趙曉光，王云龍，尹海波，曲亞坤，蘇海偉，房 韡

（1. 中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司, 北京 100083；2. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 北京 100084）

氨（NH3）是化肥、 制藥和化工行業(yè)中的重要原料，NH3分子因具有高能量密度（3.5 kW·h/L）和高氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（17.5%）的優(yōu)點(diǎn)被視為理想的無碳儲能燃料［1～5］，并且NH3在儲存和應(yīng)用方面的成本顯著低于氫氣（H2）. 通過氮?dú)猓∟2）和H2發(fā)生還原反應(yīng)（Nitrogen reduction reaction，NRR）合成NH3的Haber-Bosch工藝是20 世紀(jì)最具有影響力的發(fā)明之一，該發(fā)明貢獻(xiàn)了全球NH3產(chǎn)量的90%，每年產(chǎn)量約為1.75 億噸，其化學(xué)反應(yīng)主要如下［6］：

在該放熱反應(yīng)中，高壓和低溫的條件更利于NH3的合成. 但在動力學(xué)角度上，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速率、 加快工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)程. 然而，NH3穩(wěn)定性會因溫度的升高而變?nèi)酰档彤a(chǎn)品的收率，所以需要進(jìn)一步提高反應(yīng)壓力以抑制產(chǎn)物NH3的熱分解. 同時，考慮到需斷裂高惰性的N≡N 鍵（941.82 kJ/mol）［7］，Haber-Bosch 工藝的應(yīng)用需要提供300～500 ℃的高溫和100～300 atm（1 atm=1.013×105Pa）高壓條件，造成每年消耗的能源約占全球總能源消耗的1%，產(chǎn)生的二氧化碳（CO2）超過全球CO2總排放量的1.4%［8，9］. 其中，反應(yīng)所需的高純H2是對天然氣等化石燃料進(jìn)行催化重整流程制備的，制備與純化步驟繁瑣、 能耗高［10］. Haber-Bosch工藝在合成NH3過程中對于資源的大量消耗加劇了全球變暖和環(huán)境污染，因此，人們在探索溫和條件下的NH3合成替代途徑方面做出了巨大努力，開發(fā)了酶催化［11］、 電催化［3，12］、 光催化［13，14］、 等離子體驅(qū)動轉(zhuǎn)化［15～17］等方法. 電催化合成NH3方法不受熱力學(xué)限制，可以在常溫常壓的溫和條件下進(jìn)行，反應(yīng)過程綠色環(huán)保，相比Haber-Bosch工藝至少能夠減少20%的能源消耗［3］，已成為近年來的研究熱點(diǎn). 且與在大型工廠集中生產(chǎn)NH3的Haber-Bosch工藝相比，電催化合成NH3可以在小型設(shè)備中實(shí)現(xiàn)，能夠支持分布式NH3與化肥生產(chǎn)［10，18］. 但電催化合成NH3仍存在諸多挑戰(zhàn)，如NH3生成的速率和法拉第效率低等. 如何提高電催化合成NH3的性能對于實(shí)現(xiàn)NH3的工業(yè)化生產(chǎn)至關(guān)重要. 電催化合成NH3反應(yīng)一般選用含有電解質(zhì)的水溶液作為電解液，導(dǎo)致電催化合成氨性能容易受到析氫反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction，HER）副產(chǎn)物的競爭影響. 此外，使用N2、 硝酸根和一氧化氮（NO）作為不同氮（N）源用于電催化合成NH3反應(yīng)時存在不同的問題，如N2難以溶解于水被吸附與活化、還原因N元素價態(tài)跨度大而難以控制反應(yīng)路徑和NO體系復(fù)雜等，阻礙了高效高穩(wěn)定性電催化合成NH3. 解決以上問題的關(guān)鍵在于根據(jù)不同反應(yīng)N源優(yōu)化相應(yīng)的反應(yīng)裝置、 開發(fā)高活性高穩(wěn)定性的催化劑、 選用不同的電解質(zhì)體系以提高電催化合成NH3的效率和穩(wěn)定性. 為此，本文從不同N 源用于電催化合成NH3的反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，介紹了構(gòu)建高效高穩(wěn)定性合成NH3體系的方法，總結(jié)了提高催化劑活性和穩(wěn)定性的設(shè)計(jì)策略和思路，綜合評述了利用不同N源電催化合成NH3的催化劑的研究進(jìn)展，并展望了該領(lǐng)域存在的潛在挑戰(zhàn)和應(yīng)用前景.

1 以N2為N源

1.1 電催化NRR合成NH3機(jī)理

N是人類社會和自然界不可缺少的元素，在自然界中最豐富的N源是大氣中約占78%的N2［19］然而，N2分子因極低電子親和能（-1.8 eV）、 高解離能（410 kJ/mol）和最高占據(jù)分子軌道-最低未占分子軌道（HOMO-LUMO）能隙（22.9 eV），在溫和條件下很難實(shí)現(xiàn)NH3合成的反應(yīng)［20～22］. 新興的電催化NRR能夠在溫和的條件下利用可再生能源合成NH3，展現(xiàn)了巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用價值. 與傳統(tǒng)Haber-Bosch工藝NRR 相比，電催化NRR 合成NH3具有諸多優(yōu)點(diǎn)［18，23，24］： （1） 在電化學(xué)反應(yīng)器中合成NH3能夠突破反應(yīng)熱力學(xué)限制，實(shí)現(xiàn)溫和條件下的N2分子活化與轉(zhuǎn)化，避免耗費(fèi)大量的熱能； （2） 該工藝簡便易操作，可利用可再生能源發(fā)電進(jìn)行小規(guī)模、 分散式制NH3； （3） 選用水而非H2作為電化學(xué)合成NH3的氫源，避免使用化石燃料制氫造成能量消耗和CO2排放.

電催化NRR合成NH3在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，主要包括以下步驟［25］： （1） N2溶解在水中被吸附于催化劑表面； （2） N2通過解離、 締合或晶格氧（Mars-Van Krevelen）機(jī)理3 種反應(yīng)機(jī)制結(jié)合H 原子被還原（圖1）［3］； （3） 合成的NH3于催化劑表面脫附. 在解離機(jī)制中，吸附狀態(tài)N2分子的N≡N鍵被破壞后，兩個獨(dú)立的N原子同時發(fā)生氫化反應(yīng)，最終分別生成NH3并于催化劑表面脫附. 在締合機(jī)制中，N2分子吸附于催化劑表面，兩個N原子始終保持化學(xué)鍵連接，最后N—N鍵斷裂生成NH3分子. 締合機(jī)制又分為交替配位和末端配位兩種方式： 在交替配位方式中，催化劑表面的兩個N 原子交替進(jìn)行加氫步驟，兩個NH3分子先后脫去； 在末端配位方式中，遠(yuǎn)離催化劑表面的N原子上首先完成加氫后發(fā)生N—N鍵斷裂脫去一分子NH3，隨后內(nèi)側(cè)N原子氫化，形成一分子NH3后自表面脫附. Mars-Van Krevelen機(jī)制通常發(fā)生在過渡金屬氮化物表面，過渡金屬氮化物上的N首先被還原為NH3后，N2分子填補(bǔ)到N空位處繼續(xù)發(fā)生還原反應(yīng)生成NH3，該機(jī)制能夠有效加速傳質(zhì)動力學(xué)過程［26］.

Fig.1 Mechanism of electrocatalytic NRR for NH3 synthesis

1.2 電催化NRR合成NH3性能調(diào)控

電催化合成NH3性能（活性與選擇性）主要由產(chǎn)生NH3的速率與法拉第效率進(jìn)行評價［27］. 由于反應(yīng)體系限制、 競爭副反應(yīng)的存在與催化劑結(jié)構(gòu)仍需調(diào)控，電催化NRR 合成NH3效率遠(yuǎn)未達(dá)到商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)［28］. 其中存在的主要技術(shù)難題為： （1） 反應(yīng)原料N2溶解度低（0.66 mmol/L），其傳質(zhì)與吸附過程的限制影響了整體NRR 的催化活性［29］； （2） N≡N 鍵的高鍵能使其斷裂極為困難，N2的活化成為電催化NRR 的決速步驟，降低了電催化NRR 合成NH3的產(chǎn)率［30，31］； （3） 選用水（H2O）作氫源不可避免會發(fā)生HER，HER 與NRR 電位相近，且H2O 更易被活化產(chǎn)生質(zhì)子，因此，HER 在動力學(xué)上更易在陰極發(fā)生，大大降低NH3合成的法拉第效率［32，33］； （4） NH3分子合成后需及時從催化劑表面脫附，若催化劑吸附能力過強(qiáng)會導(dǎo)致產(chǎn)物NH3無法脫附，若吸附能力過弱則無法有效進(jìn)一步活化N2. 針對以上問題，目前的研究主要集中在對催化劑材料進(jìn)行調(diào)控與設(shè)計(jì)和對電催化反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化［13，32，34，35］.

科研人員首先通過密度泛函理論（Density functional theory，DFT）計(jì)算出不同金屬表面NRR活性的“火山型”曲線以高效設(shè)計(jì)NRR 電催化劑（圖2）［36］，發(fā)現(xiàn)釕（Ru）、 鉬（Mo）、 鐵（Fe）和銠（Rh）可以表現(xiàn)出最低電位下的NRR高催化活性，但其位于灰色區(qū)域，吸附H的能力高于吸附N 的能力，HER 競爭反應(yīng)較NRR劇烈，需調(diào)控HER 和NRR 速率以提高合成NH3效率. 同時前過渡金屬（未著色區(qū)域鈧、 釔、 鈦和鋯）表面吸附N 的能力強(qiáng)于吸附H 的能力，也有望成為有前途的NRR 電催化劑. 根據(jù)NRR 電催化劑的組成和特性不同，將其分為貴金屬基催化劑、 非貴金屬基催化劑和非金屬基催化劑3類.

Fig.2 “Volcano” diagram for theoretical calculation of NRR activities on metal surfaces[36]Copyright 2012，the Royal Society of Chemistry.

1.2.1 貴金屬催化劑 貴金屬催化劑因表面極強(qiáng)的結(jié)合能和優(yōu)異的導(dǎo)電能力被廣泛應(yīng)用于電催化反應(yīng)中. 如Ru 原子外層擁有一個空d軌道，能夠接受N2分子提供的孤電子用于活化N≡N 鍵，提高合成NH3的效率［37］. 以石墨為載體的Ru/C電催化劑作為NRR的陰極已早有報(bào)道［38］，但其表現(xiàn)出較低的NH3產(chǎn)率（0.21 μg·h-1·cm-2）和法拉第效率（0.28%）. Back等［39］選擇Ru金屬作為模型探究N≡N鍵的解離步驟，發(fā)現(xiàn)Ru表面的NRR高選擇性可能是由于其對關(guān)鍵中間體*HNNH吸附較強(qiáng)促使NH3的形成和副產(chǎn)物*NH2NH2的減少，但Ru 在低電位下會因HER 活性較高使得H 原子占據(jù)NRR 的活性位點(diǎn)，提高了N2的活化能壘，降低了反應(yīng)效率. 通過調(diào)控Ru金屬的存在形式和選擇合適的載體，能夠進(jìn)一步改善NRR合成NH3的性能. 如，Liu 等［34］將Ru 單原子分散于二氧化鋯（ZrO2）表面，Ru 單原子與ZrO2的氧空位（Oxygen vacancies，Vo）協(xié)同促進(jìn)作用有效抑制了HER，從而提高了NH3合成的法拉第效率（21%）. DFT計(jì)算表明，該催化劑在低電位下能夠穩(wěn)定吸附N2以生成*NNH，削弱HER副反應(yīng)的競爭，具有較高的催化活性. 金（Au）原子外層的空d軌道同樣能夠接受N2的孤電子對，并且與Ru相比具有較低的HER活性. Bao等［40］制備了具有被（210）和（310）晶面包圍的階梯式的（730）晶面的二十四面體Au納米棒，該階梯面上Au原子處于不飽和配位狀態(tài)，作為活性位吸附N2分子形成Au—N鍵，以締合機(jī)制的交替配位方式加氫高效合成NH3. Hu等［41］探索了Au表面獨(dú)特的等離子共振效應(yīng)對電催化NRR的影響，將Ru納米簇覆蓋于Au納米簇上，Au表面的等離子共振效應(yīng)能夠產(chǎn)生局域電場，加速熱電子在Ru表面的轉(zhuǎn)移以加速N2活化. 此外，Rh和鈀（Pd）也在電催化NRR合成NH3中得到應(yīng)用. Liu等［42］構(gòu)建了超薄Rh納米片電催化劑，Rh的三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)和低配位的原子缺陷有助于提高NRR合成NH3的活性. Yao等［43］采用在線微分電化學(xué)質(zhì)譜（Differential electrochemical mass spectrometry，DEMS）［圖3（A）］和表面增強(qiáng)紅外吸收光譜［圖3（B）］手段檢測反應(yīng)中間體，以研究Rh金屬表面電催化NRR合成NH3的反應(yīng)路徑，提出Rh 表面的NRR 合成NH3過程可能分為N2還原為N2H2過程和在電解液中的分解過程. Wang 等［44］將Pd 負(fù)載于炭黑基底（Pd/C），在磷酸鹽緩沖鹽溶液（Phosphate buffer saline，PBS）中具有高NH3產(chǎn)率（約4.5 μg·mg-1·h-1）與高法拉第效率（8.2%），通過密度泛函理論計(jì)算表明，Pd 獨(dú)特的NRR 合成NH3活性來源于對HER反應(yīng)的抑制與質(zhì)子跳躍（Grotthuss）機(jī)制，降低了加氫反應(yīng)的能量勢壘.

Fig.3 DEMS of intermediates on Rh/C during a scan in a N2-saturated 1 mol/L KOH solution(A)and FTIR spectra during the first segment from 0.4 V to -0.4 V on a Rh-film electrode in a N2-saturated 0.1 mol/L KOH solution(B)[43], optimized structure of FeN3-graphene(C)[45],high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy(HAADF-STEM)image of Mo0/GDY sample(D)[50]（B） The reference spectrum was taken at 0.4 V. （A，B） Copyright 2020，Wiley-VCH； （C） Copyright 2016，American Chemical Society； （D） Copyright 2019，American Chemical Society.

1.2.2 非貴金屬催化劑 由于貴金屬催化劑用于NRR電催化合成NH3的效果仍不理想，一些過渡金屬同樣具有能接受N2孤電子對的空d軌道，同時因價格低廉、 能夠通過“π反饋”的反應(yīng)機(jī)制活化N≡N鍵而被廣泛關(guān)注. Fe是自然界固氮酶中成分最多的元素之一，也是傳統(tǒng)Haber-Bosch工藝的常用催化劑，研究人員推測Fe在電催化NRR中具有良好的催化活性. Li等［45］結(jié)合第一性原理設(shè)計(jì)了石墨烯負(fù)載的不同過渡金屬單原子催化劑，高自旋極化的FeN3中心［圖3（C）］相比其它過渡金屬（鈧、 釩、 錳等）催化劑顯示出更強(qiáng)的吸附與活化N2能力，能夠有效提高電催化NRR合成氨的效率. Hu等［46］對比了不同價態(tài)Fe用于電催化NRR合成NH3的活性，發(fā)現(xiàn)具有混合價態(tài)的鐵/四氧化三鐵（Fe/Fe3O4）催化劑對于電催化活性有顯著影響，并且選用PBS能夠有效抑制HER活性，在-0.3 V（vs. RHE）下產(chǎn)生NH3的法拉第效率可達(dá)8.29%（約為Fe箔的120倍）. Chu等［47］使用Fe摻雜二氧化鈰（CeO2）時，發(fā)現(xiàn)CeO2從晶體狀納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)楹写罅縑O的非晶態(tài)納米片時暴露出更多的活性位點(diǎn)，加速了電子傳輸. DFT計(jì)算進(jìn)一步表明Fe 與相鄰的VO共存時，Ce3+-Ce3+對是促進(jìn)NRR 反應(yīng)和抑制HER 反應(yīng)的重要活性位點(diǎn)，顯著提高了NRR合成NH3的性能，NH3產(chǎn)率為26.2 mg·h-1·mg-1，法拉第效率為14.7%. Mo元素同樣是固氮酶的重要活性組分之一，Mo基催化劑通常比Fe基催化劑具有更好的電催化NRR活性. 通過對不同晶面的納米Mo 晶體進(jìn)行DFT 計(jì)算［48］，分析得知在Mo（110）面，N 原子比H 原子吸附能力更強(qiáng)，更利于合成NH3，NRR活性更強(qiáng)； 而在Mo（211）面，HER副反應(yīng)占主導(dǎo)地位，NRR合成NH3的活性降低，并通過控制電化學(xué)沉積時間制備具有不同Mo（110）面含量的Mo催化劑，得知Mo（110）面暴露最多時催化劑用于電催化NRR的起始電位最低，且法拉第效率最高. 因此，控制催化劑的晶面形貌能夠改變幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，是提高純金屬NRR 合成NH3活性的重要途徑. 研究人員還常使用暴露活性位點(diǎn)、 控制形貌、 摻雜元素和調(diào)控電子結(jié)構(gòu)來提高M(jìn)o 基催化劑的NRR 合成NH3的活性［49～51］. Zeng 等［49］開發(fā)了富含硫（S）空位的N 摻雜的MoS2納米花，摻雜的N 元素促進(jìn)了S 空位的產(chǎn)生，形成的Mo—N 鍵加速了N2活化，提高了NRR 電催化合成NH3的法拉第效率（9.1%）. Hui 等［50］制備了具有NRR 和HER 活性的石墨二乙炔上錨定零價單原子Mo催化劑（Mo0/GDY）的雙功能電催化劑［圖3（D）］，在中性電解質(zhì)中均具有良好的催化活性（145.4 μg·h-1·mg-1）和法拉第效率（21.0%）. Zhong 等［51］在MoO2納米顆粒上構(gòu)建了豐富的氧空位，氧空位誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移使其作為高效NRR吸附與活化位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了NH3合成的法拉第效率（27.6%）. 鎢（W）金屬因弱H 原子結(jié)合能力能夠有效減弱HER 而增強(qiáng)NRR，具有良好的合成NH3潛力. Wang等［52］制備了WO3與C3N4異質(zhì)結(jié)（WO3-C3N4-R）催化劑，向WO3引入氧空位能夠增大費(fèi)米能級，從而誘導(dǎo)更多電子由WO3轉(zhuǎn)移至C3N4形成增強(qiáng)的界面電場，通過強(qiáng)W—N 鍵結(jié)合使N≡N 極化斷裂，加速NRR動力學(xué)過程.

1.2.3 非金屬催化劑 盡管金屬基NRR電催化劑占主導(dǎo)地位，但因存在低活性位點(diǎn)利用率、 較低負(fù)載量和易被氧化還原的缺點(diǎn)仍限制了其在NRR電催化合成NH3反應(yīng)中的應(yīng)用. 非金屬催化劑因通常具有較大的比表面積、 豐富的價電子與空位缺陷和較弱吸附H 原子能力，能夠提供更為理想的N2活化中心，提高反應(yīng)活性和選擇性，引起研究人員的關(guān)注［23，53～56］. 最近，碳基材料被認(rèn)為是NRR合成NH3的新型有效電催化劑. 如Liu等［54］通過熱解沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）制備N摻雜多孔碳催化劑（NPC），改變制備溫度以調(diào)節(jié)催化劑中不同N物種的含量，通過對比得知，在750 ℃下制備得到的NPC-750含有的吡啶N、 吡咯N 和石墨N 分別占比6.2%，5.3%和2.1%，相比于分別在850 和950 ℃下制備得到NPC-850和NPC-950具有更高的催化合成NH3活性（1.4 mmol·g-1·h-1）和選擇性. DFT計(jì)算表明，其良好的性能是由于材料中含有較多的吡啶N和吡咯N吸附與活化位點(diǎn)用于合成NH3，并且分析其合成NH3路徑為*N≡N→*NH=NH→*NH2-NH2→2NH3. 同時，NPC 的大表面積（432.0 cm2/g）和三維連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在提高電催化NRR合成NH3催化活性方面起著重要作用. 前者有利于N2的吸附，后者為分子擴(kuò)散和電子傳輸提供了運(yùn)輸通道. 研究表明，通過構(gòu)建多孔隙率結(jié)構(gòu)和調(diào)整雜原子含量能夠顯著提高電催化NRR活性. 硼（B）元素的缺電子性和低電負(fù)性使其在電催化NRR合成NH3反應(yīng)中具有良好的催化活性和選擇性. Yu等［55］開發(fā)了B摻雜石墨烯催化劑（BG）并用于電催化NRR合成氨，局域缺電子性的摻雜B 能夠高效吸附弱路易斯堿N2分子，BC3結(jié)構(gòu)有效降低了氨合成的反應(yīng)能壘，具有較高的合成氨產(chǎn)率（9.8 μg·h-1·cm-2）和法拉第效率（10.8%）. Zhang 等［56］制備了二維的B 納米片材料（BNS），通過DFT 計(jì)算解釋了BNS 對于提高電催化NRR 活性的作用機(jī)制（圖4），結(jié)果表明： （1） N2在3B（自旋極化磁矩為0 μB）處得到有力吸附，通過締合機(jī)制的遠(yuǎn)端配位形式合成NH3，N≡N 鍵由1.112 ?（1 ?=0.1 nm）拉長到1.132 ?［圖4（A）］； （2） 差分電荷分析表明，3B 向N2分子轉(zhuǎn)移了0.38 個電子用于活化N2分子［圖4（B）］； （3） B（104）表面氫化后成為電催化NRR 還原合成NH3的有效活性位點(diǎn)，抑制HER 的發(fā)生［圖4（C）］； （4） B的2p軌道與*N2的2p軌道有部分重疊，B原子的sp3雜化能夠增強(qiáng)B—N反饋鍵，從而增加N—N 的π*反鍵軌道［圖4（D）和（E）］. 表1 總結(jié)了不同催化劑用于電催化NRR 合成NH3的性能數(shù)據(jù).

Table 1 Summary of performance of electrocatalytic NH3 synthesis by NRR

Fig.4 Optimal structure of N2 adsorption with end-on coordination on 3B and 3B(H) sites(A), the electron density difference after N2 adsorption on 3B and 3B(H) sites(B), the corresponding free-energy diagram of NRR on the B(104) surface at U=-0.80 V(C, D), the density of state(DOS) of 3B(H) site before and after N2 adsorption(E)[56]（A，B） Yellow and blue colors represent electron accumulation and depletion，respectively，and the isosurface level is 0.01 e/Bohr； （E） legend： B： pink； N： blue； H： white. Copyright 2019，American Chemical Society.

1.3 電催化NRR合成NH3小結(jié)

近年來，在水溶液電解質(zhì)中的NRR合成NH3由于綠色環(huán)保、 成本低、 設(shè)備簡單等優(yōu)勢引起了研究人員的廣泛關(guān)注，但仍存在產(chǎn)生NH3速率低和法拉第效率低的問題. 本文圍繞目前電催化NRR 合成NH3的大量進(jìn)展，將催化劑總結(jié)為貴金屬催化劑、 非貴金屬催化劑和非金屬催化劑3類，能夠有效歸納總結(jié)出電催化NRR合成NH3反應(yīng)體系和催化劑設(shè)計(jì)的機(jī)理與思路. 貴金屬催化劑表面極強(qiáng)的結(jié)合能和優(yōu)異電子傳輸能力在電催化NRR 反應(yīng)中得到了大量研究，但因價格昂貴和效果仍不理想限制了其應(yīng)用，若通過調(diào)控金屬存在與分散的形式和選擇合適的載體將貴金屬減量化并提高電催化NRR合成NH3性能，有望得到進(jìn)一步應(yīng)用. 研究人員在對自然界和Haber-Bosch工藝固氮基礎(chǔ)上進(jìn)行探究，一些價格低廉的非貴金屬催化劑同樣具有能夠接受N2孤電子對的空d軌道并用于電催化NRR合成NH3，通過提高活性位點(diǎn)暴露率、 控制形貌、 摻雜元素和調(diào)控電子結(jié)構(gòu)可有效提高電催化NRR合成NH3活性和選擇性. 非金屬基催化劑也得到了較為深入的探索，能夠有效解決金屬催化劑中活性位點(diǎn)利用率低、 金屬負(fù)載量低和易被氧化還原的問題. 在反應(yīng)機(jī)理探索方面，各個原位表征手段能夠原位動態(tài)檢測反應(yīng)中的物種演變和材料結(jié)構(gòu)變化，通過多種技術(shù)手段相互佐證能夠明晰電催化NRR合成NH3的動力學(xué)和機(jī)理的深層次數(shù)據(jù)，為開發(fā)高效高選擇性NRR電催化劑提供有效指導(dǎo). 目前，理論計(jì)算多用于與實(shí)驗(yàn)工作結(jié)合在微觀尺度上研究電催化NRR合成氨的反應(yīng)路徑、 活性中間體能壘、 催化劑表面電子轉(zhuǎn)移等，對于電催化NRR合成NH3體系中底物質(zhì)量傳輸速率、 溶解度和溫度等因素不夠重視，需進(jìn)一步精進(jìn)電催化NRR合成NH3的計(jì)算模型與方法，為設(shè)計(jì)高效NRR電催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)提供理論指導(dǎo).

2.1 電催化還原反應(yīng)合成NH3機(jī)理

Fig.5 Mechanism of electrocatalytic NO3RR for NH3 synthesis

2.2 電催化NO3RR合成NH3性能調(diào)控

選用合適高效的催化劑在調(diào)控電催化NO3RR合成NH3性能方面起著關(guān)鍵作用. 催化劑活性通常受到活性位點(diǎn)處的微觀電子結(jié)構(gòu)和暴露數(shù)量的影響，調(diào)控活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)可以通過缺陷工程、 界面工程、 合金效應(yīng)、 異質(zhì)原子摻雜等策略完成，控制活性位點(diǎn)暴露數(shù)量可以通過構(gòu)建單原子催化劑或構(gòu)建特殊形貌與結(jié)構(gòu)的催化劑等實(shí)現(xiàn). 此外，還可以通過以上催化劑設(shè)計(jì)策略調(diào)控電催化合成氨有利步驟的進(jìn)行和抑制HER副反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)具有更高的產(chǎn)率和選擇性.

2.2.1 缺陷工程 構(gòu)筑催化劑表面的空位缺陷能夠調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，為提供吸附和活化位點(diǎn)，提高催化效率［65，66］. Jia等［67］構(gòu)建富含Vo的TiO2納米管用于高法拉第效率（85.0%）和高選擇性合成NH3（87.1%），通過DEMS 和DFT 計(jì)算確定了硝酸鹽的氧原子填補(bǔ)到TiO2-x的Vo處削弱N—O 鍵來抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生. Wei等［68］對平均粒徑為25 nm的銳鈦礦晶型和金紅石晶型的TiO2（P25 TiO2）進(jìn)行煅燒構(gòu)建氧缺陷后作為陰極［圖6（A）］，發(fā)現(xiàn)在600 ℃下H2還原得到的P25 TiO2-600用于電催化NO3RR的轉(zhuǎn)化率（86.3%）、 NH3選擇性（81.9%）和法拉第效率（78.0%）明顯高于P25 TiO2（轉(zhuǎn)化率為55.5%、NH3選擇性為60.6%、 法拉第效率為51.0%），結(jié)合電子順磁共振（EPR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征發(fā)現(xiàn)，對能夠顯著提高反應(yīng)活性，VO為提供了吸附位點(diǎn)促進(jìn)還原轉(zhuǎn)化. DFT計(jì)算表明，在TiO2異相結(jié)上構(gòu)建氧缺陷可以有效降低的吸附能，促進(jìn)*NOH中間體的形成，最終獲得更高的NH3合成效率. Du等［69］使用靜電紡絲法合成具有均勻分布豐富Vo的鈦酸鐵（Fe2TiO5）納米纖維，Vo的加入提高d帶中心至更高的水平，F(xiàn)e 原子與氧（O）原子結(jié)合形成低于費(fèi)米能的反鍵態(tài)，加速催化劑與中間體之間的電荷轉(zhuǎn)移，在0.1 mol/L 硝酸鈉（NaNO3）的PBS 電解液中，法拉第效率達(dá)到87.6%，NH3產(chǎn)率達(dá)到1.36 mmol·h-1·mg-1. Huang等［70］報(bào)道了聚合物石墨相氮化碳（g-C3N4）催化劑，通過調(diào)控催化劑N 空位數(shù)量以優(yōu)化電催化合成NH3性能，達(dá)到了較高的法拉第效率（89.9%）和選擇性（69.8%）.15N 同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，NH3的合成完全來源于，排除了空氣中N 源和催化劑本身含N 的污染［圖6（B）］. DFT計(jì)算表明，適量的N空位能夠在催化劑的費(fèi)米能級引入新電子態(tài)，并調(diào)節(jié)NO3RR中間體的吸附能（*NO，*NOH，*NH2等），促進(jìn)的吸附與活化，提高NH3合成的效率. 因此，在催化劑載體或自身引入O，N等缺陷，能夠有效調(diào)節(jié)NO3RR合成NH3的性能.

Fig.6 EPR spectra of P25-M(M=0, 200, 400 and 600)(A)[68], 1H NMR spectra of the electrolyte using and as the reactant(B)[70], NH3 yield and Faradaic efficiency of NH3 for -RR at PA-RhCu cNCs and Rh NPs at different potentials(C) and ΔGH*, ΔGNO3*, and ΔGNH3* on Rh(111) and RhCu(111) surfaces(D)[83]（A） Inset table is referred to corresponding spin quantum numbers. Copyright 2022，Elsevier； （B） Copyright 2021，American Chemical Society； （C，D） Copyright 2022，Wiley-VCH.

2.2.2 界面工程 設(shè)計(jì)構(gòu)筑具有強(qiáng)界面效應(yīng)的NO3RR電催化劑是提高合成NH3性能的重要途徑［71］. 由兩個或多個組分組成的電催化劑組分間的強(qiáng)界面相互作用對電催化過程起著至關(guān)重要的作用，不同組分間的界面結(jié)構(gòu)理論上可以建立起組分間的電子或反應(yīng)中間體的高速傳輸通道，并誘導(dǎo)電子耦合效應(yīng)，有助于提高電催化過程中催化劑的活性和穩(wěn)定性［72，73］. Yin 等［74］在氧化亞銅（Cu2O）納米片上沉積銀納米顆粒（Ag/Cu2O）作為陰極，達(dá)到高電催化NO3RR催化活性（選擇性96.9%、 法拉第效率96.5%）.在線DEMS和DFT計(jì)算表明，Ag納米顆粒作為吸附位點(diǎn)與Cu2O之間的強(qiáng)界面相互作用促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，有效抑制*NOH生成的同時促進(jìn)*N的生成，以提高NH3合成的選擇性. Yu等［75］開發(fā)了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鈷/氧化鈷（Co/CoO）納米片催化劑，界面間存在的肖特基勢壘促使電子由Co轉(zhuǎn)移至CoO導(dǎo)致Co的缺電子態(tài)，提高了副產(chǎn)物生成的能量勢壘，抑制了HER競爭反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的NO3RR合成NH3的法拉第效率（93.8%）和選擇性（91.2%）. Sun等［76］將氯化亞銅（CuCl）（111）和金紅石型TiO2（110）層疊，通過分子動力學(xué)模擬和有限元分析表明，TiO2向CuCl 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成的內(nèi)置電場模型引起了催化劑周圍的聚集，加速了的傳質(zhì)過程，最終NH3產(chǎn)率為1.82 mg·h-1·cm-2.

2.2.3 合金效應(yīng) 向金屬催化劑中引入其它元素構(gòu)建合金效應(yīng)能夠通過各元素間的協(xié)同作用和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制作用調(diào)控中間產(chǎn)物與反應(yīng)路徑，為改善催化活性提供了一種合理的策略［77～79］. Fang等［80］模仿具有雙功能性質(zhì)的銅型亞硝酸鹽還原酶開發(fā)了CuCo 合金納米片催化劑，其中，Cu具有較強(qiáng)的吸附能力，Co作為電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移的活性位點(diǎn)還原，CuCo雙金屬具有優(yōu)異的調(diào)控*H和*NO3中間體作用，在-0.2 V（vs. RHE）下NH3合成的法拉第效率高達(dá)（100±1）%. Wang等［81］引入Fe金屬改善Ru金屬表面易被活性氫（*H）覆蓋導(dǎo)致難以吸附與轉(zhuǎn)移電子至的π*反鍵軌道的問題，制備了超薄二維Ru-Fe合金納米結(jié)構(gòu)加快了反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)Ru 4d軌道與Fe 3d軌道的互補(bǔ)加速電子轉(zhuǎn)移與維持價態(tài)穩(wěn)定，能夠達(dá)到38.68 mg·h-1·的NH3產(chǎn)率和20 次循環(huán)的優(yōu)異穩(wěn)定性. Yin 等［82］利用介孔空心球結(jié)構(gòu)PdCu/Cu2O 催化劑中的PdCu 合金效應(yīng)促進(jìn)NO3RR 反應(yīng)，Pd 的引入使得Cu 3d軌道發(fā)生極化，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移（Pd 3d→Cu 3d），*Pd 活性位點(diǎn)為吸附提供了空軌道，*Cu 加速了還原，NH3選擇性達(dá)96.7%，法拉第效率為94.3%. 在線DEMS 和DFT 計(jì)算的相互驗(yàn)證表明，PdCu 合金抑制*NOH 中間體形成的同時促進(jìn)*N 中間體的的形成，提高了催化性能. Gao 等［83］將RuCu 合金負(fù)載于氧化還原石墨烯（RuxCuy/rGO），合金效應(yīng)調(diào)節(jié)了金屬的d帶中心位置及和的吸附能，Cu 位點(diǎn)高效還原為，Ru位點(diǎn)則高效還原為NH3，在-0.05 V（vs. RHE）的超低電位下，NH3合成速率為0.38 mmol·cm-2·h-1、法拉第效率為98%［圖6（C）和（D）］. Liu等［84］提出構(gòu)建具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬-非金屬合金的PdX納米立方催化劑，具有96.1%的NH3合成法拉第效率和3760.0 μg·h-1·mg-1的產(chǎn)率. N的合金化調(diào)節(jié)了Pd表面電子結(jié)構(gòu)，形成大量的低配位活性位點(diǎn)，有利于吸附和NH3解吸，降低了反應(yīng)所需總能量，從動力學(xué)上加速了NO3RR電催化合成NH3反應(yīng)，同時顯著抑制了Pd的擴(kuò)散和浸出，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性.

2.2.4 單原子催化劑 具有近100%原子利用率的單原子催化劑中獨(dú)特配位環(huán)境的活性位點(diǎn)均勻分布，具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，已成為電催化反應(yīng)中理想的催化劑［85，86］. Wu等［87］將Fe以單原子形式分散于N摻雜碳基底（Fe SACs），分散的金屬位點(diǎn)能夠避免副產(chǎn)物N2合成過程中的N—N耦合步驟，提高了NH3合成的法拉第效率（75%）. DFT 計(jì)算表明，*NO 是電催化NO3RR 的關(guān)鍵中間體，通過對比Fe SACs，Co SACs 和Ni SACs 催化劑上的還原極限電位［0.3 V（vs. RHE），0.42V（vs. RHE）和0.39 V（vs. RHE）］，可知Fe SACs 的低熱力學(xué)勢壘大大提高了NH3合成的產(chǎn)率（20 mg·h-1·mg-1）.Wang等［88］構(gòu)建了一種N配位的Cu-Ni雙單原子催化劑（Cu/Ni-NC）［圖7（A）和（B）］，該催化劑與Cu單原子催化劑（Cu-NC）和Ni 單原子催化劑（Ni-NC）相比具有更高的催化活性和選擇性. 在線DEMS 和原位衰減全內(nèi)反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜檢測到反應(yīng)過程中的關(guān)鍵中間體（*NO2，*NO，*NH）［圖7（C）］，推斷出NO3RR 合成NH3的反應(yīng)路徑. DFT 計(jì)算表明，Cu-Ni 雙單原子間的軌道雜化和電子轉(zhuǎn)移（Ni→Cu）有利于的吸附與活化，并且有效降低限速步驟的能量勢壘、 抑制N—N耦合，提高了NH3合成產(chǎn)率與選擇性. 該課題組還使用氫溢流的方法制備了Au/Cu 單原子合金負(fù)載于Cu2O（Au/Cu SAAs）［89］，在-0.80 V（vs. RHE）電位下表現(xiàn)出高NH3合成的選擇性（96.48%）和法拉第效率（99.69%）. 采用傅里葉變換對Au L3邊k3加權(quán)的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）譜進(jìn)行分析，由2.4 ?處的顯著峰確定了Au/Cu SAAs中存在Au-Cu配位. DFT計(jì)算表明，Au單原子能有效地降低吸附能，Au—Cu鍵的存在促進(jìn)了*NO2向*NO的還原過程，提高了NO3RR合成NH3的選擇性. Zhang 等［90］通過電替換和脫合金過程構(gòu)建了具有Cu 空位的Au1Cu（111）單原子合金（VCu-Au1Cu SAAs），Au單原子與相鄰的Cu空位協(xié)同調(diào)控了催化劑表面的局域電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，加速了H2O活化產(chǎn)生*H，在動力學(xué)上加速結(jié)合*H的還原反應(yīng)與產(chǎn)物*NH3的解吸，顯著提高了合成NH3的法拉第效率（98.7%）.

Fig.7 FT magnitude of the experimental EXAFS spectra of Cu/Ni-NC and references at Cu K-edge(A) and Ni K-edge(B), respectively, in situ ATR-SEIRAS spectra of Cu/Ni-NC from OCP to -1.3 V(vs.RHE) in electrolytes containing 0.1 mol/L Na2SO4 and 100 mg/L NO3-N(C)[88], time-dependent NH3 Faradaic efficiency and current density over Cu nanosheets during long-term stability test in a course of 700 h(D)[96], simulated concentrations and distributions of local on the surface of Cu encapsulated with porous carbon at the diffusion time of 7 μs(E)[97]Copyright 2023，Wiley-VCH.

2.2.5 異質(zhì)原子摻雜 異質(zhì)原子摻雜能夠調(diào)制催化劑的電子結(jié)構(gòu)和改變幾何結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控對反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度和反應(yīng)路徑，提高電催化反應(yīng)活性. 通常將其分為金屬元素?fù)诫s和非金屬元素?fù)诫s.Wu等［91］使用密度泛函理論對含N物種（*NO3和*NO2）在不同金屬摻雜Cu催化劑上各步驟反應(yīng)的能壘進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Zn 摻雜能夠調(diào)節(jié)*NO 吸附構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)闃蚴轿健?提高中間體的吸附強(qiáng)度并降低反應(yīng)能壘，得到的NH3合成法拉第效率和產(chǎn)率分別為98.4%和5.8 mol·g-1·h-1. Zhang 等［92］使用Co 摻雜的Fe-MOF-74作為前驅(qū)體制備了Co摻雜的Fe@Fe2O3催化劑（Co-Fe@Fe2O3），Co取代部分Fe位點(diǎn)調(diào)節(jié)催化劑的d帶中心以調(diào)整中間產(chǎn)物的吸附能并抑制HER 副反應(yīng)，產(chǎn)生NH3的選擇性達(dá)到（99.0±0.1）%.Zhu等［93］開發(fā)Ru/β-Co（OH）2催化劑減弱Ru活性位點(diǎn)與中間體*NH3物種的d-p軌道雜化，使其能夠有效脫附，有效促進(jìn)了NO3RR反應(yīng)動力學(xué)，NH3產(chǎn)率達(dá)0.38 mmol·cm-1·h-1. 非金屬元素（N，B，P等）摻雜碳材料也已被廣泛研究，摻雜原子與碳原子間的電負(fù)性差異能夠改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和缺陷位點(diǎn)，使其具有良好的電催化性能. Li等［94］使用模板法構(gòu)建多孔聚苯胺水凝膠，通過改變煅燒溫度調(diào)控得到的碳?xì)饽z催化劑中N 摻雜的種類和含量，N 摻雜由于會在碳骨架上造成電荷分布不對稱，對電催化NO3RR合成NH3具有顯著影響. 結(jié)合DFT計(jì)算分析了對NO-3吸附能和反應(yīng)自由能，可知石墨N基團(tuán)有利于吸附和降低*NO到*HNO步驟的質(zhì)子化能量勢壘，具有1.3 mg·h-1·cm-2的NH3產(chǎn)率和95.0%的法拉第效率.

2.2.6 形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控 可控的構(gòu)建具有特定形貌與結(jié)構(gòu)的催化劑同樣有利于定向調(diào)控反應(yīng)路徑，提高氨合成的效率和選擇性. Huang等［95］使用激光照射聚酰亞胺聚合物，根據(jù)動力學(xué)效應(yīng)合成了含有應(yīng)變和無序的五邊形、 六邊形和七邊形的非晶態(tài)石墨烯（ox-LIG），應(yīng)用于流動型電解池（Flow cell）中在-0.93 V（vs. RHE）電位下NH3合成，得到的法拉第效率和產(chǎn)率分別高達(dá)約100%和2859.0 μg·cm-2·h-1.通過X射線對分布函數(shù)分析和電子顯微鏡表征明確了催化劑的非晶石墨烯的獨(dú)特形貌和成鍵方式. 原位FTIR光譜和DFT計(jì)算明確了石墨烯非晶態(tài)結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)弛豫作用穩(wěn)定反應(yīng)中間體形成NH3的關(guān)鍵作用. Fu等［96］開發(fā)了由CuO納米片原位制備具有（100）面和（111）面的Cu納米片催化劑，將其應(yīng)用于流動型電解池中具有優(yōu)異的氨合成性能和700 h 運(yùn)行的高穩(wěn)定性［圖7（D）］. 電化學(xué)測試和DFT 計(jì)算表明，Cu不同晶面的靜電勢差異導(dǎo)致了中間體吸附強(qiáng)度差異，Cu（100）面易吸附與活化生成，隨后轉(zhuǎn)移至Cu（111）面進(jìn)一步還原合成NH3. Song 等［97］將Cu 納米顆粒封裝在多孔碳框架中（Cu@C）并用于高效電催化還原超低濃度的合成NH3，采用有限元法模擬了在Cu@C和Cu表面的富集程度［圖7（E）］，發(fā)現(xiàn)多孔碳的富集作用使得Cu@C催化劑表面明顯積聚，-0.3 V（vs. RHE）電位下實(shí)現(xiàn)了高效（產(chǎn)率為469.5 μg·h-1·cm-2）和高法拉第效率（72.0%，為Cu催化劑的3.6倍）電催化NO3RR合成NH3. 表2總結(jié)了不同催化劑用于電催化NO3RR合成NH3的性能數(shù)據(jù).

Table 2 Summary of performance of electrocatalytic NH3 synthesis by NO3RR

2.3 電催化NO3RR合成NH3小結(jié)

與電催化NRR相比，電催化NO3RR因能夠克服氣體傳質(zhì)影響、 反應(yīng)能壘低和N=O鍵更易解離等優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)更高效高選擇性合成NH3，并且能夠同時有效解決環(huán)境污染和能源短缺的問題. 若設(shè)計(jì)催化劑精細(xì)結(jié)構(gòu)調(diào)控活性位點(diǎn)處電子結(jié)構(gòu)和暴露數(shù)量能夠有效克服反應(yīng)路徑復(fù)雜和析氫副反應(yīng)導(dǎo)致其目前活性與選擇性較低的問題. 本章綜述了缺陷工程、 界面工程、 合金效應(yīng)、 異質(zhì)原子摻雜、 單原子催化劑和構(gòu)建催化劑特殊形貌和結(jié)構(gòu)的催化劑調(diào)控策略在電催化NO3RR合成NH3方面的應(yīng)用. 構(gòu)建催化劑表面空位缺陷能夠有效調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)、 調(diào)控d帶中心位置、 促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移至，以增強(qiáng)對的吸附與活化； 通過界面工程構(gòu)筑電催化劑的多組分間電子和反應(yīng)中間體的快速傳輸通道，并誘導(dǎo)電子耦合效應(yīng)，有助于提高催化劑活性和穩(wěn)定性； 構(gòu)建合金效應(yīng)能通過各元素間協(xié)同效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制作用調(diào)節(jié)中間產(chǎn)物與反應(yīng)路徑； 異質(zhì)原子摻雜能夠調(diào)制電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，以調(diào)控對反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度和反應(yīng)路徑，提高反應(yīng)活性； 單原子催化劑的超高原子利用率和獨(dú)特化學(xué)環(huán)境的活性位點(diǎn)能夠有效增強(qiáng)催化活性和選擇性； 可控地構(gòu)建特性形貌和結(jié)構(gòu)的催化劑也有利于定向調(diào)控反應(yīng)路徑，增強(qiáng)電催化NO3RR合成氨的活性、 選擇性、 法拉第效率和穩(wěn)定性. 在催化劑制備過程或活性評價過程中借助先進(jìn)的原位操作表征手段檢測催化劑與活性物種的動態(tài)變化，能夠全面了解不同精細(xì)結(jié)構(gòu)催化劑上進(jìn)行的復(fù)雜反應(yīng)步驟，有利于加深對反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理和催化劑合成的認(rèn)識，進(jìn)一步推動電催化NO3RR合成NH3領(lǐng)域的發(fā)展. 理論計(jì)算已被視為良好的催化劑篩選工具，但仍需注意反應(yīng)中的關(guān)鍵參數(shù)（pH、 電解液種類與濃度、 溫度等）的選取，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合，為設(shè)計(jì)出更高效、 高選擇性、 高穩(wěn)定性的NO3RR合成氨催化劑起到良好的指導(dǎo)作用.

3 以NO為N源

3.1 電催化NO還原反應(yīng)合成NH3機(jī)理

NO是最常見的空氣污染物和溫室氣體之一，主要來源于汽車尾氣、 化石燃料與工廠廢氣［98，99］. NO不僅會造成酸雨、 導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，同時也會與人體血液中血紅蛋白結(jié)合危害人類生命健康［100～102］.目前，選擇性催化還原（SCR）技術(shù)以NH3或H2為還原劑，將NO轉(zhuǎn)化為無害的N2是最主要的NO去除方式，但該工藝存在操作成本高、 產(chǎn)物附加值低、 會造成NH3逃逸等缺點(diǎn)［103～105］. 與電催化NRR相比，電催化NO還原反應(yīng)（Nitrogen oxide reduction reaction，NORR）因極性分子NO鍵能較弱更易發(fā)生反應(yīng)，因此選用高效高穩(wěn)定性的電催化劑能夠有效提高NH3的合成效率. Long 等［106］基于中間體吸附能的標(biāo)度關(guān)系和描述符的方法，選用N吸附自由能GAD（N）作為NORR描述符，通過DFT計(jì)算篩選出Cu作為高選擇性產(chǎn)生NH3的電催化NORR 催化劑. 并確定NORR 反應(yīng)機(jī)理分為解離和締合兩種機(jī)制（圖8）［106］：解離機(jī)制中NO分子鍵首先斷裂后分別氫化為NH3和H2O； 締合機(jī)制中NO首先被氫化為中間體HxNOHy后被連續(xù)還原為NH3和H2O，共分為遠(yuǎn)端氧加氫、 遠(yuǎn)端氮加氫、 交替氮加氫和交替氧加氫4種途徑. 為了驗(yàn)證理論計(jì)算，他們選用鉑（Pt）箔、 Cu箔和泡沫銅作為電催化劑轉(zhuǎn)化NO合成NH3，選用泡沫銅作為電極時，催化劑在-0.9 V（vs. RHE）條件下產(chǎn)生NH3速率達(dá)到517.1 μmol·h-1·cm-2，法拉第效率為93.5%. 相比之下，Pt箔的產(chǎn)NH3效率和法拉第效率也較低. 同時計(jì)算動力學(xué)勢壘表明，合成NH3路徑比合成N2O，N2和H2路徑在熱力學(xué)上更為可行.

Fig.8 Associative mechanism of electrocatalytic NORR for NH3 synthesis

3.2 電催化NORR合成NH3性能調(diào)控

Ko 等［107］研究了Fe，Co，Ni，Cu，Pd，Ag 和Pt 等一系列過渡金屬催化劑［圖9（A）和（B）］，在氣體擴(kuò)散電極（GDE）流動型電解池中進(jìn)行NORR，使用0.1 mol/L 氫氧化鈉（NaOH）和0.9 mol/L 氯酸鈉（NaClO4）作為電解液，發(fā)現(xiàn)電催化NORR 的產(chǎn)物選擇性相近，說明這些催化劑上的反應(yīng)機(jī)理相似，其中，Cu對電催化NORR合成NH3選擇性最高，與Long等［106］的研究結(jié)果一致. 并且該課題組深入研究了NO分壓和pH值對Cu催化劑用于NORR的影響，發(fā)現(xiàn)在催化劑表面NO覆蓋率低時，NH3選擇性更高，反之，則易發(fā)生N-N耦合生成N2與N2O； 在酸性電解質(zhì)中，NH3合成的選擇性明顯提高，法拉第效率接近100%. Chen 等［108］提出將Cu 以金屬單原子的形式分散于MoS2載體并用于電催化NORR，在-0.6 V（vs. RHE）電位下表現(xiàn)出最高的NH3產(chǎn)率（337.5 μmol·h-1·cm-2）和法拉第效率（90.6%），遠(yuǎn)高于電催化NRR的效率； 而當(dāng)電位低于-0.6 V（vs. RHE）時，HER競爭反應(yīng)增強(qiáng)，NORR選擇性降低. 通過DFT計(jì)算可知，在反應(yīng)過程中，0.4 個e 由Cu 單原子轉(zhuǎn)移到*NO 的未填充軌道上，用于活化和裂解N=O 鍵.同時，通過在線DEMS明確了*NH2OH中間體（m/z=33）的存在，推斷出該催化劑采用混合加氫的路徑合成NH3（*NO→*NHO→*NH2O→*NH2OH→*NH2→*NH3）. Dhanabal 等［109］進(jìn)一步將Fe，Co，Ni，Cu，Zn 等過渡金屬納米顆粒包埋于一維碳納米棒（TM-NCNR）探究石墨化、 孔隙率和摻雜N原子的影響，在發(fā)現(xiàn)在700 ℃煅燒下Ni-NCNM催化劑中Ni位點(diǎn)與摻雜N原子的協(xié)同作用表現(xiàn)出良好的電催化NORR活性.Zhao等［110］設(shè)計(jì)合成了5種不同晶面曲線的單晶Ni箔，并研究了其對電催化NORR活性影響，得知高指數(shù)面（210）能夠降低關(guān)鍵中間體氫化決速步驟的能量勢壘，在流動型電解池中表現(xiàn)出較高的NH3產(chǎn)率（544.0 μmol·h-1·cm-2）和法拉第效率（＞85%），穩(wěn)定運(yùn)行時間超過50 h. 盡管d區(qū)過渡金屬元素含有未充滿的價層d軌道可以有效吸附和活化NO分子，但也有利于結(jié)合質(zhì)子促進(jìn)競爭性的HER，不利于提高電催化NORR 選擇性； 與之相比，主族p區(qū)金屬的弱質(zhì)子結(jié)合能力能夠有效減弱HER 副反應(yīng)的競爭.Chen等［111］將p區(qū)金屬銻（Sb）單原子負(fù)載于非晶態(tài)MoO3基底，Sb的摻入能夠有效調(diào)整MoO3電子結(jié)構(gòu)，減小帶隙寬度，加速NORR電催化合成NH3中的電子傳遞和反應(yīng)動力學(xué)，在-0.6 V（vs. RHE）時表現(xiàn)出較高NH3產(chǎn)率（273.5 μmol·h-1·cm-2）和法拉第效率（91.7%）. 理論計(jì)算表明，Sb 位點(diǎn)能夠增強(qiáng)對*NO/*NHO的吸附，降低電催化NORR的反應(yīng)能壘，減弱對H2O的吸附能力.

Fig.9 Total current density vs. potential of various catalysts(A), Faradaic efficiency of various catalysts at(0.10±0.02) V(vs. RHE) in NO electroreduction(B)[107], diagram of the flow electrolyzer for NORR over Ru-LCN(C)[115], reaction process of NORR on the hcp-Co with the reaction free energy and the optimized structures of all reaction intermediates(D), partial density of states(PDOS) of d orbitals in the hcp-Co and fcc-Co(E)[118]（E） The Fermi energy level is set to 0 eV. （A，B） Copyright 2022，American Chemical Society； （C） Copyright 2022，American Chemical Society； （D，E） Copyright 2023，American Chemical Society.

Langer 等［112，113］將Pt，Rh，Ru 等貴金屬催化劑用于流動型電解池研究酸性溶液中的電化學(xué)NORR合成NH3過程，發(fā)現(xiàn)了電催化NORR還原產(chǎn)物很大程度上依賴于電極電位，當(dāng)電極表面沒有吸附氫時，主要產(chǎn)物為N2O，但當(dāng)電極電位更負(fù)時，還原產(chǎn)物會由N2，NH2OH轉(zhuǎn)向生成NH3. 并且發(fā)現(xiàn)在低電位下控制NO流速能夠改變NO與中間體在電極表面的吸附，當(dāng)NO流速較慢時，NO與催化劑表面更長時間地接觸并產(chǎn)生更多的還原物種，有利于提高NH3產(chǎn)率. 但由于NO 分子的腐蝕性，金屬電催化劑在與NO長時間接觸過程中常會被腐蝕溶解，從而限制電催化劑在電催化NORR過程中的長期使用穩(wěn)定性.為了解決這一問題，Muthusamy 等［114］制備了在碳纖維上（CF）包裹的鎳納米顆粒的N 摻雜碳催化劑（NiNC@CF），獨(dú)特的核殼狀CF與Ni納米顆?；钚韵嗟膹?qiáng)烈電子相互作用阻礙了Ni納米顆粒的腐蝕溶解，在-0.5 V（vs. RHE）電位下表現(xiàn)出更佳的NH3選擇性（法拉第效率為87.0%）.

為了解決實(shí)際應(yīng)用中NO低濃度（＜5%）的問題，Li等［115］對高配位數(shù)的Ru納米片進(jìn)行等離子體處理制備了具有強(qiáng)NO吸附能力的低配位數(shù)Ru納米片，在-0.2 V（vs. RHE）電位下，該催化劑具有較高的法拉第效率（65.9%）和產(chǎn)率（45.1 μmol·h-1·mg-1），遠(yuǎn)高于Cu 催化劑（法拉第效率為8.2%）. 通過DFT 計(jì)算對比了Ru（ΔGNO=-2.35 eV）和Cu（ΔGNO=-1.0 eV）上的吸附吉布斯自由能，證明Ru具有優(yōu)異的NO富集能力，在低濃度NO條件下能夠提高NORR性能. 同時，該課題組選用自制GDE［圖9（C）］以適應(yīng)工業(yè)中連續(xù)生產(chǎn)中測試該催化劑電催化NORR性能（NH3產(chǎn)率為84.2 μmol·h-1·mg-1），遠(yuǎn)高于在H型電解槽中的性能. Cheon 等［116］向電極炭黑中混合納米級零價鐵在1% NO 氣氛還原中達(dá)到高NH3合成產(chǎn)率（1239.0 μmol·cm-2·h-1）和法拉第效率（96.0%）.

研究人員在提高NORR合成NH3活性方面同樣運(yùn)用了諸多的催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控策略. Zhang等［117］將石墨片與硫化鉬（MoS2）納米片結(jié)合（MoS2/GF），發(fā)現(xiàn)該催化劑中帶正電荷Mo空位增強(qiáng)對NO的吸附與活化，并且能夠抑制結(jié)合質(zhì)子以抑制HER 反應(yīng)，提升電催化NORR 合成NH3的產(chǎn)率與選擇性. Wang等［118］制備了具有高電催化NORR活性和穩(wěn)定性的六方Co納米片（hcp-Co），運(yùn)用DFT計(jì)算和NO程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)表明，優(yōu)異活性來源于催化劑獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和質(zhì)子穿梭效應(yīng)［圖9（D）和（E）］，NH3產(chǎn)率和法拉第效率分別達(dá)439.5 μmol·h-1·mg-1和72.6%. Peng等［119］制備了B/N共摻雜于碳納米管的鈮（Nb）單原子催化劑，Nb金屬的d軌道與NO的π*軌道能級發(fā)生雜化有利于NO分子在Nb位點(diǎn)的吸附，隨后電子由Nb位點(diǎn)轉(zhuǎn)移至NO 使N—O鍵延長至1.2 ?促進(jìn)加氫過程，NH3產(chǎn)率高達(dá)8.2 × 10-8mol·cm-2·s-1（接近美國能源部目標(biāo)： 9.3×10-7mol·cm-2·s-1）. Li 等［120］設(shè)計(jì)了將富含氧缺陷TiO2負(fù)載于Ti 板（TiO2-x/TP）催化劑，相比TiO2更利于NO 脫氧與質(zhì)子化過程，在0.2 mol/L PBS 電解液中表現(xiàn)高NH3產(chǎn)率（1233.3 μg·h-1·cm-2）. Liang 等［121］將具有高導(dǎo)電性和高耐腐蝕性的非晶態(tài)氮化硼（a-B2.6C）沉積于負(fù)載在Ti板的TiO2（a-B2.6C@TiO2/Ti）催化劑，a-B2.6C層的B—C鍵易向NO的π2p*軌道轉(zhuǎn)移電子活化NO，有效提高NH3合成產(chǎn)率（3678.6 μg·h-1·cm-1）和法拉第效率（87.6%）. Shao 等［122］利用理論計(jì)算通過全局熱力學(xué)優(yōu)化研究了6種具有不同晶體結(jié)構(gòu)的Cu-Sn合金，選擇了合金Cu6Sn5制備氣體擴(kuò)散電極，在電流密度＞1400 mA/cm2時，NH3合成產(chǎn)率可達(dá)10 mmol·cm-2·h-1，法拉第效率可達(dá)96%； 在包含膜電極組件的電解槽中電流為400 A，電壓為2.6 V（vs. RHE）時，NH3合成產(chǎn)率可達(dá)到2.5 mol/h，具有良好的工業(yè)化前景. 表3總結(jié)了不同催化劑用于電催化NO3RR合成NH3的性能數(shù)據(jù).

Table 3 Summary of performance of electrocatalytic NH3 synthesis by NORR

3.3 電催化NORR合成NH3小結(jié)

與NRR相比，極性分子NO的鍵能更弱更易被活化，設(shè)計(jì)合適的反應(yīng)體系和催化劑精細(xì)結(jié)構(gòu)有助于高效高選擇性合成NH3. NO是常見的氣體污染物，目前的NO去除方法成本高、 產(chǎn)物附加值低、 會造成NH3逃逸，若能通過電催化NORR方法高效高穩(wěn)定性合成NH3，既有助于解決廢氣污染問題，也能帶來巨大的能源和經(jīng)濟(jì)價值. 目前，在電催化高濃度NORR合成NH3方面，研究人員已針對NO分壓、 NO流速、 體系pH 值、 反應(yīng)器設(shè)計(jì)、 催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控等多種因素進(jìn)行了較為深入的探索，有效提高了NORR 合成NH3的產(chǎn)率和選擇性. 但實(shí)際應(yīng)用中廢氣體系復(fù)雜，NO 濃度低，若使用富集裝置富集NO會大大增加成本，阻礙其商業(yè)化應(yīng)用，將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向低濃度NO 或?qū)嶋H工業(yè)廢氣中的NORR 勢在必行. 同樣，運(yùn)用先進(jìn)的動態(tài)微觀表征手段明晰反應(yīng)機(jī)理和活性位點(diǎn)演變，并通過詳盡全面的理論計(jì)算手段篩選催化劑結(jié)構(gòu)機(jī)理調(diào)控能夠有效指導(dǎo)電催化NORR合成NH3體系的設(shè)計(jì)與建立，使該領(lǐng)域得到進(jìn)一步的發(fā)展.

4 總結(jié)與展望

近幾年來，電催化NRR 合成NH3的路線已成為研究熱點(diǎn)，與傳統(tǒng)NRR 合成NH3的Haber-Bosch 工藝相比，電催化NRR合成NH3能在小型設(shè)備中實(shí)現(xiàn)，從而支持低能耗分布式NH3與化肥的生產(chǎn). 但目前該過程中仍存在N2在水中溶解度低、 難以控制析氫反應(yīng)等問題，其產(chǎn)NH3速率及法拉第效率仍難以滿足工業(yè)化生產(chǎn). 解決這些問題應(yīng)從以下幾個方面出發(fā)： 首先，應(yīng)調(diào)控活性位點(diǎn)處的電子結(jié)構(gòu)、 增加活性位點(diǎn)數(shù)量以優(yōu)化低成本催化劑活性，同時優(yōu)化電極本身結(jié)構(gòu)，改進(jìn)負(fù)載催化劑電極附近的質(zhì)子與電子濃度，控制反應(yīng)步驟，抑制析氫副反應(yīng)，提高合成NH3的效率和選擇性. 其次，應(yīng)解決N2擴(kuò)散傳質(zhì)限制的問題，通過優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和電解液的組成為工藝的運(yùn)行提供穩(wěn)定的工作環(huán)境，提高反應(yīng)中N2溶解程度以增強(qiáng)傳質(zhì)過程，并調(diào)控電解液中質(zhì)子和電子的傳輸性能抑制副反應(yīng).

與NRR相比，電催化NO3RR能夠有效處理環(huán)境水體中存在的污染，也能夠廣泛應(yīng)用于污水處理，為有效解決環(huán)境水體污染實(shí)現(xiàn)資源化利用提供了一條重要的途徑. 相比于N2，作為N源易溶于水，能夠大大減輕傳質(zhì)的影響，且N=O 鍵更易解離，能夠減少能量消耗，更易被活化. 但電催化NO3RR合成NH3過程更為復(fù)雜，反應(yīng)中間體種類眾多，條件更為苛刻. 若能夠選擇合適的催化劑調(diào)控策略設(shè)計(jì)催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)，通過缺陷工程、 界面工程、 合金效應(yīng)、 界面效應(yīng)、 單原子分散、 異質(zhì)原子摻雜和構(gòu)建特定形貌與結(jié)構(gòu)的催化劑等手段調(diào)控材料表面結(jié)構(gòu)、 電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)數(shù)量，調(diào)整反應(yīng)步驟削弱副反應(yīng)過程，能夠達(dá)到反應(yīng)在較低還原電位下穩(wěn)定高效高選擇性合成NH3的目的.

與NRR相比，電催化NORR能夠有效解決汽車尾氣與工廠尾氣中的NO污染排放問題，為有效解決環(huán)境大氣污染實(shí)現(xiàn)資源化利用提供了一條重要的途徑. 電催化NORR 中極性分子NO鍵能較弱，更易被吸附與活化，選用合適的反應(yīng)體系與構(gòu)建催化劑精細(xì)結(jié)構(gòu)有望實(shí)現(xiàn)高效高穩(wěn)定性NH3合成. 但實(shí)際應(yīng)用中車輛、 發(fā)電廠和化工廠排放的NO廢氣濃度低、 常含有SOx與有機(jī)化合物等多種雜質(zhì)，不同氮氧化物間也存在轉(zhuǎn)換，NO易被氧化生成二氧化氮，反應(yīng)存在諸多影響因素. 若能在后續(xù)研究中探究諸多影響因素的干擾、 完善反應(yīng)體系、 調(diào)整反應(yīng)器和電解質(zhì)種類，有望降低合成NH3所需的電勢，提高電流效率，促使反應(yīng)向高效高選擇性合成NH3的方向進(jìn)行.

在反應(yīng)機(jī)理探索方面，運(yùn)用各個原位表征手段能夠清晰跟蹤檢測到反應(yīng)過程中的活性物種演變和材料結(jié)構(gòu)變化，各種手段相互佐證能夠得到反應(yīng)動力學(xué)和機(jī)理的深層次數(shù)據(jù)，后續(xù)研究中需開發(fā)更多的原位技術(shù)，為設(shè)計(jì)高效NRR電催化劑提供有效指導(dǎo). 通過N同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，能夠排除反應(yīng)底物其它N源的干擾，進(jìn)一步明確反應(yīng)的各個步驟與機(jī)理. 目前，理論計(jì)算能從分子或原子水平計(jì)算反應(yīng)各步驟的自由能與能量勢壘的變化、 催化劑表面電子結(jié)構(gòu)等，但仍需全面考慮底物質(zhì)量傳輸速率、 溶解度、 pH值和溫度等因素，在探索反應(yīng)步驟與機(jī)理的同時精準(zhǔn)篩選反應(yīng)體系條件與催化劑精細(xì)結(jié)構(gòu)，為高效合成NH3提供理論指導(dǎo)與思路.