相較GC-FID和GC-MS擁有更強的抗背景干擾能力與更高的檢測信噪比,但目前在實驗室的普及率尚有限。本文研究了使用全自動頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對2,2-二甲基-1,3-二氧環(huán)戊烷(22-DMD)、2-EMD、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)(2E2MD)、2-EDD 4種環(huán)狀縮醛類物質(zhì)進行痕量分析的可行性,同時對前處理條件、色譜與質(zhì)譜的分析條件也進行了討論和優(yōu)化。

1 試驗儀器、試劑與方法

1.1 儀器

儀器:Agilent 7890B/5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,配備分流/不分流進樣口,Extractor EI離子源(美國Agilent公司);Agilent PAL RSI自動樣品前處理平臺,配備孵化爐(Agitator)、SPME老化模塊(美國Agilent公司)。

1.2 試劑和耗材

2-EMD、2-EDD混合標準品(2-EMD為順反異構(gòu)體混合物,順反異構(gòu)體濃度比例為58∶42,1 000 mg/L,1.2 mL,上海安普璀世標準技術(shù)服務(wù)有限公司);22-DMD標準品(≥98%,5 mL,上海安普試驗科技股份有限公司);2E2MD標準品(≥98%,5 mL,上海安普試驗科技股份有限公司);2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)標準溶液(100 mg/L,1 mL,美國o2si公司);氯化鈉(優(yōu)級純,經(jīng)450 ℃烘烤2 h后置于干燥器內(nèi)備用);乙腈(色譜純);超純水(使用時現(xiàn)取);螺口頂空瓶(20 mL,配18 mm帶隔墊螺口瓶蓋);氦氣(純度≥99.999%)。

1.3 SPME參數(shù)設(shè)置

量取10.0 mL水樣加入已稱取2.0 g氯化鈉的20 mL螺口頂空瓶中,在瓶中加入內(nèi)標物IBMP后旋緊瓶蓋并搖勻,將氯化鈉充分溶解,放置于樣品盤上等待測試。設(shè)置SPME孵化爐溫度為60 ℃,轉(zhuǎn)速為450 r/min,樣品孵化5 min后萃取纖維在頂空瓶上方氣相中頂空萃取25 min,萃取深度為22 mm,萃取完成后萃取纖維在氣質(zhì)聯(lián)用儀進樣口解吸5 min,進樣深度為55 mm。萃取使用85 μm Carboxen/PDMS萃取纖維,新萃取纖維在進行分析前需在300 ℃下老化30 min,之后每次分析前在300 ℃下老化1 min。

1.4 GC-MS分析條件

色譜條件:色譜柱使用Agilent DB-5MS(60 m×0.25 mm×1.00 μm)石英毛細管柱,載氣為氦氣,恒流模式,柱流速為1.0 mL/min,不分流模式進樣,進樣口溫度為250 ℃,程序升溫設(shè)置為在35 ℃下保持2 min,然后以8 ℃/min的速率升至120 ℃保持2 min,最后以25 ℃/min的速率升至250 ℃保持9 min,傳輸線溫度為280 ℃。

質(zhì)譜條件:離子源EI源,離子源溫度為230 ℃,離子化能量為70 eV,四級桿溫度為150 ℃,掃描方式選擇離子掃描(SIM),溶劑延遲9.0 min,選擇離子參數(shù)如表1所示。

表1 化合物名稱、保留時間、定量離子、定性離子

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

在本文研究的4種環(huán)狀縮醛類化合物中,2-EMD存在順反異構(gòu)體,2E2MD為2-EMD的同分異構(gòu)體,3種化合物性質(zhì)相似、色譜峰的保留時間相近。在氣質(zhì)聯(lián)用分析中,對于保留時間相近、色譜峰存在重疊的不同化合物可以通過提取質(zhì)譜離子化過程中形成的化合物的特征碎片離子并將其設(shè)置為化合物定性定量離子的方式使各化合物得以區(qū)分并準確定量。

經(jīng)過對化合物NIST譜庫質(zhì)譜圖的分析,適宜選作2-EMD定性定量離子的離子質(zhì)荷比(m/z)為87、59、72,2E2MD為87、101、57。對于2-EMD,87離子峰為基峰,同時87也是2-EMD適宜選用的定性定量離子87、59、72中的最大值,受雜質(zhì)干擾的可能性最小,因此87是2-EMD最適合的定量離子,但由于87離子峰同時也是2E2MD的基峰,如果使用87作為2-EMD的定量離子,2-EMD和2E2MD的色譜峰需要達到一定的分離度,否則2-EMD的定量將會受到2E2MD的干擾;對于2E2MD,87和101都是適合的定量離子,101離子峰的豐度小于87離子峰,101作為2E2MD定量離子時的檢測靈敏度相對87為定量離子時的更小。

本試驗測試了2-EMD和2E2MD的87選擇離子色譜峰在部分水質(zhì)分析中常用的色譜柱上的分離情況,測試結(jié)果表明,DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)能將難以分離的反式2-EMD和2E2MD完全分離,但順式2-EMD另外會受到三氯甲烷的干擾,當使用DB-WAX(60 m×0.25 mm×0.25 μm)時,三氯甲烷與順式2-EMD的87選擇離子色譜峰依然高度重疊。三氯甲烷作為含氯消毒劑產(chǎn)生的主要消毒副產(chǎn)物在水廠出廠水及管網(wǎng)水中普遍存在,在水源水中也有部分檢出,三氯甲烷對2-EMD的檢測影響無法忽略,試驗使用的DB-WAX固定相的色譜柱無法作為本試驗的分析柱。試驗另外測試了DB-624(60 m×0.25 mm×1.4 μm)和DB-5MS(60 m×0.25 mm×1.0 μm)兩色譜柱對2-EMD和2E2MD的87選擇離子色譜峰的分離效果,結(jié)果表明:若以分離度R≥1.5作為相鄰兩峰完全分離的評價標準,反式2-EMD與2E2MD在兩種色譜柱上均無法得到完全的分離。根據(jù)美國EPA 524.2方法,在使用氣質(zhì)聯(lián)用儀對水中揮發(fā)性有機物進行檢測時,當擁有相似質(zhì)譜圖的同分異構(gòu)體在色譜柱上無法完全分離,如果兩異構(gòu)體色譜峰重疊部分的峰谷高度在兩異構(gòu)體平均峰高的25%以下,則兩峰的分離度可以接受,兩種同分異構(gòu)體可以分別定量,否則需將兩異構(gòu)體視為一組報告兩者總量[8]。試驗在上述兩色譜柱使用優(yōu)化后的升溫程序?qū)|(zhì)量濃度為100 ng/L的2-EMD和2E2MD進行分離,結(jié)果顯示反式2-EMD和2E2MD在兩色譜柱上的分離情況滿足EPA 524.2方法中的分離度要求,反式2-EMD和2E2MD可以分別報告定量結(jié)果。鑒于反式2-EMD和2E2MD未完全分離以及2-EMD除87外沒有更適合的定量離子,本試驗使用87作為2-EMD的定量離子,101作為2E2MD的定量離子。在試驗過程中還發(fā)現(xiàn),當使用DB-624固定相的色譜柱時,順式2-EMD和反式2-EMD的87選擇離子色譜峰另外會受到來自固相微萃取纖維本身的硅氧烷類物質(zhì)六甲基環(huán)三硅氧烷的干擾。該干擾在樣品頂空萃取完成后,萃取纖維進入氣質(zhì)聯(lián)用儀進樣口的解吸過程中隨著纖維上被吸附的揮發(fā)性組分一同進入色譜柱,在每個樣品中均穩(wěn)定存在。雖然在DB-624(60 m×0.25 mm×1.4 μm)上該干擾可以通過程序升溫設(shè)置將其出峰時間限制在兩個2-EMD異構(gòu)體的色譜峰之間,但其造成的基線抬升依然會對低濃度2-EMD樣品的檢測帶來負面影響?？紤]到兩色譜柱對反式2-EMD與2E2MD的分離效果相近,本試驗選擇DB-5MS(60 m×0.25 mm×1.0 μm)為本文研究的4種環(huán)狀縮醛類化合物的分析柱。

2.2 萃取條件的優(yōu)化

2.2.1 萃取纖維及萃取溫度的選擇

固相微萃取技術(shù)中不同涂層材質(zhì)的萃取纖維對不同化合物的吸附能力不同,萃取纖維的選擇應(yīng)從被分析物的分子質(zhì)量、揮發(fā)性、極性、濃度級別等方面進行考量。本文分析的環(huán)狀縮醛類化合物為痕量小分子的極性揮發(fā)性異味物質(zhì),試驗比較了85 μm Carboxen/PDMS、50/30 μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/DVB、85 μm Polyacrylate、100 μm PDMS 5種萃取纖維對4種環(huán)狀縮醛類化合物的吸附效果,結(jié)果表明85 μm Carboxen/PDMS和50/30 μm DVB/CAR/PDMS這兩種萃取纖維對目標環(huán)狀縮醛類化合物的吸附效果較好。

在頂空分析中,平衡溫度越高,被分析物在氣液兩相中的分配系數(shù)K越小,頂空中被分析物的含量越大,檢測靈敏度越高。但對于頂空SPME分析,被分析物在頂空與萃取纖維的涂層中存在新的分配。同時,對水分析而言,平衡溫度越高,萃取纖維涂層吸收的水分越多,對后續(xù)的分析儀器與檢測結(jié)果也會產(chǎn)生一定影響。為確認不同萃取纖維對環(huán)狀縮醛類化合物的最佳平衡溫度,本試驗對85 μm Carboxen/PDMS和50/30 μm DVB/CAR/PDMS兩種萃取纖維在40～70 ℃平衡溫度下4種環(huán)狀縮醛類化合物的峰面積響應(yīng)進行了比較,結(jié)果如圖1～圖2所示。85 μm Carboxen/PDMS萃取纖維相對50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取纖維獲得的峰面積響應(yīng)更高,除2-EDD的響應(yīng)隨溫度的升高而升高外,其余3種化合物都在60 ℃有最高響應(yīng),考慮到平衡溫度高時萃取纖維吸附的水分的影響,本試驗選擇使用85 μm Carboxen/PDMS萃取纖維,以60 ℃作為4種環(huán)狀縮醛類化合物的平衡溫度。

圖1 85 μm Carboxen/PDMS萃取纖維在不同平衡溫度下目標化合物的峰面積響應(yīng)變化

圖2 50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取纖維在不同平衡溫度下目標化合物的峰面積響應(yīng)變化

2.2.2 樣品體積、萃取深度、孵化時間及震搖速度的選擇

頂空分析中,對于固定容積的頂空瓶,更大的取樣量對應(yīng)更低的相比率β,更低的相比率通常會使檢測的靈敏度增加。本試驗使用20 mL容積頂空瓶,取樣量為10 mL,萃取纖維為1 cm長度的85 μm Carboxen/PDMS,對應(yīng)的萃取深度為22 mm,孵化時間設(shè)置為5 min。

本試驗測試了孵化器不同振搖速度對目標化合物的峰面積響應(yīng)的影響,結(jié)果如圖3所示。振搖速度達到450 r/min后,4種環(huán)狀縮醛類化合物的峰面積響應(yīng)不再有顯著變化,本試驗選擇450 r/min作為孵化器的振搖速度。

圖3 不同孵化器振搖速度對目標化合物的峰面積響應(yīng)影響

2.2.3 鹽析作用的影響

頂空分析中,利用鹽析作用即在水溶液中加入無機鹽以降低被分析物在氣液兩相中的分配系數(shù)K也是提高頂空氣相中被分析物含量的有效手段。本試驗使用氯化鈉為鹽析劑,測試了不同添加量的氯化鈉對目標化合物峰面積響應(yīng)的影響,結(jié)果如圖4所示。4種環(huán)狀縮醛類化合物的峰面積響應(yīng)均隨著氯化鈉添加量的增加而增加。當取樣量為10 mL時,考慮到氯化鈉添加量對溶液體積變化的影響及日常分析中氯化鈉在水中溶解的難易程度,本試驗在10 mL水樣中添加2.0 g氯化鈉,即水樣中添加的氯化鈉的質(zhì)量分數(shù)為20%。

圖4 不同氯化鈉添加量對目標化合物的峰面積響應(yīng)影響

2.2.4 進樣深度的選擇

試驗發(fā)現(xiàn),萃取纖維在進樣口解吸時的進樣深度對目標化合物的峰型及峰面積響應(yīng)也會產(chǎn)生影響。當進樣深度較淺,不分流進樣的低載氣流量造成了待測組分在進樣口的擴散,少量組分隨后從分流出口流出造成損失,峰面積響應(yīng)也隨之降低。本試驗比較了4種目標化合物在不同進樣深度下的峰面積響應(yīng),結(jié)果如圖5所示。當進樣深度達到55 mm時,目標化合物的峰面積響應(yīng)不再隨進樣深度的增加而發(fā)生顯著變化。本試驗選擇55 mm為解吸時的進樣深度。

圖5 不同進樣深度對目標化合物的峰面積響應(yīng)影響

2.2.5 萃取時間的選擇

在頂空SPME分析中,被分析物存在氣液兩相平衡及頂空氣相與萃取纖維涂層之間的平衡兩組平衡分配,當萃取纖維對頂空氣相中的揮發(fā)性組分萃取一定時間后,吸附在萃取纖維上的被分析物含量將達到相對恒定值。本試驗研究了60 ℃的平衡溫度下,不同的萃取時間對4種環(huán)狀縮醛類化合物的峰面積響應(yīng)影響,結(jié)果如圖6所示。對于22-DMD、2-EMD、2E2MD 3種化合物,當萃取時間超過25 min時,峰面積響應(yīng)不再顯著增加,萃取在25 min時基本達到平衡;對于2-EDD,萃取在35 min時基本達到平衡。綜合考慮試驗效率及長時間萃取造成的萃取纖維中水分增多的影響,本試驗選擇的萃取時間為25 min。

圖6 不同萃取時間對目標化合物的峰面積響應(yīng)影響

2.3 內(nèi)標物選擇

試驗比較了4種目標化合物與氟苯、氯苯-d5、1,2-二氯苯-d4、IBMP 4種內(nèi)標物在前述2.2.3小節(jié)和2.2.5小節(jié)中的峰面積響應(yīng)變化情況,結(jié)果如圖7、圖8所示。相對于氟苯、氯苯-d5及1,2-二氯苯-d4,IBMP與4種環(huán)狀縮醛類化合物的峰面積響應(yīng)變化趨勢更趨于一致,在試驗條件發(fā)生變化時目標化合物與IBMP的峰面積響應(yīng)比值能相對保持恒定,從而將試驗條件的變化對檢測帶來的影響降至最低,故本試驗選擇使用IBMP為內(nèi)標物。

圖7 目標化合物和內(nèi)標物的峰面積響應(yīng)在鹽析作用影響下的變化

圖8 目標化合物和內(nèi)標物的峰面積響應(yīng)在不同萃取時間下的變化

2.4 方法評價

2.4.1 標準曲線

配制22-DMD質(zhì)量濃度為25、50、125、250、375、500 ng/L,2-EMD、2E2MD、2-EDD質(zhì)量濃度為5、10、25、50、75、100 ng/L,內(nèi)標物IBMP質(zhì)量濃度為20 ng/L的標準溶液系列,按照優(yōu)化后的條件將上述標準溶液按濃度由低至高的順序依次進樣分析。目標化合物與內(nèi)標物的色譜圖及各化合物定量離子色譜圖如圖9～圖14所示。

圖9 TIC圖(SIM方式)(22-DMD,2-EMD,2E2MD,2-EDD,2BMP分別為500,100,100,100,20 ng/L)

圖10 500 ng/L 22-DMD定量離子色譜圖

圖11 100 ng/L 2-EMD定量離子色譜圖

圖12 100 ng/L 2E2MD定量離子色譜圖

圖13 100 ng/L 2-EDD定量離子色譜圖

圖14 20 ng/L IBMP定量離子色譜圖

以標準溶液系列中目標化合物與內(nèi)標物的濃度比值為橫坐標,峰面積響應(yīng)比值為縱坐標,用最小二乘法建立校準曲線,曲線的線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.995,曲線在對應(yīng)的濃度范圍內(nèi)線性良好。各目標化合物的校準曲線方程、線性相關(guān)系數(shù)、線性范圍如表2所示。

表2 4種環(huán)狀縮醛類化合物校準曲線方程及相關(guān)參數(shù)

2.4.2 方法檢出限與測定下限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)附錄A中對方法檢出限的確定方法[9],按優(yōu)化后的試驗條件平行測定7次加標濃度為估計方法檢出限值3～5倍的純水加標樣品,實際配制的加標溶液質(zhì)量濃度為22-DMD 5 ng/L、2-EMD 5 ng/L、2E2MD 5 ng/L、2-EDD 1 ng/L、內(nèi)標物IBMP 20 ng/L,檢測后計算得到的各目標化合物的方法檢出限與測定下限如表2所示,4種環(huán)狀縮醛類化合物的檢出限為0.3～1.6 ng/L,能夠滿足痕量級濃度水平樣品的檢測需要。

2.4.3 方法精密度與準確度

為評價方法的精密度與準確度,按優(yōu)化后的方法對純水、水源水、水廠出廠水和管網(wǎng)水水樣分別進行低、中、高3種不同濃度的加標試驗,不同本底和加標濃度各平行測定6次。加標質(zhì)量濃度除22-DMD為50、250、500 ng/L外,2-EMD、2E2MD、2-EDD均為10、50、100 ng/L,內(nèi)標物IBMP質(zhì)量濃度均為20 ng/L。加標試驗中使用的水源水、水廠出廠水和管網(wǎng)水水樣中4種環(huán)狀縮醛類化合物的濃度均小于方法檢出限。各目標化合物的相對標準偏差和回收率結(jié)果如表3～表6所示。純水、水源水、水廠出廠水和管網(wǎng)水加標后測得的目標化合物的相對標準偏差分別為1.8%～8.2%、2.0%～8.5%、2.1%～7.5%和1.6%～8.6%,回收率分別為94%～115%、101%～110%、98%～117%和99%～114%,方法精密度和準確度能夠滿足質(zhì)量控制要求。

表3 純水中4種環(huán)狀縮醛類化合物加標試驗結(jié)果

表4 原水中4種環(huán)狀縮醛類化合物加標試驗結(jié)果

表5 水廠出廠水中4種環(huán)狀縮醛類化合物加標試驗結(jié)果

表6 管網(wǎng)水中4種環(huán)狀縮醛類化合物加標試驗結(jié)果

2.5 方法應(yīng)用

按優(yōu)化后的方法對長江和太湖流域下游水源中的4種環(huán)狀縮醛類化合物濃度進行測定,測定結(jié)果如表7所示。

表7 原水中4種環(huán)狀縮醛類化合物濃度測定結(jié)果

3 結(jié)論

本文采用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù),建立了水中4種痕量環(huán)狀縮醛類異嗅物質(zhì)的檢測方法。固相微萃取前處理過程使用85 μm Carboxen/PDMS萃取纖維,水樣在60 ℃下以450 r/min的速度孵化5 min后,頂空萃取25 min,鹽析劑氯化鈉添加的質(zhì)量分數(shù)為20%,色譜柱使用Agilent DB-5MS石英毛細管柱(60 m×0.25 mm×1.00 μm),內(nèi)標物使用IBMP。

22-DMD在25～500 ng/L,2-EMD、2E2MD、2-EDD在5～100 ng/L的質(zhì)量濃度內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.995,目標化合物的方法檢出限在0.3～1.6 ng/L。純水、水源水、水廠出廠水和管網(wǎng)水平行加標樣品中目標化合物的相對標準偏差為1.6%～8.6%,回收率為94%～117%。本方法能夠滿足水中4種痕量環(huán)狀縮醛類異嗅物質(zhì)的測定需要。