劉思雯 任立志 金博文 宋欣 吳聰聰

(湖北大學材料科學與工程學院,武漢 430062)

有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)因優(yōu)異的光電轉換性能被廣泛研究,但CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)固有的化學不穩(wěn)定性阻礙了其長期以來的發(fā)展.特別是薄膜表界面處因更低的活化能而具有突出的濕度敏感性,表界面的缺陷與薄膜穩(wěn)定性具有強相關性,缺陷的處理結果是提高長期穩(wěn)定性的關鍵因素之一.除了界面工程,還有在表面疊加二維鈣鈦礦層的策略用于界面鈍化.然而二維鈣鈦礦層的制備方法多數(shù)具有局限性.本文采用全溶液法的制備工藝,通過在FAPbI3 鈣鈦礦表面均勻涂覆丁基碘化銨(BAI)溶液與熱退火的后處理方式,驅動了表面二維(2D)鈣鈦礦的形成,以減少薄膜表界面缺陷,成功制備了混合維鈣鈦礦太陽能電池.與此同時,2D 鈣鈦礦中長鏈分子的疏水性本質(zhì)上提高了鈣鈦礦層對水分的容忍度.結果表明,含2D 鈣鈦礦層的未封裝器件在相對濕度(RH)為60%的室溫環(huán)境空氣中連續(xù)工作近1000 h 后仍保持初始效率的80%以上.這種方法構建的2D 鈣鈦礦層在不影響載流子傳輸性能的同時顯著提高了薄膜與器件的長期穩(wěn)定性,符合高質(zhì)量鈣鈦礦太陽能電池的要求與發(fā)展趨勢,是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ牟呗?

1 引言

有機-無機雜化鈣鈦礦(OIHPs)具有優(yōu)異的光伏性能,包括載流子擴散長度長[1]、載流子遷移率高(約10 cm2/(V·s))[2]、激子結合能低(約16 meV ±2 meV)[3]、帶隙可調(diào)性好[4]和在可見光-近紅外波長范圍內(nèi)的高光學吸收[5]等.將OIHPs 作為光活性層的有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)具有性價比高、載流子壽命長、易于制造加工[6–12]和高效率的特點[13].目前單結鈣鈦礦太陽能電池認證的最高光電轉換效率已達到26.1%[14],在清潔能源領域表現(xiàn)出巨大的潛力.雖然電池器件性能表現(xiàn)優(yōu)異,但是有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦由于外界因素,如紫外線、溫度和濕度,會導致其結構不可逆轉地退化[15–17].同時鈣鈦礦材料還會因離子遷移發(fā)生分解,損失了器件實際使用壽命[18].鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性問題已經(jīng)成為制約鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展的瓶頸.因此對于實際應用于光照與高溫環(huán)境下的鈣鈦礦太陽能電池,器件的長期穩(wěn)定性是需要解決的問題,也是推進PSCs 商業(yè)化過程中的挑戰(zhàn)之一[19].

通過在三維鈣鈦礦表面引入一層具有阻隔空氣中水分且能提高光電性能的材料是一個極具前途的策略.近期有研究提出了一種二維/三維(2D-3D)混合維鈣鈦礦薄膜,其中三維(3D)鈣鈦礦的通式為AMX3[A=Cs+,CH3NH3+(MA+),或HC(NH2)2+(FA+);M=Ge2+,Sn2+,Pb2+;X=Cl–,Br–,I–],且最小單元晶胞中鹵素原子占據(jù)八面體的角,A位原子位于面心立方晶格頂角位置,鹵素八面體共頂點連接形成了三維框架空間結構[20].而二維(2D)鈣鈦礦結構是指位于A位陽離子的半徑大于三維鈣鈦礦結構的容忍因子τ的數(shù)值范圍,結構上只是無機金屬鹵化物八面體[BX6]4–以共頂點的方式連接并往二維方向鋪展成層狀結構,此外,兩個大有機陽離子上的質(zhì)子氫分別與兩邊無機層的鹵素離子形成氫鍵,各烷基鏈之間通過范德瓦耳斯力結合形成了有機層,整體仍為二維空間結構[21].通過將2D 鈣鈦礦的穩(wěn)定性與3D 鈣鈦礦的全色吸收以及出色的電荷傳輸?shù)葍?yōu)勢結合在一起,使得制備出高效且具有長期穩(wěn)定性的有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦成為可能[22].此外,2D鈣鈦礦對3D 鈣鈦礦的表面缺陷鈍化也會產(chǎn)生積極的影響[23].3D 鈣鈦礦薄膜通常在表面含有結構缺陷,這會導致鈣鈦礦薄膜與電子傳輸層界面處發(fā)生非輻射載流子復合[24].界面復合被認為是鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓損失的關鍵因素,這大大降低了器件的性能[25].因此,開發(fā)有效的表面鈍化技術對鈣鈦礦太陽能電池來說至關重要.對于2D-3D 混合維鈣鈦礦太陽能電池的光活性功能層,在3D 鈣鈦礦薄膜的表面晶界處覆蓋一層2D 鈣鈦礦可起到化學鈍化作用[26,27].而且混合2D-3D 鈣鈦礦薄膜比純2D 或純3D 鈣鈦礦薄膜更適合用于制備PSCs,因為制備出的器件既可以利用3D 鈣鈦礦提供的高光伏性能,又可以利用2D 鈣鈦礦增強器件穩(wěn)定性.要同時獲得混合尺寸PSCs 的高效率和穩(wěn)定性,需要在2D 和3D 鈣鈦礦組成及其結構配置之間取得平衡,以便實現(xiàn)每個鈣鈦礦相的最佳貢獻[28].不同制備方法對薄膜中2D 和3D 鈣鈦礦的相組成與相分布有著重要影響[29].Tsai 等[21]采用2D 鈣鈦礦摻入法制備出具有良好的面外層取向的混合2D-3D 鈣鈦礦薄膜.由于大塊2D 鈣鈦礦的摻入阻礙了載流子傳輸,導致器件的光電轉換效率降低.文獻[30]用氣相沉積方法制備了混合2D-3D 鈣鈦礦薄膜,一般來說,真空沉積的2D 鈣鈦礦薄膜具有較高的相純度,與溶液處理的膜相比,更均勻、光滑、無針孔.然而真空氣相沉積法通常是一個耗時的過程,需要較高的真空度和對沉積速率的嚴格控制.

由于上述2D 鈣鈦礦層制備方法的局限性,本文采用溶液處理3D 鈣鈦礦表面形成2D 鈣鈦礦層的策略.溶液處理薄膜表面相比于大塊2D 鈣鈦礦的摻入,可操作性更強;相比于真空氣相沉積方法,工藝更簡便效率更高,并且調(diào)整工藝的溶液制備法獲得的薄膜整體質(zhì)量與真空氣相沉積法相當.通過將間隔陽離子化合物——丁基碘化銨(BAI)的前驅體溶液涂覆在3D 鈣鈦礦CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)薄膜上,經(jīng)熱處理后形成2D 鈣鈦礦層作為薄膜的新表面層.在3D 鈣鈦礦表面采用全溶液法制備的2D 鈣鈦礦,可起到界面鈍化與阻隔空氣中水分的作用,達到提高器件效率和穩(wěn)定性的目標.本工作設計的2D 鈣鈦礦層在光活性功能層中既作鈍化層,也作表面疏水層.得益于2D 鈣鈦礦層對界面處缺陷的鈍化作用,載流子非輻射復合減少,從而使載流子壽命得到大幅度提高,電池器件的光電轉換效率達到20.28%.由于2D 鈣鈦礦中長鏈分子的疏水性,器件的長期穩(wěn)定性得到顯著提高,含2D鈣鈦礦層的未封裝器件在相對濕度(RH)為60%,室溫環(huán)境空氣中連續(xù)工作近1000 h 后仍保持初始效率的80%以上.這種在3D 鈣鈦礦表面制備2D鈣鈦礦層的全溶液法簡便高效,其2D 鈣鈦礦層在不影響載流子傳輸性能的同時也能顯著提高薄膜的長期穩(wěn)定性.這種通過構建2D 鈣鈦礦層提高器件穩(wěn)定性的方法,符合高質(zhì)量鈣鈦礦太陽能電池的要求與發(fā)展趨勢,是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ牟呗?

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

摻雜氟的氧化錫導電玻璃(FTO)、碘化鉛(PbI2,純度99.99%)、甲脒碘(FAI,純度99.5%)和 2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基) 氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD,純度99.86%)購買于遼寧優(yōu)選新能源科技有限公司.氧化鈦(TiO2)介孔漿料(18NR-T)購買于西安浴日光能科技有限公司.乙腈(ACN,純度99.5%)和氯苯(CB,純度99.5%)購買于Aladdin.二甲基亞砜(DMSO,純度99.7%)與N,N-二甲基甲酰胺(DMF,純度99.8%)購買于北京百靈威科技有限公司.所有藥品購買后直接使用,無需純化處理.

2.2 鈣鈦礦太陽能電池的制備

FAPbI3鈣鈦礦前驅液的制備: 將FAI,PbI2按1∶1 化學計量比精準稱量,混合均勻后加入乙腈攪拌3 h,得到含有黃色鈣鈦礦前體粉末的懸濁液,靜置后取下層黃色鈣鈦礦前體粉末并用乙腈清洗3 遍,在手套箱中避光靜置放干.將干燥后的粉末溶于DMF 與DMSO 的混合溶液(DMSO 體積分數(shù)為20%)中攪拌2 h,得到摩爾濃度為1.8 mol/L的FAPbI3鈣鈦礦前驅液.

2D 鈣鈦礦層前體(BAI 溶液)的制備: 將0.5 mg的BAI 的粉末溶于1 mL 的異丙醇(IPA)溶液中攪拌2 h 至完全溶解,呈澄清無色狀.

太陽能電池器件的制備: FTO 玻璃依次經(jīng)過去離子水、丙酮、IPA 和乙醇超聲各清洗20 min后用紫外臭氧機照射20 min 備用.在FTO 基底上沉積致密層氧化鈦,接著將旋涂介孔TiO2來制備電子傳輸層,旋涂轉速為6000 r/min,旋涂時間為50 s.將旋涂結束后的樣品置于100 ℃的加熱板上退火10 min 后放入500 ℃的馬弗爐中煅燒1 h 完成電子傳輸層制備.將30 μL 的FAPbI3鈣鈦礦前體溶液滴涂在經(jīng)紫外臭氧機照射20 min 的樣品上,啟動旋涂儀均勻分散鈣鈦礦前驅液,旋涂轉速為5000 r/min,旋涂時間為50 s,在旋涂后第25 s 滴涂200 μL 氯苯,旋涂結束后移至150 ℃加熱板上退火10 min 完成相轉變過程,獲得α-FAPbI3完成3D 鈣鈦礦薄膜制備.實驗組的鈣鈦礦層再將30 μL 的BAI 溶液旋涂于3D 鈣鈦礦薄膜上.旋涂轉速為4000 r/min,旋涂時間為30 s,旋涂結束后移至80 ℃加熱板上退火5 min,完成2D 鈣鈦礦層的制備.稱取72.3 mg 的Spiro-OMeTAD 粉末溶于1 mL 氯苯中,并加入28.8 μL 的4-叔丁基吡啶(4-TBP)溶液和17.5 μL 的雙氟甲磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)的乙腈溶液(520 mg/mL),攪拌至全部溶解.取過濾后的溶液20 μL 旋涂于上述鈣鈦礦薄膜上,旋涂轉速為4000 r/min,旋涂時間為30 s,完成空穴傳輸層的制備.所有的薄膜制備過程是在充滿氮氣的手套箱中進行的.隨后使用金屬熱蒸發(fā)儀在上述樣品上熱沉積厚度約為80 nm 的金電極薄膜,活性區(qū)域的面積為0.06 cm2,完成器件的制備.

2.3 結構表征及性能測試

X 射線衍射(XRD)測試: 采用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀分析鈣鈦礦薄膜的晶體性質(zhì).瞬、穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL/TRPL)測試: 采用Perkin Elmer LS55 型時間分辨光致發(fā)光儀研究鈣鈦礦薄膜的載流子遷移動力學.場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)測試: 采用Zeiss Sigma 500型掃描電子顯微鏡測試樣品的表面與界面的形貌信息.紫外-可見光(UV-vis)吸收測試: 采用Shimadzu UV-3600 型紫外-可見光分光光度計測試樣品的吸光特性,掃描范圍500—850 nm.電化學測試: 在AM 1.5G 模擬太陽光的照射下,采用 Zahner IM6 型電化學工作站進行電化學表征.

3 結果與討論

3.1 2D-3D 鈣鈦礦薄膜的物相分析

為了驗證2D 相的存在,對樣品進行XRD 測試,對照組與含2D 鈣鈦礦層薄膜的晶體物相分析結果展示在圖1(b)中.圖譜結果顯示對照組與實驗組薄膜在X 射線二倍入射角為14.1°和28.2°處均出現(xiàn)峰型尖銳的衍射峰,分別對應3D 鈣鈦礦FAPbI3的(001)和(002)晶面,這與文獻[31]報道的結果一致.值得注意的是,兩組樣品的相對結晶強度是相當?shù)?說明了旋涂BAI 溶液并且后處理的工藝對3D 鈣鈦礦層晶?；緹o影響.與此同時,實驗組樣品在9.2°出現(xiàn)了衍射峰,根據(jù)以往研究者的報道,此處對應的是n=2 的2D 鈣鈦礦特征峰[32].衍射實驗結果說明本工作在不影響3D 鈣鈦礦的基礎上成功制備了2D 鈣鈦礦層.為測試增加2D 鈣鈦礦層后薄膜的光吸收特性,進行紫外-可見光區(qū)域(波長為500—850 nm)的光吸收測試.圖1(c)的吸收圖譜結果顯示兩組樣品的吸收曲線均表現(xiàn)出3D 鈣鈦礦的光吸收特性[33].我們發(fā)現(xiàn)一方面含2D 鈣鈦礦薄膜的吸收強度相對更強,增強的來源是2D 鈣鈦礦層的光吸收;另一方面,實驗組薄膜在波長為580 nm 附近出現(xiàn)了2D 鈣鈦礦的特征吸收峰,這與文獻[32]報道的n=2 的2D 鈣鈦礦特征峰是一致的.這些結果表明2D 鈣鈦礦層的存在與對薄膜光吸收能力的增強.為了檢驗薄膜的光電性能,圖1(d)為對照組與含2D 鈣鈦礦層薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)圖譜.圖中顯示對照組與實驗組薄膜分別在780 與798 nm 出現(xiàn)了3D 鈣鈦礦特征光致發(fā)光峰[34],經(jīng)過BAI 后處理的薄膜在582 nm 處出現(xiàn)熒光峰,與之前研究者的結果對比,此處為2D 鈣鈦礦特征熒光峰[32].PL 表征的結果與紫外-可見光吸收圖譜的結果是對應的,這些表征共同證實了本工作中全溶液法制備的2D 鈣鈦礦層的存在.

圖1 鈣鈦礦薄膜中2D 相與3D 相的示意與表征 (a) 二維鈣鈦礦薄膜與2D-3D 鈣鈦礦薄膜結構的制備圖;(b)—(d) 3D 薄膜(對照組)和2D 薄膜(實驗組,BAI/IPA 0.5 mg/mL)的表征,其中(b) XRD 圖譜,(c) 紫外-可見光吸收圖譜,(d) 穩(wěn)態(tài)PL 圖譜Fig.1.Schematic and characterization of 2D and 3D phases in perovskite films.(a) Preparation diagram of perovskite structure at the interface of 2D and 2D-3D perovskite film (CB,chlorobenzene).(b)–(d) The characterization of 3D film (control) and 2D film(target,with BAI/IPA 0.5 mg/mL): (b) X-ray diffraction patterns;(c) UV-vis absorption spectra;(d) steady-state PL spectra.

3.2 2D-3D 鈣鈦礦薄膜的形貌分析

為了觀察鈣鈦礦薄膜的形貌變化,對薄膜進行了SEM 測試.對相對較好的組分進行了表面和截面表征,如圖2(a)—(d)所示.從圖2(a)的表面圖像可以看出,純3D FAPbI3的晶粒尺寸規(guī)整,排列整齊.圖2(b)為在3D 鈣鈦礦表面涂敷0.5 mg/mL的BAI 溶液后經(jīng)熱處理形成的表面,2D-3D 鈣鈦礦表面形貌平整晶粒排列緊湊無針孔,分布均勻且粒徑一致,在晶界處可以觀察到有2D 鈣鈦礦晶粒形成.觀察樣品的橫截面可以發(fā)現(xiàn),圖2(c)中3D鈣鈦礦在垂直方向上生長良好,圖2(d)中出現(xiàn)雙層結構,在3D 鈣鈦礦層(橙黃色)界面上出現(xiàn)厚度約50 nm 的2D 鈣鈦礦層(灰白色).在實驗組的表面與截面微觀形貌中均證實了2D 鈣鈦礦層的形成,驗證了有2D 相的存在.

圖2 鈣鈦礦薄膜SEM 形貌表征 (a) 3D 鈣鈦礦薄膜的表面;(b) 2D-3D 鈣鈦礦薄膜的表面;(c) 3D 鈣鈦礦薄膜的截面;(d) 2D-3D 鈣鈦礦薄膜的截面Fig.2.Surface morphology characterization of perovskite film: (a) Surface image of 3D perovskite film;(b) surface image of 2D-3D perovskite film;(c) surface image of 3D perovskite film;(d) surface image of 2D-3D perovskite film.

3.3 2D-3D 鈣鈦礦薄膜的載流子傳輸性能分析

確認了成功地在不影響3D 鈣鈦礦的基礎上制備2D 鈣鈦礦層后,對是否含2D 鈣鈦礦層的樣品進行以下薄膜載流子傳輸性能測試.圖3(a)為是否含2D 鈣鈦礦層薄膜的瞬態(tài)光致發(fā)光(TRPL)光譜.采用雙指數(shù)模型對光致發(fā)光衰減曲線進行擬合,以獲得有關載流子動力學的信息[35,36].載流子壽命和平均載流子壽命τave可以根據(jù)如下公式計算:

圖3 電池器件的載流子傳輸性能分析 (a) 鈣鈦礦薄膜的瞬態(tài)(TRPL)光譜;(b) FTO/ETL (TiO2)/Perovskite/PCBM/Ag 結構的純電子器件空間電荷限制電流(SCLC);(c) 3D 與2D-3D 鈣鈦礦器件的暗電流-電壓(I-V)特性;(d) 3D 與2D-3D 鈣鈦礦器件的電化學阻抗譜(EIS)Fig.3.Analysis of carrier transport performance of devices: (a) Time-resolved photoluminescence (TRPL) for 3D perovskite film and 2D-3D perovskite film;(b) space charge limited current (SCLC) plots of electron-only devices with an architecture of FTO/ETL (TiO2)/Perovskite/PCBM/Ag based on 3D perovskite film and 2D-3D perovskite film;(c) dark current density-voltage(I-V) characteristics of 3D perovskite film and 2D-3D perovskite film devices;(d) EIS of devices with 3D perovskite film and 2D-3D perovskite film.

其中τ1是快速衰減分量的時間常數(shù),τ2是慢衰減分量的時間常數(shù),A1和A2是相應的衰減幅度,B是常數(shù)[37].τ1與界面處的電荷載流子復合相關,τ2對應于鈣鈦礦內(nèi)部的體相復合.根據(jù)(2)式計算得出3D 鈣鈦礦薄膜的平均壽命為0.74 μs,2D-3D 鈣鈦礦薄膜的平均壽命為3.39 μs.因此用BAI處理的薄膜載流子壽命明顯比純3D 鈣鈦礦FAPbI3薄膜的載流子壽命更長,這意味著實驗組中形成的2D 鈣鈦礦層具有鈍化效果,使缺陷密度顯著降低,促進了載流子的傳輸.

為了量化3D 與2D-3D 鈣鈦礦層的陷阱態(tài)密度,構建了FTO/電子傳輸層(TiO2)/鈣鈦礦/PCBM/Ag 純電子器件進行空間電荷限制電流(SCLC)的測試,結果如圖3(b)所示.陷阱密度Nt可以根據(jù)(3)式來計算得出:

其中e為元素電荷,L為鈣鈦礦薄膜厚度,ε0為真空介電常數(shù),ε 為FAPbI3的相對介電常數(shù),VTFL為陷阱填充電壓.經(jīng)過計算得到3D 鈣鈦礦的陷阱密度為3.98×1015cm–3,而經(jīng)過BAI 處理后的2D-3D 鈣鈦礦的陷阱密度為3.10×1015cm–3.這與通過熒光光譜分析得出的形成的2D 相降低了陷阱密度的結果一致,陷阱密度降低歸因于鈣鈦礦晶界的減少,晶粒尺寸變大,這樣晶界處的缺陷也隨之減少.

此外,陷阱鈍化效果還可以通過暗態(tài)下電流-電壓(I-V)特性來驗證,如圖3(c)所示.經(jīng)過BAI處理后的鈣鈦礦薄膜的漏電流比原始的鈣鈦礦薄膜的漏電流更低,這表明被陷阱捕獲的電子較少,進一步證明了2D 相在缺陷鈍化方面起到了積極作用.

為了表征界面載流子轉移動力學,對鈣鈦礦太陽能電池器件進行了電化學阻抗譜(EIS)測試.進一步解釋了界面電荷輸運過程和載流子復合,在黑暗條件下測量了基于3D 和2D-3D 器件的Nyquist圖,如圖3(d)所示.Nyquist 圖從左至右包含一個高頻圓弧和一個低頻圓弧,分別代表電荷轉移電阻Rtr和電荷復合電阻Rrec.通過對鈣鈦礦電池器件相對應的等效電路進行擬合,計算得到Rtr和Rrec.Rtr越小說明傳輸電阻越小,電荷積累也越小.Rrec越大,說明鈣鈦礦內(nèi)部載流子復合越困難,載流子層能收集到的電子和空穴就越多[38].從圖3(d)可以看出3D 器件高頻區(qū)的圓弧大于2D-3D 器件,說明2D-3D 的傳輸電阻小.較低的電荷轉移電阻是由于鈣鈦礦中較高的電子遷移率,這促進了界面電荷轉移.測試結果表明,經(jīng)過BAI 處理后的器件可以有效抑制器件中的載流子復合.

3.4 2D-3D 鈣鈦礦太陽能電池的光電性能分析

為了檢驗全溶液法制備的2D 鈣鈦礦層對3D鈣鈦礦器件光電性能的影響,制備了具有FTO/TiO2電子傳輸層/鈣鈦礦層/Spiro-OMeTAD 空穴傳輸層/金電極結構的n-i-p 型PSC 器件.器件結構示意圖如圖4(a)所示,將光活性層只含F(xiàn)APbI3成分的純3D 鈣鈦礦器件作為對照組;將在FAPbI3表面制備有2D 鈣鈦礦層的混合維鈣鈦礦器件作為實驗組(BAI/IPA 溶液濃度為0.5 mg/mL).圖4(b)展現(xiàn)的是對照組與含2D 鈣鈦礦層實驗組的鈣鈦礦太陽能電池器件的電流密度-電壓(J-V)特性曲線.純3D 鈣鈦礦對照組的光電轉換效率(PCE)為18.99%,短路電流密度(JSC)為23.30 mA/cm2,開路電壓(VOC)為1.01 V,填充因子(FF)為80.8%.而2D-3D 鈣鈦礦器件表現(xiàn)出顯著的PCE 提升,冠軍PCE 為20.28%,JSC為24.33 mA/cm2,VOC為1.06 V,FF 為78.9%.這些光伏參數(shù)的提高得益于2D 鈣鈦礦對界面缺陷的鈍化作用,減少了載流子的非輻射復合,擁有了更加優(yōu)異的載流子傳輸性能.為了說明2D-3D 鈣鈦礦改善光電性能策略的可重復性,進行了20 組樣品重復性實驗的數(shù)據(jù)統(tǒng)計,對應的VOC,PCE,JSC和FF 分別如圖4(c)—(f)所示.含有2D 鈣鈦礦層的電池器件,平均光伏參數(shù)得到了明顯提高.可以注意到,對照組與實驗組的平均PCE 分別為17.75% ± 0.78%和18.94% ± 0.47%;平均FF 分別為73.5% ± 1.85%和78.6% ± 1.29%,結果表明經(jīng)BAI/IPA 溶液處理而獲得的2D-3D 器件的PCE 從17.75%(最佳為18.9%)增至18.94%(最佳為20.28%).并且,20 組樣品重復性實驗結果的統(tǒng)計學分布較窄,證明了2D-3D 異質(zhì)結結構改善光電性能的可靠性.

圖4 電池器件的光電性能分析 (a) 鈣鈦礦太陽能電池的器件結構圖;(b) 3D 鈣鈦礦與2D-3D 鈣鈦礦器件的J-V 曲線;(c)—(f) 20 組鈣鈦礦器件的光伏性能參數(shù)統(tǒng)計圖Fig.4.Analysis of photoelectric performance of devices: (a) Device structure of perovskite solar cells;(b) J-V curves of perovskite solar cells prepared by 3D perovskite film and 2D-3D perovskite film;(c)–(f) statistical distribution of photovoltaic performance of perovskite devices.

3.5 2D-3D 鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性分析

為了檢驗空氣中的水分對于鈣鈦礦薄膜的影響,進行了接觸角測試.圖5(a)為鈣鈦礦薄膜的接觸角測量.與3D 薄膜相比,2D-3D 薄膜顯示出更高的疏水性,這證明滴涂在3D 表面上的BAI 與3D 鈣鈦礦形成了2D 相,提高了薄膜的疏水性.為了進一步驗證加入BAI 后形成的二維相對器件穩(wěn)定性的影響,將未封裝的器件置于60%相對濕度(RH)的環(huán)境空氣中,并且監(jiān)測PCE 隨時間的變化,如圖5(b)所示.經(jīng)BAI 處理后的器件在經(jīng)過近1000 h 后仍然保持其初始效率的80%以上,而對照組則損失了其初始值的近50%,這表明了實驗組中2D 鈣鈦礦層的疏水性起到了顯著化效果,顯著提高了器件的穩(wěn)定性.

圖5 電池器件的穩(wěn)定性分析 (a) 3D 鈣鈦礦薄膜與2D-3D 鈣鈦礦薄膜的接觸角測試;(b) 未封裝器件在60%的相對濕度下,在環(huán)境空氣中進行近1000 h 的PCE 穩(wěn)定性試驗;(c)—(e) 3D 鈣鈦礦薄膜與2D-3D 鈣鈦礦薄膜在(c) 加熱 (85 ℃)、(d) 高濕度(RH: 85%)、(e) 光照 (AM 1.5G)下的相應XRD 譜圖Fig.5.Stability of devices: (a) Contact angle images of 3D perovskite film and 2D-3D perovskite film;(b) PCE stability test of the unencapsulated devices under 60% relative humidity at ambient air for nearly 1000 h;(c)–(e) XRD patterns of the control and target layers against (c) heat (85 ℃),(d) moisture (RH: 85%),and (e) light (AM 1.5G).

為深入了解不同的外界環(huán)境對于鈣鈦礦層中的晶體結構的影響程度,對器件提供高溫度、高濕度和光照的不同條件,周期性地記錄鈣鈦礦層的XRD 圖譜.通過器件在不同條件下的情況來評價鈣鈦礦層的穩(wěn)定性.通過在相對濕度為60%的環(huán)境空氣中,以85 °C 的溫度加熱鈣鈦礦層來評價薄膜的熱穩(wěn)定性.將制備的鈣鈦礦薄膜進行X 射線衍射后置于給定環(huán)境中觀察其形貌變化,如圖5(c)所示,3D 鈣鈦礦薄膜在加熱30 h 后在12.8°處開始出現(xiàn)PbI2的衍射峰[39],而2D-3D 鈣鈦礦薄膜未出現(xiàn)PbI2的衍射峰.經(jīng)過70 h 的加熱老化實驗后,3D 鈣鈦礦薄膜PbI2的衍射峰強高于FAPbI3的衍射峰,2D-3D 鈣鈦礦薄膜中鈣鈦礦晶體仍然占據(jù)主導地位.相比之下,2D-3D 鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性.為了測試濕度穩(wěn)定性,將薄膜置于室溫相對濕度為85%的黑暗環(huán)境中5 天,如圖5(d)所示.對于3D 鈣鈦礦薄膜在3 天后部分分解為PbI2,5 天后鈣鈦礦大量分解為PbI2.而2D-3D 鈣鈦礦薄膜在3 天后未出現(xiàn)PbI2的衍射峰,5 天后很少一部分鈣鈦礦分解為PbI2.濕度穩(wěn)定性測試表明,BAI 加入后形成的異質(zhì)結結構能提升鈣鈦礦薄膜的抗?jié)衲芰?抗?jié)褡饔靡恢背掷m(xù)到第3 天,并且老化5 天后大部分鈣鈦礦晶體仍保持不變.為了進一步模擬更加惡劣的環(huán)境條件,將樣品進行光穩(wěn)定性測試,如圖5(e)所示.將薄膜置于環(huán)境空氣中(RH: 60%)使用太陽光模擬器恒定照射10 h 檢測薄膜的光穩(wěn)定性.在光照5 h 后,3D 鈣鈦礦薄膜衍射峰強度明顯下降,而2D-3D 鈣鈦礦薄膜衍射峰強度下降程度不明顯.經(jīng)過10 h 光照后,3D 鈣鈦礦薄膜大部分分解為PbI2.相比較而言,2D-3D 鈣鈦礦薄膜顯示出明顯不同的結構演化,在承受10 h 恒定光照后,只有微量部分分解.通過穩(wěn)定性測試表明,2D-3D 鈣鈦礦薄膜在不同環(huán)境的條件下都顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性.

4 結論

本文采用全溶液法的制備工藝,通過在FAPbI3鈣鈦礦表面均勻涂覆薄薄一層BAI/IPA 溶液,通過熱退火的后處理方式,驅動表面2D 鈣鈦礦的形成.通過XRD 物相分析,PL 光譜分析等表征手段證實了表面2D 鈣鈦礦的存在.并且通過對載流子壽命和缺陷態(tài)密度等薄膜質(zhì)量進行了測試,我們發(fā)現(xiàn)得益于2D 鈣鈦礦層對界面處缺陷的鈍化作用,構建了2D 鈣鈦礦的實驗組載流子非輻射復合減少,載流子壽命達到3.39 μs.對應的電池器件各性能都得到了提高,冠軍光電轉換效率為20.28%,相比較于對照組的18.99%的光電效率提高了6.8%.其中JSC為24.33 mA/cm2,VOC為1.06 V,FF 為78.9%.這種方法成功構建的2D 鈣鈦礦對器件的長期穩(wěn)定性上有著顯著的提高,原因在于2D 鈣鈦礦中長鏈分子的疏水性,將水、氧氣隔絕在光電功能層以外.通過追蹤分解產(chǎn)物PbI2的XRD 特征峰,發(fā)現(xiàn)含2D 鈣鈦礦層薄膜相較對照組3D 鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性和光照穩(wěn)定性均獲得不同程度的提高.在相對濕度為60%的自然空氣環(huán)境中,模擬連續(xù)光照近1000 h 后,含2D 鈣鈦礦層的器件效率仍保持在初始效率的80%以上,而對照組3D 鈣鈦礦的器件效率損失了初始值的近50%.這種在3D 鈣鈦礦表面制備2D 鈣鈦礦層的全溶液法簡便高效,其中2D 鈣鈦礦層在器件中既作光吸收層也作界面鈍化層,不影響載流子傳輸性能的同時顯著提高了器件性能和薄膜的長期穩(wěn)定性.