梁宸曦，王振斌,2，張明錦,2，馬存花,2，梁 寧

（1青海師范大學化學化工學院，青海 西寧 810016；2青海省人民政府-北京師范大學高原科學與可持續(xù)發(fā)展研究院，青海 西寧810008；3河南省地質礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第三地質勘查院，河南鄭州 451450；4河南省金屬礦產(chǎn)深孔鉆探工程技術研究中心，河南 鄭州 450003）

20 世紀以來，煤、石油、天然氣三大傳統(tǒng)化石能源大規(guī)模消耗和大量溫室氣體的產(chǎn)生，促使科研人員對可替代能源進行了深入研究[1]。氫能作為一種理想的綠色能源，具有來源廣泛、燃燒熱值高(33.3 kWh/kg)、環(huán)境友好等優(yōu)異特性，在可持續(xù)能源體系的發(fā)展與過渡階段起著重要的作用[2]。氫可以從各種各樣的過程中產(chǎn)生，如水的電解、化石燃料的等離子弧分解、水的熱分解、生物質轉化、光催化、生物光解等[3-7]。但氫氣易燃易爆，且密度低，易逸出，對儲存和運輸帶來不便。因此，儲氫技術已成為當前氫能應用的關鍵步驟之一[8]。目前氫的存儲方式主要包括以下幾類：高壓氣態(tài)儲氫[9]、液態(tài)儲氫[10]，以及固態(tài)儲氫[11]。各種儲氫方式的儲氫原理和優(yōu)缺點等具體細節(jié)見表1。

表1 氣、液、固態(tài)儲氫方式的比較Table 1 Comparison of gas, liquid and solid hydrogen storage methods

氣態(tài)儲氫可以儲存約4%(質量分數(shù))的氫氣，但壓縮過程充滿著危險性，對容器耐壓要求較高。液氫的密度為70.8 kg/m3，使用液態(tài)儲氫系統(tǒng)可在一定程度上提高氫氣儲量，但液化過程中能耗高，對容器絕熱性要求較高[12-13]。理想的儲氫材料應具有高儲氫密度、快速吸/放氫性能和長周期循環(huán)穩(wěn)定性。國際能源署(International Energy Agency,IEA)提出理想儲氫材料的性能標準為：質量儲氫密度>5.5%(質量分數(shù))，放氫溫度＜423 K，循環(huán)壽命＞1000 次[14-15]。與氣態(tài)高壓和液態(tài)儲氫系統(tǒng)相比，固態(tài)儲氫材料的儲氫密度和安全性較高，具有滿足IEA目標的巨大潛力。固態(tài)儲氫材料根據(jù)吸附劑和吸附質之間作用力的不同可分為物理吸附和化學吸附兩種方式。前者包括傳統(tǒng)的碳基多孔材料、介孔材料、金屬有機框架(MOFs)等。物理吸附主要通過相對較弱的范德華力實現(xiàn)儲氫，吸附壓強較高且只能在較低溫度(77 K)下實現(xiàn)儲氫[16]。與前者不同的是，化學吸附通過較強的化學鍵實現(xiàn)儲氫，化學儲氫材料包括化學氫化物(Mg-N-H、NH3BH3、Li-NH)[17-19]、絡合氫化物(LiAlH4、LiBH4、NaBH4)[20-22]和金屬氫化物(MgH2、TiFeH2、LaNi5H6)[23-25]等。盡管化學氫化物和絡合氫化物普遍具有較高的儲氫性能，但較高的工作溫度和較差的循環(huán)可逆性限制了它們的大規(guī)模應用，此外，它們的合成和再生也是亟待解決的問題[26]。傳統(tǒng)金屬基氫化物(TiFeH2和LaNi5H6)可以在相對溫和的操作條件下可逆地吸氫與脫氫，但由于金屬含量較高，它們的質量儲氫密度并不理想，例如，LaNi5的儲氫量只有1.4%(質量分數(shù))H2。因此，它們都不是固態(tài)儲氫材料最為合適的選擇。相比之下，MgH2的儲氫性能優(yōu)異(7.6%，質量分數(shù))、無毒無害、可逆性好，而且具備氫凈化功能，是一種極具前景的固態(tài)儲氫材料[27-28]。但是，其較高的脫氫焓(ΔH=76 kJ/mol)以及脫氫活化能(Ea=160 kJ/mol)導致MgH2具有較高的脫氫溫度[29-31]。此外，由于Mg—H鍵鍵能較高，H2分子的解離能力和H原子的重組能力較差，H原子在MgH2中擴散系數(shù)較低等問題的存在，設計一種能在適宜溫度下快速實現(xiàn)吸脫氫的儲氫材料仍然是一個挑戰(zhàn)[32]。

本文首先介紹了MgH2的晶體結構和儲氫機理，之后闡述了一系列改性方法，分析了不同改性方法所合成的MgH2儲氫復合材料的性能特點，對其可逆吸脫氫量、熱力學和動力學等性能進行了探討。最后針對目前鎂基固態(tài)儲氫材料的研究進展以及未來的挑戰(zhàn)進行了簡要的總結與展望。

1 MgH2的晶格結構和儲氫機理

為了改善MgH2的儲氫性能，必須全面了解其結構穩(wěn)定性。MgH2在不同的溫度和壓力條件下會以不同的晶體結構存在，分別是α-MgH2、β-MgH2、 γ -MgH2、 δ′ -MgH2、 ε -MgH2和cubic-MgH2。常見晶體結構及相應的壓力-溫度圖(P-T圖)如圖1和圖2所示[33]。已有研究證明MgH2的最低能態(tài)結構是具有四方晶系金紅石型結構的α-MgH2[34-35]。MgH2的P-T圖(圖2)表明，α-MgH2會在2 GPa 的壓力下轉變?yōu)棣?MgH2。隨著壓力由2 GPa 進一步增加至7 GPa，MgH2的晶格結構會實現(xiàn)由γ-MgH2向ε-MgH2的轉化。有報道稱，通過高壓扭轉方法增加應變，α-MgH2可以完全轉變?yōu)棣?MgH2，具有離子鍵的γ 相氫鍵結合能力較弱，可使脫氫溫度降低80 K[36]。此外，在特定的壓力和溫度條件下，β-γ 和δ′-ε 有可能實現(xiàn)共存，不同結構類型的MgH2共存可能會對氫解吸性能產(chǎn)生催化作用。例如在γ-MgH2和β-MgH2的共存體系中，前者會誘導后者的Mg—H鍵失穩(wěn)并釋放氫氣[37]。由于在相應溫度和壓力范圍內，cubic-MgH2的吉布斯自由能高于其他五個相，因此cubic-MgH2沒有出現(xiàn)在P-T圖中。一系列現(xiàn)象證實了MgH2的吸脫氫性能與其晶體結構具有密切關系。

圖1 MgH2的常見晶體結構[33]Fig.1 Common crystal structures of magnesium hydride [33]

圖2 MgH2的P-T圖[33]Fig.2 The corresponding P-Tphase diagram of MgH2[33]

在闡述各種改性方法前需要對Mg/MgH2體系的儲氫機理進行深入了解。Mg 在300～400 ℃，2.4～4 MPa條件下會與H2發(fā)生可逆化學反應從而實現(xiàn)吸脫氫，其反應方程式如式(1)所示：

正向為吸氫放熱反應，逆向為脫氫吸熱反應。如圖3(a)所示，MgH2的吸氫反應由以下幾個步驟組成[38]：①物理吸附，即鎂通過范德華力將氫分子吸附至表面；②化學吸附，即解離的表面氫原子與鎂形成Mg—H鍵；③固溶體α相的形成，即氫擴散到鎂的晶胞空隙并發(fā)生占據(jù)；④固溶體β 相的形成，即晶胞中氫原子達到臨界濃度，產(chǎn)生新的穩(wěn)定相，PCT(壓力-組成-溫度)圖上會出現(xiàn)一個平坦的平臺，平臺寬度代表著可逆儲氫量；⑤β相生長和α 相的消失，平臺逐漸消失，實現(xiàn)固溶體α 相到β相的完全轉化。放氫反應是吸氫反應的逆過程。

圖3 (a) Mg/MgH2的壓力成分等溫線圖[38]；(b) Mg/MgH2相變相應的范特霍夫圖[38]Fig.3 (a)Pressure component isotherm diagram of Mg/MgH2 and (b)Van′ t Hoff diagram corresponding to the Mg/MgH2 phase transition [38]

此外，通過測定不同溫度下的PCT 曲線，氫化鎂的脫氫焓(ΔH)和脫氫熵(ΔS)可通過Van't Hoff方程[圖3(b)]進行計算，方程如式(2)所示：

其中，P0為大氣壓力(1.01×105Pa)，ΔH和ΔS分別為MgH2的吸脫氫過程的焓變與熵變，T為吸放氫溫度[圖3(b)]。

2 MgH2的改性研究進展

2.1 合金化

合金化是一種改善鎂基儲氫材料吸脫氫性能的常用方法。常見合金儲氫材料可分為稀土系(AB5型)、Zr系(AB2型)、Ti系(AB型)、鎂系(A2B型)。儲氫合金由兩部分組成，一部分為吸氫元素或與氫有很強親和力的元素A，它控制著儲氫量的多少，是組成儲氫合金的關鍵元素，主要是ⅠA～ⅤB 族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、稀土元素Re等；另一部分則為吸氫量較小或根本不吸氫的元素B，它則控制著吸/脫氫的可逆性，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等[39-41]。而各體系儲氫合金中，鎂系合金的儲氫質量密度最高，被學術界一致認為是目前最具應用潛力的儲氫材料之一。典型的鎂基合金體系是通過加入過渡金屬元素或稀土元素與金屬鎂形成相應的合金，其中過渡金屬元素可促進H2分解為H原子，從而降低氫解離和重組的Ea。此外，過渡金屬未完全填充的空d電子軌道與氫原子相互作用會削弱Mg—H 鍵，從而降低儲氫材料的脫氫Ea與ΔH，實現(xiàn)快速脫氫[42-45]。而稀土元素可形成分散或包覆Mg/MgH2的稀土氫化物抑制循環(huán)過程中出現(xiàn)的團聚現(xiàn)象，從而顯著改善鎂合金儲氫材料的循環(huán)穩(wěn)定性[46]。

鎂基二元固態(tài)合金儲氫材料的研究始于1967年，美國布魯克-海文國家實驗室的Reilly等[47]首次研究Mg-Cu 系儲氫合金，但其僅有2.6%(質量分數(shù))的理論儲氫量，且Mg2Cu 和H2反應形成的MgCu2不參與吸氫。為了改善儲氫性能，1968年，Reilly 等[48]通過混合熔煉首次制備了Mg2Ni 儲氫合金，該合金理論儲氫量提高至3.6%(質量分數(shù))。此外，Mg2Ni合金還具有較好的熱力學性能，Ni原子對H 的作用力強于Mg 原子對H 的作用，從而削弱了Mg—H鍵的相互作用。生成的Mg2NiH4二元氫化物的脫氫ΔH降至64 kJ/mol，相比MgH2的76 kJ/mol 顯著降低，理論脫氫溫度也由MgH2的300～400 ℃高溫區(qū)間降至300 ℃以下。

鑒于Mg2NiH4合金優(yōu)異的儲氫性能，日本東北大學八木研究室[49]于1997 年首次采用氫化燃燒合成法(hydriding combustion synthesis，簡稱HCS法)直接合成了Mg2NiH4，該法合成過程在爐溫低于870 K條件下進行，避免了鎂的揮發(fā)，可直接從鎂鎳混合粉末制備出符合化學計量的鎂鎳儲氫合金。由于反應中間產(chǎn)物Mg2Ni組織疏松、比表面積大和活性高的特點，一步法即可直接獲得儲氫合金氫化物[50]。HCS法對Mg-Ni儲氫合金的制備方法進行了創(chuàng)新，也是對Reilly 等[47-48]的研究進行了補充與擴展，為Mg2NiH4儲氫體系后續(xù)的快速發(fā)展與實際應用奠定了基礎。

作為最具代表性的鎂基儲氫合金之一，Mg-Ni合金近年來也得到了更為深入的研究。Shao 等[51]機械球磨制備了Mg100-xNix系列合金，研究發(fā)現(xiàn)，Mg50Ni50合金表現(xiàn)出最佳的吸氫動力學和吸氫速率。該合金可以在373 K 下7 MPa 氫壓下吸附1.85%(質量分數(shù))H2(圖4)。Tan等[52]在Shao等[51]的研究基礎上，結合HSC 和機械球磨法合成了Mg100-xNix合金。差示掃描量熱(DSC，圖5)表明所有樣品均顯示兩個脫氫峰，分別對應于β-MgH2和γ-MgH2。相比純Mg，Mg100-xNix合金的峰值脫氫溫度都有一定的下降。當Ni 添加量為20 %時，MgH2的初始/峰值脫氫溫度從320.3 ℃/340.4 ℃降低到223.9 ℃/247.3 ℃。表明Ni 對解吸溫度的降低有顯著的作用。此外，473 K 下Mg100-xNix合金均表現(xiàn)出快速的氫化動力學，在100 s 內即可完成大于4%(質量分數(shù))的飽和吸氫量。

圖5 HCS+MM后Mg100-xNix(x=0、5、10和20)合金的DSC曲線[52]Fig.5 DSC curves of Mg100-xNix(x=0, 5, 10 and 20)alloys after HCS+MM [52]

眾所周知，空氣中的H2O和O2容易與主要儲氫元素Mg 反應從而降低鎂合金的儲氫性能。為了解決這一難題，朱云峰團隊[53]將HCS 法制備的Mg80Ni20Hx暴露在空氣中4個月后，研究了外部不利條件對Mg-Ni合金儲氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，合成的Mg80Ni20Hx的脫氫峰值溫度為387.77 ℃，并且隨著空氣暴露時間的延長而顯著降低。在空氣中暴露4 個月后，脫氫峰溫度僅為239.83 ℃[圖6(a)]。TPD 圖[圖6(b)]顯示初始脫氫溫度從344 ℃下降到215 ℃。圖6(c)和(d)顯示了不同溫度下Mg80Ni20Hx在空氣中暴露4個月后的等溫吸/脫氫曲線。吸氫方面，在230 ℃、245 ℃、275 ℃和300 ℃下，接觸空氣后的儲氫合金在400 s內吸收1.18%、2.59%、3.00%和3.04%(質量分數(shù))H2。在300 ℃下，空氣暴露后的Mg80Ni20Hx只需500 s即可實現(xiàn)飽和吸氫，遠快于未接觸空氣的Mg80Ni20Hx(1500 s)。脫氫方面，在300 ℃下，接觸空氣后的儲氫合金在400 s內脫附2.81%(質量分數(shù))H2。在230 ℃、245 ℃和275 ℃下，分別在2500 s內脫附2.69%、2.80%和3.11%(質量分數(shù))H2。在300 ℃下，空氣暴露后的Mg80Ni20Hx可以在1000 s 內完全脫氫，遠快于未接觸空氣的Mg80Ni20Hx(2500 s)。 經(jīng)理論計算，Mg80Ni20Hx在空氣中暴露4個月后，其脫氫活化能Ea為(63.56±2.43) kJ/mol，較未接觸空氣的Mg80Ni20Hx(93.5 kJ/mol[54])明顯降低[圖6(e)、(f)]。

除了典型的Mg-Ni儲氫合金外，Al、Fe、Si以及鑭系元素也可與Mg 形成穩(wěn)定的Mg-Al 和Mg-稀土等二元合金相，在熱力學上大幅降低Mg 基材料的脫氫焓。不同Mg 基儲氫二元合金的儲氫容量及脫氫焓如表2所示。

表2 一些二元鎂合金的儲氫量和脫氫焓Table 2 Hydrogen storage capacity and dehydrogenation enthalpy of some binary magnesium alloys

顯然，一些金屬元素的添加顯著改善了鎂基儲氫合金的動力學性能和熱力學性能，但是形成的二元鎂基儲氫合金的儲氫量相較MgH2(7.6%，質量分數(shù))顯著降低。而當過渡元素、Al 等非過渡金屬元素以及稀土元素復合添加時，得到的鎂基復合材料的催化性能優(yōu)于只添加其中一種，儲氫量也有所提高。因此，為了兼顧高儲氫量和優(yōu)異的熱力學/動力學性能，國內外學者對鎂基儲氫多元合金體系進行了深入探索，即向鎂中同時添加兩種或多種微量合金元素形成三元或高熵鎂合金。

Wang 等[60]通過煅燒制備了Mg-Al 合金，并通過機械球磨法將過渡金屬(TM=Ti、V、Ni)引入Mg-Al 合金中成功制備了Mg-Al-TM 三元合金。如圖7(a)所示，Mg-Al合金的起始吸氫溫度為188 ℃，在360 ℃時可逆儲氫容量達到4.21%(質量分數(shù))，而Mg-Al-TM(TM=Ti、V、Ni)三元合金的起始吸氫溫度為96 ℃，在360℃下的可逆儲氫容量(質量分數(shù))分別為4.28%、5.58%和5.77%。脫氫曲線[圖7(b)]表明，當添加Ti、Ni和V后，Mg-Al合金的起始脫氫溫度(310 ℃)顯著降低。尤其是Mg-Al-V，其起始脫氫溫度降至244 ℃(比Mg-Al 合金低66 ℃)。Mg-Al-V合金具有最可觀的吸脫氫性能。

圖7 Mg-Al和Mg-Al-TM(TM=Ti, Ni, V)合金的吸脫氫曲線圖[60]Fig.7 Hydrogenation and dehydrogenation curves of the Mg-Al and Mg-Al-TM(TM=Ti、Ni、V)alloys [60]

Wei 等[61]通過真空感應熔煉法成功制備了Mg95-xAl5Yx(x=0～5)合金。通過線性擬合Arrhenius 方程發(fā)現(xiàn)：隨著Y 含量由x=0 增加到5，該鎂合金儲氫材料的脫氫活化能從(155.562±2.29) kJ/mol 下降至(79.622±5.61) kJ/mol(圖8)，脫氫動力學性能得到顯著改善。Mg-Al 基儲氫合金的初始脫氫溫度也隨著Y 含量的增加降低了40.2 ℃，最大儲氫量達到了5.1%(質量分數(shù))，顯著高于Mg-Al 二元合金(4.44%，質量分數(shù))，兼顧了高儲氫量和優(yōu)異的熱力學/動力學性能。該三元合金儲氫性能的改善可歸因于合金中不同元素之間產(chǎn)生的YH3催化相和成核活性位點。

圖8 Mg95-xAl5Yx(x=0～5)的阿侖尼烏斯方程[61]：(a)Y0 alloys; (b)Y1 alloys; (c)Y2 alloys; (d)Y3 alloys; (e)Y4 alloys; (f)Y5 alloysFig.8 Arrhenius plots of the Mg95-xAl5Yx(x=0～5)[61]: (a)Y0 alloys; (b)Y1 alloys; (c)Y2 alloys; (d)Y3 alloys; (e)Y4 alloys and (f)Y5 alloys

針對稀土鎂合金儲氫體系，目前研究最多的是Mg-Ni-稀土三元合金。前文提到了典型的Mg-Ni儲氫二元合金的一些研究成果，而隨著儀器設備和相關理論的完善，Mg-Ni合金的儲氫溫度也由300 ℃以下進一步降至250 ℃[62]。然而，Mg-Ni 二元合金的儲氫性能依舊不夠理想，仍有待進一步提高。針對以上問題，相關學者通過將部分稀土元素引入其中成功制備了一系列Mg-Ni-稀土三元合金體系，為高性能Mg-Ni系儲氫合金成分設計與開發(fā)提供指導。

Yu 等[63]采用真空感應爐法制備Mg95-x-Nix-Y5(x=5, 10, 15)三元合金。通過對鎳的組成、材料微觀形態(tài)、儲氫性能等進行系統(tǒng)研究后發(fā)現(xiàn)，YH3相在脫氫過程中不分解，均勻分散在母相合金中，對Mg/MgH2和Mg2Ni/Mg2NiH4的可逆相變起到了一定的催化和細化作用。通過密度泛函理論計算(density functional theory, DFT)發(fā)現(xiàn)，Ni 元素的加入可以有效降低MgH2的能帶間隙，從而有效地改善鎂基儲氫合金的熱力學性能[64]，Ni5、Ni10和Ni15樣品的脫氫焓分別降至84.5 kJ/mol、69.1 kJ/mol 和63.5 kJ/mol，Mg80Ni15Y5合金具有最佳的熱力學性能，該合金初始吸氫溫度也降至200 ℃。而吸脫氫過程中形成的YH3具有氫泵效應，使該三元儲氫合金材料能夠在1 min 內吸附約5.4%(質量分數(shù))H2，達到了飽和儲氫容量的90 %，顯著改善了材料儲氫性能(圖9)。

圖9 活化后的Mg95-XNixY5(x=5，10，15)樣品在不同溫度下的等溫吸氫曲線[63]：(a)Mg90Ni5Y5;(b)Mg85Ni10Y5；(c)Mg80Ni15Y5;(d)最佳氫化溫度下各樣品吸氫速率對比圖Fig.9 Isothermal hydrogen absorption curves of the activated Mg95-xNixY5(x=5, 10, 15)samples in different temperatures: (a)Mg90Ni5Y5; (b)Mg85Ni10Y5; (c)Mg80Ni15Y5 and (d)the comparison of hydrogen absorption rate of these samples at optimum hydrogenated temperature [63]

為了了解鎂基儲氫合金的長期循環(huán)機理，Guo等[65]研究了Mg-Ni-La三元合金在623 K條件下經(jīng)過200次循環(huán)后的循環(huán)可逆性。研究發(fā)現(xiàn)，Mg-Ni-La合金具有較好的脫氫循環(huán)性能，200次循環(huán)后脫氫量仍能保持在5.5%(質量分數(shù))以上(圖10)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的脫氫速率先增大后減小，最終達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)。微觀結構觀察發(fā)現(xiàn)，在吸/脫氫過程中，由于體積的反復膨脹和收縮，納米合金粉末同時存在燒結和氫爆兩種現(xiàn)象。同時，原位形成的LaHx(x=2, 3)納米晶體可在一定程度上抑制粉末的燒結。經(jīng)過200次循環(huán)后，實驗樣品的平均粒徑減小，比表面積明顯增大，導致MgH2和Mg2NiH4的分解溫度輕微向低溫轉移。此外，Mg2NiH4和LaHx(x=2, 3)在長期循環(huán)過程中被證明是穩(wěn)定的催化劑，經(jīng)過200次循環(huán)后仍能均勻分布在粉末中。

圖10 Mg91Ni9與Mg91Ni8La1的200次循環(huán)的脫氫性能圖[65]Fig.10 200-cycle dehydrogenation performance diagram of Mg91Ni9 and Mg91Ni8La1[65]

可以看出，三元儲氫合金展現(xiàn)出更加優(yōu)異的熱力學與動力學性能，儲氫量也有了明顯的提高，近年來報道的一些Mg 基三元與四元合金相關儲氫參數(shù)如表3所示。

表3 一些鎂合金的相應儲氫參數(shù)Table 3 Corresponding hydrogen storage parameters of some magnesium alloys

雖然前文提及的一系列三元鎂合金展現(xiàn)出了比簡單二元合金更加理想的儲氫性能，但是總體來說，三元鎂合金的脫氫溫度和脫氫活化能等參數(shù)需要進一步改善。由此一種新型合金——高熵合金(HEA)進入了學者們的研究視野中。

高熵合金由中國臺灣學者葉筠蔚等[74]于1995年首次提出，打破了傳統(tǒng)合金固有的設計思路。高熵合金是指由不少于5種元素所組成的合金，各原子占比最大不超過35%最小不低于5%，而傳統(tǒng)合金則含有一種原子百分占比大于50%的元素。近年來，將高熵鎂合金作為儲氫合金進行研究的相關報道還很少，但由于多個不同半徑原子之間理化性質差異導致的嚴重晶格畸變?yōu)闅湓映珊撕蛿U散提供了更多的空間，這使得高熵鎂合金成為了極具潛力的儲氫合金。各國學者也開始對高熵儲氫鎂合金進行了深入的探索。

申炳澤等[75]通過機械球磨法制備了MgxTiVNiAlCr(x=0, 0.5, 1)。圖11 為高熵合金TiVNiAlCr、Mg0.5TiVNiAlCr 以及MgTiVNiAlCr 分別在473 K、523 K 以及573 K 下的等溫吸氫曲線?？梢钥闯觯髟嚇与S著溫度的升高吸氫量都會有一定程度的下降，因為大多數(shù)吸附都是放熱過程，溫度升高吸附量會降低，所以簡單的升溫來促進氫氣的熱擴散是不可取的。在473 K 溫度條件下TiVNiAlCr、Mg0.5TiVNiAlCr 以及MgTiVNiAlCr 的最大儲氫量(質量分數(shù))分別為0.57%、0.7%、1.3%。儲氫量隨著Mg 含量的增加而顯著改善，但是儲氫量較低。總的來說，Mg 元素的添加對高熵合金的儲氫性能有所提高，但仍無法達到理想的儲氫量，有待進一步改善。

圖11 高熵合金MgxTiVNiAlCr在473 K、523 K、573 K下的等溫吸氫曲線[75]Fig.11 Hydrogen absorption curves of MgxTiVNiAlCr(x=0, 0.5, 1)at 473 K, 523 K, 573 K [75]

為了進一步提高含鎂高熵合金的儲氫量，Montero 等[76]在惰性氣氛下，采用機械化學合成方法制備了一種新型高熵合金Mg0.1Ti0.3V0.25Zr0.1Nb0.25。該合金在25 ℃室溫下迅速吸氫，在1 分鐘內達到1.72H/M(H/M 指單位質量材料的儲氫能量)的最大吸氫量，吸氫速率與吸氫量相比上文提到的MgTiVNiAlCr(1.3%，質量分數(shù))都有了明顯的改善。經(jīng)過一次吸脫氫循環(huán)后，Mg0.1Ti0.3V0.25Zr0.1Nb0.25合金的儲氫量有略微下降。吸脫氫循環(huán)性能測試(圖12)表明Mg0.1Ti0.3V0.25Zr0.1Nb0.25五元合金在第二個循環(huán)中儲氫容量損失了約11%(質量分數(shù)從2.7%降到2.41%)，隨后幾個循環(huán)的可逆容量穩(wěn)定在2.4%左右。這與未添加鎂元素的Ti0.325V0.275Zr0.125Nb0.275四元合金形成鮮明對比，Ti0.325V0.275Zr0.125Nb0.275在前4 次循環(huán)中損失近28%的儲氫容量，然后達到約1.9%(質量分數(shù))的穩(wěn)定值。顯然，含Mg 的HEA 比四元HEA(不含Mg)具有更大的可逆儲氫量。

圖12 Mg0.1Ti0.3V0.25Zr0.1Nb0.25和Ti0.325V0.275Zr0.125Nb0.275合金循環(huán)過程中可逆儲氫容量對比圖[76]Fig.12 Comparison between the variation of the reversible hydrogen storage capacity during cycling for the quinary Mg0.1Ti0.3V0.25Zr0.1Nb0.25 and quaternary Ti0.325V0.275Zr0.125Nb0.275 alloys [76]

本節(jié)具體概述了鎂基二元、三元、四元以及高熵儲氫合金各自的優(yōu)缺點和發(fā)展脈絡?？偟膩碚f，合金化可以有效降低脫氫溫度以及脫氫焓變等參數(shù)，同時兼顧穩(wěn)定的循環(huán)吸脫氫性能。但是在合金化過程中由于引入大量金屬元素導致了儲氫合金氫容量的大幅下降。

2.2 納米化

納米化是同時調節(jié)MgH2熱力學和動力學的改性策略。由于納米材料的量子尺寸效應、小尺寸效應和表面效應，與大體積MgH2相比，納米MgH2具有更高的氫擴散系數(shù)以及良好的吸/脫氫動力學。理論計算表明，當晶粒尺寸在11～1.3 nm時，氫解吸活化能顯著降低。當粒徑降至0.9 nm 時，解吸溫度下降到200 ℃[77-79]。已報道的制備納米鎂基材料的納米技術包括高能球磨法[80]、化學還原法[81]、氣相沉積法[82]、納米限域法[83]等。

2.2.1 高能球磨法

高能球磨(HEBM)是制備鎂納米顆粒廣泛使用的方法之一，球磨過程形成了不穩(wěn)定的γ-MgH2相、應力、應變、晶體缺陷以及大量的納米晶界和相界，可在一定程度上改善MgH2的儲氫性能。Schulz等[84]首次發(fā)現(xiàn)高能球磨可以獲得具有高比表面積的新型納米結構，在300 ℃下400 s內吸收7%(質量分數(shù))H2，在350 ℃下600 s內脫附7%(質量分數(shù))H2。結果表明，機械球磨引起的結構缺陷降低了吸/脫氫的活化能。Varin等[85]進一步研究了MgH2的平均粒徑隨不同研磨時間的變化，發(fā)現(xiàn)當粒徑減小到600 nm時，脫氫溫度比純MgH2低60 ℃。

然而高能球磨法易引入雜質顆粒，容易分布不均，并且易引起材料的團聚和長大，使得循環(huán)穩(wěn)定性降低。

介質阻擋放電等離子體輔助球磨(DBDP)是Ouyang 等[86]發(fā)展的一種改進球磨技術。由于材料不僅受到機械球磨機的粉碎和沖擊，而且還受到高能非平衡等離子體的熱沖擊和活化效應，DBDP的研磨效率明顯高于HEBM。Dan等[87]通過等離子體球磨工藝在MgH2表面合成了超細鎳納米粒子(2～6 nm)。復合材料在275 ℃下10分鐘內可快速脫附超過6.5%(質量分數(shù))H2，并且在九個吸/脫氫循環(huán)中幾乎沒有容量衰減(圖13)。

圖13 納米MgH2-Ni體系的催化機理圖及循環(huán)性能圖[87]Fig.13 Schematic of the catalytic mechanism and cycle properties of the nano-MgH2-Ni system [87]

DBDP為制備納米材料和提高球磨效率提供了一種可行、低成本、無污染的方法，對先進鎂基儲氫材料的設計和制備具有重要的理論指導意義。

氫化燃燒合成(HCS)以其活性高、無活化產(chǎn)物以及產(chǎn)物吸氫速率快而著稱，相關科研人員結合HCS 與HEBM 進行了廣泛的研究。Liu 等[88]結合氫化燃燒合成和高能研磨(HCS+HEBM)制備了納米結構化的Mg2Ni，發(fā)現(xiàn)吸氫速率在313 K 和373 K明顯增加。初始脫氫溫度為370 K，比HCS產(chǎn)物低約190 K。最近，韓樹民團隊[89]通過HCS+MM 將MgC0.5Co3化合物引入MgH2。材料在325 ℃條件下60 min 內脫氫量達到4.38%(質量分數(shù))，接近純MgH2的4.5 倍。此外，解吸活化能從純MgH2的(162.8±8.3) kJ/mol 降 低 到(126.7±1.4) kJ/mol。MgC0.5Co3保持相對穩(wěn)定，循環(huán)后沒有發(fā)生任何化學轉化(圖14)。

圖14 MgC0.5Co3催化機理圖[89]Fig.14 Diagram of the catalytic mechanism of MgC0.5Co3[89]

2.2.2 化學還原法

化學還原是合成Mg/MgH2納米顆粒的有效方法。Rieke等[90]于1972年首次通過堿金屬還原鎂鹽成功獲得了高活性鎂粉。之后，雙環(huán)戊二烯基鎂(MgCp2)、二正丁基鎂(MgBu2)和氯化鎂等也被選為Mg源得到了廣泛研究[91-93]?；瘜W還原通常會引入電子載流子來加速電子在堿金屬和鎂鹽之間的轉移過程。由于鎂的低氧化還原電位(EMg2+/Mg=-2.37 V)，鎂鹽在非水溶液的非質子溶劑中被電化學還原，整個體系由作為電解質的表面活性劑以及納米顆粒穩(wěn)定劑組成。2018 年，Shen 等[94]以TBAB 為表面活性劑，通過對Mg(BH4)2的電化學還原，獲得了Mg 20納米顆粒(60～100 nm)。Mg納米顆粒在100 ℃下氫化后，完全轉化為β-MgH2(70.4 %)和γ-MgH2(29.6 %)。γ-MgH2在一個循環(huán)后穩(wěn)定存在，γ-MgH2的存在使得脫氫活化能下降到(69.1±2.9) kJ/mol，脫氫焓下降至(57.5±5.3) kJ/mol。Jeon 等[95]報道了在含有鋰、萘和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的四氫呋喃溶液中還原二茂鎂(MgCp2)的方法，獲得了能隔絕水氧的聚合物基納米Mg 復合材料(Mg NCs/PMMA)，Mg NCs 粒徑約為5 nm。在200 ℃下30 min內可以快速吸附4%(質量分數(shù))H2，PMMA有效抑制了循環(huán)過程中Mg/MgH2的團聚與粗化(圖15)。Francois 等[96]以溴化四丁胺(TBA)為模板在四氫呋喃中電化學還原制備了5 nm的Mg納米膠體，該材料在室溫下能夠可逆儲存7.6%(質量分數(shù))H2，在85 ℃下完全脫氫。Norberg等[97]在聯(lián)苯、苯或萘為電子載體的情況下，用鉀(K)還原MgCp2制備了25～38 nm的鎂單晶，發(fā)現(xiàn)25 nmMg納米晶體表現(xiàn)出最好的吸/脫氫性能。

圖15 Mg NCs/PMMA在空氣暴露條件下的儲氫機理圖[95]Fig.15 Diagram of the mechanism of hydrogen storage under air exposure of Mg NCs/PMMA [95]

然而，化學還原法難以控制顆粒的規(guī)模和形態(tài)，合成的鎂顆粒的形貌無明顯差異。此外，萘、聯(lián)苯或苯等電子載體會保留在儲氫材料中，一定程度上抑制儲氫性能。

2.2.3 氣相沉積法

除了高能球磨、化學還原法外，氣相沉積也是一種常見的納米改性方法。氣相沉積法是基于電弧產(chǎn)生高溫使金屬瞬間蒸發(fā)，在氫氣等氣體作用下使金屬原子經(jīng)歷蒸發(fā)、形核、長大、凝聚等一系列過程，以獲得納米Mg。例如，Matsumoto 等[98]通過調節(jié)溫度和氫壓，利用化學氣相沉積(CVD)成功制備了三種形貌的MgH2。Li 等[99]通過物理氣相沉積(PVD)合成了直徑為30～50 nm、80～100 nm 和150～170 nm 的Mg 納米線，發(fā)現(xiàn)它們的脫氫活化能和脫氫焓變隨著納米線直徑的減小而減小。直徑最小(30 nm)的Mg 納米線在300 ℃下30 min 內吸收7.6%H2并釋放6.8%H2。后來，該課題組[99]構建了直徑更小的Mg 納米線理論模型，當納米線直徑只有0.85 nm 時，脫氫焓只有34.5 kJ/mol。但是，到目前為止，這種尺寸的納米線還難以通過實驗合成。Lu 等[100]采用氣相沉積法制備了核殼狀的Mg@Pt納米顆粒(約200 nm)。Mg3Pt充當MgH2放氫的“氫泵”，改善了吸脫氫動力學，初始脫氫溫度由MgH2的333.3 ℃降至287.5 ℃。但脫氫溫度仍然難以滿足實際應用條件，有待進一步改善。

此外，氣相沉積法還可用于制造多層納米級Mg/MgH2薄膜[101]。Higuchi 等[102]通過射頻磁控濺射設計了Pd(50 nm)/Mg(xnm)/Pd(50 nm)三明治結構薄膜(圖16)。脫氫溫度降低至100 ℃以下。薄膜中的壓縮應力和PdH2對MgH2的氫泵效應導致了脫氫溫度的下降。

圖16 Pd (25 nm)/Mg (200 nm)(a)和Pd (50 nm)/Mg(200 nm)/Pd (50 nm)(b)薄膜截面的TEM圖[101]Fig.16 TEM micrographs for the cross section of (a)Pd (25 nm)/Mg (200 nm) and (b) Pd (50 nm)/Mg (200 nm)/Pd (50 nm) films [101]

多層膜結構有利于研究相應的催化機理。其組成、界面和結晶度可以在納米尺度上精確調整，但制備過程復雜且材料昂貴。需要進一步開發(fā)適合實際生產(chǎn)條件的沉積方法。

2.2.4 納米限域法

納米限域(簡稱NC)是將Mg/MgH2納米團簇限制在多孔支架中，多孔支架作為納米材料的團聚抑制劑和尺寸控制劑顯著改善了鎂基材料的儲氫性能。石墨烯和碳納米管等碳材料作為支架已廣泛應用于MgH2的改性研究[103-104]。Xia 等[105]在石墨烯的結構導向效應下，通過加氫反應誘導自組裝制備了均勻分布的單分散MgH2納米顆粒，該材料在150 ℃下7 min內可吸附5.4%(質量分數(shù))H2。MgH2與石墨烯之間的強耦合保證了納米結構的穩(wěn)定性。此外，石墨烯的高熱導率可以促進熱擴散，提高氫氣的吸附/脫附速率，從而獲得了優(yōu)異的性能。除碳基材料外，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、金屬-有機框架(MOFs)以及介孔CoS納米盒(CoS-NB)作為支架材料也得到了廣泛研究。Ruminski 等[106]將不同比例的Mg納米顆粒包覆在PMMA中，研究了包覆聚合物對納米晶鎂的空氣穩(wěn)定性和儲氫密度的影響(圖17)。含65%(質量分數(shù))Mg-PMMA 復合材料在空氣中吸收了6.95%(質量分數(shù))H2，在空氣中暴露3 個月后幾乎沒有氧化，而含33.2%(質量分數(shù))Mg-PMMA復合材料僅吸收了4.86%(質量分數(shù))H2，在空氣中完全氧化。研究表明，聚合物用量的減少提高了Mg-PMMA復合材料的空氣穩(wěn)定性和吸氫能力。Lim 等[107]通過對MOF 中雙環(huán)戊二烯基鎂(MgCp2)的熱分解，制備了嵌在MOF 中的Mg 納米晶體。它具有物理吸附和化學吸附的雙重特性，表現(xiàn)出降低化學吸附/脫附溫度的協(xié)同效應。鄒建新團隊[108]通過氫化浸漬在Ni-MOF 中的MgBu2，制備了尺寸約為3 nm的MgH2顆粒，研究表明，MgH2@Ni-MOF復合材料中Mg/MgH2的熱力學[吸附/脫附焓分別為(65.7±2.1) kJ/mol 和(69.7±2.7) kJ/mol]和動力學[吸附/脫附活化能分別為(41.5±3.7) kJ/mol 和(144.7±7.8) kJ/mol]均顯著改善。MgH2@Ni-MOF在熱力學和動力學方面的改進歸因于納米約束的Mg/MgH2的“納米效應”和原位形成的Mg2Ni/Mg2NiH4的催化效應。之后其團隊[109]又通過模板法制備了限域在CoS-納米盒(CoS-NBs)支架中的MgH2@CoS-NBs。MgH2@CoS-NBs 復 合 材 料 在548 K下2小時內脫附1.76%(質量分數(shù))H2。即使在較低的溫度(498 K)下，復合材料仍然可以在2小時內脫附1.13%(質量分數(shù))H2。相比之下，純MgH2樣品在548 K 和498 K 下2 小時內只能脫附0.42%和0.16%(質量分數(shù))H2。該復合材料經(jīng)過10次的吸/脫氫循環(huán)后，吸氫動力學和吸氫能力方面沒有明顯的降低跡象，MgH2@CoS-NBs 復合材料優(yōu)異的吸氫動力學和循環(huán)穩(wěn)定性主要歸因于納米限制的Mg/MgH2晶體的“納米尺寸效應”、MgS的催化作用和CoS-NBs支架的多功能作用。MgH2@CoS-NBs復合材料的具體制備過程與催化機理以及循環(huán)吸脫氫性能見圖18。毫無疑問，納米支架結構通過將其顆粒尺寸限制在納米范圍內，縮短了氫氣的擴散路徑，大大提高了MgH2的儲氫熱力學/動力學性能。然而，目前尚不清楚所觀察到的增強效果是由于自身的限域性，還是由于氫化物與支架之間的化學相互作用、氫化物-溶劑加合物的形成等其他因素導致的。此外，體系儲氫能力差的問題阻礙了這種方法在大規(guī)模儲氫系統(tǒng)制備中的應用。

圖17 Mg-PMMA 納米復合材料的吸氫性能圖[106]Fig.17 Hydrogen absorption of Mg-PMMA nanocomposites containing 33.2%, 49%, 54.7%,58.2% and 65% Mg [106]

圖18 MgH2@CoS-NBs的制備過程、催化相表征和循環(huán)性能圖[109]Fig.18 Preparation process, catalytic phase characterization, and cycling performance diagram of MgH2@Co S-NBs [109]

本節(jié)就實現(xiàn)納米化的各種制備方法進行了詳細介紹，為了更直觀地比較不同方法制備的納米Mg/MgH2儲氫性能方面的差異，表4對其進行了總結。

表4 不同方法制備的MgH2的性能差異和技術難點Table 4 Performance differences and technical difficulties of MgH2 prepared by different methods

2.3 催化劑改性

引入催化劑可以通過降低活化能，在一定程度上改善MgH2的吸/脫氫動力學。在過去的幾年中，眾多催化劑得到了廣泛的探索和研究，包括金屬、金屬氧化物、其他金屬化合物、金屬與碳基復合催化劑、高熵合金等。本節(jié)將分別闡述不同種類的催化劑對鎂基材料儲氫性能的影響和作用機制。

2.3.1 過渡金屬改性

研究發(fā)現(xiàn)[110-111]，過渡金屬往往有很多空軌道和占據(jù)軌道(軌道上有大量的d 電子)，可以用來進行電荷轉移、成鍵，因此過渡金屬對氫原子具有很強的親和力。在氫分子的解離或者氫原子的重組過程中，過渡金屬的d電子和氫原子/氫分子軌道上的電子發(fā)生轉移填充，由此產(chǎn)生的相互作用力可大幅降低氫分子解離或者氫原子重組的活化能，從而改善鎂基材料的吸脫氫性能。過渡金屬催化劑可分為Ti、Ni、Fe三大類。

針對過渡金屬Ti，在1999年Liang等[112]用機械球磨法制備了MgH2-TM(TM=Ti、F、Mn、Fe、Ni)納米復合材料。研究得出，含Ti的復合材料表現(xiàn)出最佳的解吸動力學，MgH2-5%(原子分數(shù))Ti 復合材料在250 ℃下可在1000 s 內完全脫氫。Pukazhselvan 等[113]深入探討了Ti 的催化機理，發(fā)現(xiàn)在Ti/MgH2納米復合材料中通過強機械球磨可以形成穩(wěn)定的TiH2-x。在脫/再氫化過程中，TiH2-x會轉化為TiH2，使MgH2的脫氫活化能降低到89.4 kJ/mol，微觀分析表明，TiH2晶體的尺寸約為Ti 晶體的4～5倍，表明催化劑引入引起的晶格應變是改變MgH2儲氫性能的重要因素。

相比于簡單球磨制備的MgH2-Ti 儲氫材料，許多學者還使用一些新的制備方法將金屬Ti直接引入Mg 當中，成功制備了具有優(yōu)異吸脫氫性能的儲氫材料。

Choi 等[114]采用化學蒸氣合成(CVS)法制備Mg-5%(質量分數(shù))Ti納米粉體混合物，該方法一定程度上抑制了材料的團聚現(xiàn)象(圖19)，Mg-Ti 粉末幾乎是球形的，直徑為50～500 nm，只有小部分顆粒發(fā)生了輕微的團聚。圖20 熱重分析(TGA)表明CVS法制備的吸氫態(tài)MgH2-5%(質量分數(shù))Ti納米混合物(曲線A)的脫氫溫度降至190 ℃左右，分別比商用MgH2(曲線B)和Ti球磨引入的MgH2(曲線C)的起始溫度低約191 ℃和88 ℃。Mg-Ti 納米粉末在70 分鐘內實現(xiàn)完全脫氫。而商用MgH2和Ti 球磨引入的MgH2需要124 分鐘以上。三個樣品的起始脫氫溫度和完全脫氫時間存在顯著差異，表明與商用MgH2和Ti球磨引入的MgH2相比，通過化學蒸氣合成(CVS)法制備的Mg-5%(質量分數(shù))Ti 納米材料的脫氫性能有了進一步改善，也證明了探究不同制樣方法來改善材料性能的重要性。

圖19 鎂鈦納米粉末的TEM圖[114]Fig.19 TEM image of the Mg-Ti nanopowder [114]

圖20 Mg-Ti納米粉末的氫化產(chǎn)物(A)MgH2-5%(質量分數(shù))Ti(CVS)、(B)商用MgH2、(C)MgH2-5%(質量分數(shù))Ti(球磨)的TGA曲線 [114]Fig.20 TGA profiles of the hydrogenated products of the Mg-Ti nanopowder(A)MgH2-5%Ti(CVS); (B)commerical MgH2; (C)MgH2-5%Ti(milled)[114]

針對過渡金屬Ni，早在2005 年Hanada 等[115]就通過球磨將商用MgH2粉末與金屬Ni混合，得到MgH2-Ni復合材料。如圖21所示，通過熱解吸質譜(TDMS)發(fā)現(xiàn)球磨2 小時后的Ni 引入復合材料的脫氫溫度降至260 ℃，遠低于純MgH2(370 ℃)。球磨1小時導致起始脫氫溫度降低至約250 ℃，而球磨15分鐘導致峰值溫度進一步降低至約210℃。由于球磨時間過短導致MgH2與Ni混合不均勻，峰值信號較弱。但通過控制球磨時間，Ni展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化效果。

圖21 1 MPa氫氣氣氛400 r/min下研磨15 min、1 h、2 h的MgH2-1%(摩爾分數(shù))Ni的熱解吸質譜[115]Fig.21 Thermal desorption mass spectra of hydrogen from the MgH2 composite with 1 mol% Ni by milling for 15 min, 1 h, and 2 h at 400 r/min under a hydrogen gas atmosphere of 1 MPa [115]

Ni 納米粒子的優(yōu)異催化作用得到證實。近年來，催化劑用量和顆粒尺寸等其他因素也得到了廣泛研究。Xie等[116]研究了引入不同含量Ni納米顆粒的MgH2的儲氫動力學。等溫脫氫曲線(見圖22)表明，MgH2+10%(質量分數(shù))納米Ni 復合材料在250 ℃下可在10 min 內脫附6.1%H2。隨著催化劑用量的增加，MgH2+納米Ni復合材料的脫氫速率明顯提高，但飽和儲氫量會有一定衰減。結果表明，通過改變催化劑用量，可以進一步調控Ni 的催化作用。

圖22 (a) 球磨MgH2；(b) MgH2+10%Ni；(c) MgH2+25%Ni；(d) MgH2+50%Ni和(e) MgH2+80%Ni在523 K時的等溫脫氫曲線[116]Fig.22 Hydrogen desorption curves of the (a) MgH2 milled for 2 h； (b) MgH2+10%Ni； (c) MgH2+25% Ni；(d) MgH2+50% Ni, and (e) MgH2+80% Ni at 523 K under an initial pressure of 0.01bar of H2[116]

Yang 等[117]研究了Ni 顆粒尺寸對MgH2氫解吸性能的影響。結果表明，僅有2%(原子分數(shù))細鎳顆粒引入的MgH2在200 ℃時即可快速脫氫，當溫度升至340 ℃時，脫氫量高達6.5%。然而，DSC曲線(見圖23)表明，MgH2-2%(原子分數(shù))Ni90(90 為Ni顆粒粒徑)復合材料的峰值脫氫溫度約為280 ℃，僅比MgH2-2%(原子分數(shù))Ni200和MgH2-2%(原子分數(shù))Ni100復合材料的峰值溫度低約10 ℃。具有8%(原子分數(shù))微尺寸Ni 的MgH2粉末在310 ℃和390 ℃下分兩步釋放氫氣：第二步的脫氫溫度(390 ℃)非常接近研磨態(tài)MgH2。因此，第二個吸熱峰的存在可能是由于Ni 的不均勻分布使一些MgH2顆粒沒有被完全催化導致的。即催化劑尺寸的減小并不是改善儲氫材料性能的關鍵，催化劑在MgH2顆粒上的位點分布和密度才是提高MgH2吸脫氫性能的關鍵因素。

圖23 簡單球磨20 h的MgH2和不同類型的Ni(90 nm、100 nm、200 nm、7 μm)的DSC曲線[117]Fig.23 Comparison of the effects of different Ni particle sizes on the desorption properties of pre-milled MgH2 by simply mixed 20 h-pre-milled MgH2 and different types Ni (90 nm, 100 nm, 200 nm and 7 μm)[117]

針對過渡金屬Fe，F(xiàn)e是地球上最重要的元素，在自然界中廣泛分布。近年來，其優(yōu)異的催化性能受到了學者們的廣泛關注。Bassetti 等[118]采用高能球磨法制備了MgH2-Fe 納米復合材料。對不同F(xiàn)e含量的MgH2進行球磨后發(fā)現(xiàn)，微晶尺寸、粉末粒徑、催化劑濃度和分散性是影響脫氫動力學的關鍵因素。DSC 曲線分析表明，MgH2-Fe 的脫氫溫度基本在220 ℃左右。添加10%(質量分數(shù))Fe 時在300 ℃下、600 s 內釋放約5%(質量分數(shù))H2，具有最佳的催化效果。

眾所周知，F(xiàn)e原子可以通過吸附和取代Mg來提高儲氫性能，但其潛在機理尚不清楚。為了解決此問題，Chen 等[119]基于密度泛函理論計算研究了Fe 原子不同引入形式對Mg 晶體性質的影響(圖24)。通過模擬Fe 原子的吸附、解離和擴散過程，發(fā)現(xiàn)Fe原子能增強氫分子在Mg(0001)表面的吸附性能。氫解離計算表明，F(xiàn)e 對H2解離的催化作用可以歸結為被吸附Fe 原子的橋接作用，使電子從H2成鍵軌道轉移到反成鍵軌道，從而削弱了H—H鍵。為了更好地了解Fe對Mg基體系氫吸附動力學的影響，Antiqueira等[120]采用10 h和24 h高能球磨技術對Mg-8%(質量分數(shù))Fe 納米復合材料進行了研磨。這兩種納米復合材料都具有非?？斓奈?解吸動力學。在350 ℃時，2 min內即可完全脫氫，10 min 內實現(xiàn)飽和吸氫。實驗結果進一步表明，當磨粉時間延長至24 h 時，出現(xiàn)了Mg2FeH6與MgH2含量較高的混合物，Mg2FeH6的存在降低了復合材料的儲氫能力，使解吸溫度略有上升。因此，控制球磨時間是改善儲氫材料性能的關鍵。

圖24 MgH2在Fe(110)晶面上的吸附幾何形狀(棕色、綠色和白色球分別代表鐵、鎂和氫)(a)；Mg和H在Fe(110)晶面上吸附之前(上)和吸附后(下)的預測態(tài)密度(PDOS)(b)[108]Fig.24 The adsorption geometry of MgH2 on Fe (110)surface in top view (a); The brown, green, and white ball represent Fe, Mg, and H, respectively, The projected density of states (PDOS)of Mg and H of MgH2 before (upper)and after (lower)adsorption on Fe (110)surface (b) [108]

Zhang等[121]采用濕法化學球磨法制備了厚度約為30 nm 的二維層狀Fe 納米片，并研究了其對MgH2的影響。MgH2+5%(質量分數(shù))Fe 的納米復合材料具有最佳的吸氫和解吸性能。脫氫溫度為182.1 ℃，吸氫溫度為75 ℃。此外，在200 ℃下，10 分鐘內可吸收6%(質量分數(shù))H2。經(jīng)過幾次循環(huán)測試，氫含量保持在5%(質量分數(shù))左右。進一步分析表明，F(xiàn)e 納米片的加入可以削弱Mg—H 鍵從而提高MgH2的脫氫性能(圖24)。

綜上所述，將具有優(yōu)異催化效果的過渡金屬單質引入MgH2中可以有效改善吸脫氫性能，削弱Mg—H 鍵，降低儲氫材料的活化能。但是單一過渡金屬的引入，無法實現(xiàn)多元素的協(xié)同催化效果，另外過渡金屬單質硬度較高，在一定程度上降低了球磨效率，限制了它的應用。

2.3.2 過渡金屬氧化物改性

與金屬單質相比，金屬氧化物具有更高的脆性，通過球磨技術使其更容易分散在MgH2基體中，引入過渡金屬氧化物同樣可以有效地催化MgH2的吸放氫反應[122-123]。過渡金屬氧化物根據(jù)所含元素可分為二元、三元兩大類。

對于二元過渡金屬氧化物，早在1991 年Terzieva 等[124]就報道了Fe2O3和MnO2能夠提升儲氫材料的吸放氫動力學性能。研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物部分還原為金屬顆粒，這些金屬可加快氫分子的分解，從而促進體系的動力學性能。隨后，2001 年Oelerich 等[125]通過簡單球磨的方法將各種一元過渡金屬氧化物(Sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4、CuO/Al2O3和SiO2)引 入MgH2中，并探討了它們對Mg基儲氫材料吸脫氫性能的影響。在這些氧化物中，添加CuO的MgH2復合材料可吸氫5.5%(質量分數(shù))H2，在300 ℃真空條件下10 min之內實現(xiàn)完全脫氫，添加V2O5和Fe3O4的氫化鎂在5 min 之內就可完成放氫。高價態(tài)Nb2O5和ZrO2對MgH2體系的吸放氫性能也有顯著提升。

然而，由于簡單球磨法制備的TiO2納米片在循環(huán)過程中容易發(fā)生團聚，嚴重減少催化活性位點[126]。為了解決這一問題，鄒建新團隊[127]首次嘗試利用納米尺寸效應和催化劑添加效應，通過溶劑熱法設計了一種新型的自組裝MgH2/TiO2異質結構納米復合材料。該復合材料的催化機理如圖25 所示：①高比表面積的TiO2納米片為氫的擴散提供了更多的通道，并為MgH2/Mg提供了大量成核位點。②納米MgH2均勻負載在TiO2納米片上，顯著抑制了納米MgH2在吸氫/脫氫過程中的生長和團聚，確保了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。③大量氧空位顯著提高了TiO2的導電性，并為電子和氫的運輸提供了額外的活性位點，進一步改善吸脫氫性能。④多價Ti基催化劑組成的多相界面為MgH2/Mg 提供更多的氫擴散途徑和成核位點。性能方面：MgH2/TiO2的起始脫氫溫度降至180 ℃。在300 ℃時，MgH2/TiO2的脫氫速率為2.116%(質量分數(shù))/min，是相同條件下純MgH2的35倍。

圖25 MgH2/TiO2異質結構吸氫和脫氫機理示意圖[127]Fig.25 Schematic diagram of the hydrogenation and dehydrogenation mechanisms of MgH2/TiO2 heterostructure[127]

針對三元過渡金屬氧化物，第一種是以MgH2-TM(O)/TMO(TM為過渡金屬)形式復合。

朱云峰團隊等[128]首次通過層狀雙金屬氫氧化物(LDH)前驅體在氫氣和氬氣氛圍下煅燒分別制備了層狀Ni/Al2O3和NiO/Al2O3。對比發(fā)現(xiàn)Ni/Al2O3對MgH2的吸氫性能具有更加優(yōu)異的催化作用。如圖26 所示，TPD 曲線[圖26(a)]表明，MgH2-Ni/Al2O3的起始脫氫溫度(190 ℃)遠低于MgH2-NiO/Al2O3(240 ℃)和球磨后的MgH2(298 ℃)，說明Ni/Al2O3對脫氫的催化活性優(yōu)于NiO/Al2O3。等溫脫氫動力學中也存在類似現(xiàn)象。在275 ℃時，MgH2-5%(質量分數(shù))Ni/Al2O3脫氫動力學更快，在3500 s內脫附5.6%(質量分數(shù))H2，MgH2-5%(質量分數(shù))Ni/Al2O3脫附4.6%(質量分數(shù))H2，球磨后的MgH2幾乎無法脫氫[圖26(b)]。在250 ℃和300 ℃下[圖26(c)、(d)]，MgH2-Ni/Al2O 比MgH2-NiO/Al2O3展現(xiàn)出更好的脫氫動力學和更高的儲氫量。通過擬合不同的脫氫動力學模型發(fā)現(xiàn)[圖26(e)]，斜率最接近于1的動力學模型為F1模型(一級動力學)，即脫氫速控步為氫的重組[129]。通過Arrhenius方程計算的MgH2-5%(質量分數(shù))Ni/Al2O3的脫氫活化能Ea(72.6 kJ/mol)[圖26(f)]遠低于MgH2(160 kJ/mol)。最后，結合實驗和DFT計算證明，該復合材料氫解吸動力學增強主要是由于Ni/Al2O3作為電子受體捕獲Mg—H鍵上的電子，造成MgH2的失穩(wěn)效應，導致Mg—H鍵強度減弱，從而改善儲氫性能。

圖26 (a) MgH2、MgH2-5%(質量分數(shù))Ni/Al2O3和MgH2-5%(質量分數(shù))NiO/Al2O3的程序升溫脫附曲線以及(b) 275 ℃下的等溫脫氫曲線；(c) MgH2-5%(質量分數(shù))NiO/Al2O3和(d) MgH2-5%(質量分數(shù))Ni/Al2O3在250 ℃、275 ℃和300 ℃下的等溫脫氫曲線；(e) MgH2-5%(質量分數(shù))Ni/Al2O3對應的固相反應機理模型和速率控制步驟；(f) 隨時間變化的動力學模型以及由Arrhenius方程得到的隨溫度變化的速率常數(shù)圖[128]Fig.26 (a)Temperature-programmed-desorption and (b) isothermal dehydrogenation curves at 275 ℃ of MgH2,MgH2-5%Ni/Al2O3 and MgH2-5%NiO/Al2O3 ; isothermal dehydrogenation curves of (c)MgH2-5%NiO/Al2O3 and (d)MgH2-5%Ni/Al2O3 at different temperatures of 250 ℃, 275 ℃ and 300 ℃; (e)the corresponding solid-state reaction mechanism model and rate-controlling step of MgH2-5%Ni/Al2O3; (f)time dependence of the kinetic modeling equation F(α)and the plot for the temperature-dependent rate constant k, obtained by the Arrhenius equation[128]

武英團隊[130]將TiO2引入Sc2O3中，采用溶膠-凝膠法和煅燒法合成了Sc2O3/TiO2催化劑，并將其加入MgH2中以改善MgH2的脫氫動力學性能。計算得到MgH2-5%(質量分數(shù))Sc2O3/TiO2復合材料的脫氫活化能為77.8 kJ/mol，比商用MgH2(160 kJ/mol)低一半。此外，當在MgH2中加入5%(質量分數(shù))的Sc2O3/TiO2催化劑后，復合材料儲氫性能顯著提高，在300 ℃下1000 s內釋放6.21%(質量分數(shù))H2，并且可以在200 ℃下3000 s 內吸收6.08%(質量分數(shù))H2，性能遠超Mg/MgH2。優(yōu)異的儲氫性能可歸因于均勻分布在Mg顆粒表面的Sc和Ti的協(xié)同催化效應和對Mg/MgH2團聚粗化的抑制效應(見圖27)。

圖27 MgH2@5%(質量分數(shù))Sc2O3/TiO2復合材料在吸氫--脫氫過程中的微觀結構演變示意圖[130]Fig.27 Schematic diagram of the microstructural evolution for the MgH2@5%Sc2O3/TiO2 composite during the hydrogenation-dehydrogenation process [130]

第二種是以MgH2-TMTMO形式復合。

Sazelee等[131]通過高溫固相法合成了BaFe12O19，結果表明，MgH2+10%(質量分數(shù))BaFe12O19樣品在約270 ℃開始脫氫，比研磨后的MgH2低約70 ℃。MgH2+10%(質量分數(shù))BaFe12O19復合材料能夠在150 ℃下10 分鐘內吸附4.3%(質量分數(shù))H2，而研磨后的MgH2僅能吸附3.5%(質量分數(shù))H2。此外，摻雜BaFe12O19的MgH2材料的脫氫活化能為115 kJ/mol， 低 于 研 磨 的MgH2(141 kJ/mol)。Zhang 等[132]結合共沉淀法和水熱法合成了LiCoO2納米片，發(fā)現(xiàn)它對MgH2的儲氫性能具有顯著的催化作用。MgH2-LiCoO2體系的初始脫氫溫度降至180 ℃，250 ℃下60 min內脫氫量高達5.5%(質量分數(shù))。脫氫活化能降低至(48.5±0.4) kJ/mol，相比MgH2(81.4±5.6 kJ/mol)降低了40.4%。分析表明，LiCoO2在MgH2中均勻分布，并在循環(huán)過程中自組裝成大量Mg2Co-Mg2CoH5“納米氫泵”，從而加速了氫的擴散速率，提高了儲氫性能(見圖28)。

圖28 MgH2+7% LiCoO2復合材料球磨后、脫氫后和再吸氫后的XRD譜圖[131]Fig.28 XRD patterns of MgH2+7% LiCoO2 composite:after ball milling, after dehydrogenation and after rehydrogenation [131]

鑒于Mg2Co 和Mg2CoH5之間的可逆相變具有的“氫泵”效應可有效改善鎂基儲氫材料的吸脫氫性能。潘復生團隊[133]通過水熱和煅燒兩步方法成功合成了厚度為60～100 nm 的多層頁片狀MnCo2O4.5納米顆粒，以探索二元鈷和錳基氧化物對MgH2的催化作用。MgH2-6%(質量分數(shù))MnCo2O4.5復合材料的初始脫氫溫度降至285 ℃，在325 ℃下4 min內完全釋放6.4%(質量分數(shù))H2。脫氫后的MgH2-6%(質量分數(shù))MnCo2O4.5復合材料在150 ℃下30 min 內吸收4.43%(質量分數(shù))H2，吸脫氫性能相比球磨態(tài)MgH2有了顯著改善[見圖29(a)～(d)]，復合材料經(jīng)30 次吸脫氫循環(huán)后吸氫量僅衰減了0.75%(質量分數(shù))，脫氫量基本維持在6.24%(質量分數(shù))左右，展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)儲氫性能[見圖29(e)、(f)]。一些常見的MgH2-三元過渡金屬氧化物復合材料的儲氫性能如表5所示。

圖29 (a) MgH2-6%(質量分數(shù))MnCo2O4.5和(c)碾磨態(tài)MgH2的等溫脫氫曲線；(b)MgH2-6%(質量分數(shù))MnCo2O4.5和(d)碾磨態(tài)MgH2的等溫吸氫曲線；(e)MgH2-6%(質量分數(shù))MnCo2O4.5在325 ℃時的脫氫循環(huán)曲線；(f)儲氫容量的衰變曲線[120]Fig.29 (a)Isothermal dehydrogenation curves of MgH2-6 wt% MnCo2O4.5 and (c)as-milled MgH2; (b)isothermal hydrogenation curves of MgH2-6 wt% MnCo2O4.5 and (d)as-milled MgH2; (e)de/hydrogenation cycle curves of MgH2-6 wt% MnCo2O4.5 at 325 ℃, and (f)decay curves of hydrogen storage capacity[120]

表5 一些MgH2-三元過渡金屬氧化物的儲氫性能Table 5 Hydrogen storage properties of some MgH2-ternary transition metal oxides

綜上所述，多元過渡金屬氧化物可以展現(xiàn)出比單一過渡金屬更加優(yōu)異的催化效果，氧空位的引入可以大大加快電子轉移，進一步改善儲氫材料的熱力學/動力學性能。

2.3.3 其他金屬化合物

除金屬氧化物外，氟化物、硫化物和金屬-有機骨架化合物(MOFs)等其他金屬化合物由于其特殊的物理和化學性質而表現(xiàn)出顯著的催化活性，其對Mg/MgH2體系的催化作用也受到廣泛關注。

針對氟化物，Lin 等[142]研究了球磨法制備的不同價態(tài)氟化鈰摻雜MgH2的氫解吸性能。研究發(fā)現(xiàn)，當摻雜2%(摩爾分數(shù))CeF4后，MgH2的氫解吸溫度和表觀活化能顯著降低，這可能是由于CeF4/MgH2界面上形成的新相Ce-F-Mg 和高價Ce 陽離子促進了電子轉移所導致的。此外，MgH2-CeF4的解吸活化能從160 kJ/mol降至110 kJ/mol。Mao等[143]采用電弧等離子體法制備核殼結構Mg-MFx(M=V、Ni、La、Ce)納米復合材料。其中，Mg-NiF2復合材料在相對較低的溫度下表現(xiàn)出最佳的吸氫性能，在100 ℃下2 h 內吸氫量達到3.26%(質量分數(shù))，在473 K 下60 s 內吸氫量達到3.85%(質量分數(shù))，優(yōu)異的吸氫性能主要是由于電弧蒸發(fā)和冷凝過程中Mg粒子上形成了Mg2Ni和MgF2。Mg-VF3復合材料具有最低的初始脫氫溫度(674.2 K)，MgF2和金屬氧化物覆蓋在Mg 顆粒上的核殼結構和較少的團聚傾向是儲氫性能改善的主要原因。

與單陽離子氟化物相比，由于過渡金屬與鉀元素的協(xié)同催化作用，雙陽離子氟化物也被廣泛用作鎂基儲氫材料的優(yōu)良催化劑。Sulaiman 等[144]將K2NiF6添加到MgH2中以改善其脫氫特性。結果發(fā)現(xiàn)，MgH2-5%(質量分數(shù))K2NiF6材料在260 ℃下可以脫氫，KH、KF 和Mg2Ni 催化相的出現(xiàn)共同改善了MgH2的儲氫行為(圖30)。Yan等[145]首次研究了新型雙陽離子金屬氟化物K2TaF7對MgH2儲氫特性的催化影響。在只有1%(質量分數(shù))K2TaF7摻雜劑的情況下，MgH2的初始脫氫溫度降低了約130 ℃，總脫氫量超過7.3%(質量分數(shù))。MgH2-1%(質量分數(shù))K2TaF7復合材料的解吸活化能降低至(107.2±1.2) kJ/mol。在190 ℃，MgH2-1%(質量分數(shù))K2TaF7樣品吸氫量達到6.56%(質量分數(shù))，而MgH2吸氫量只有3.45%(質量分數(shù))。研究表明，K2TaF7在脫氫過程中可以與MgH2反應，產(chǎn)生共生氫化物KMgH3和TaH0.8，在氫的釋放和吸收過程中發(fā)揮氫泵的作用(圖31)。

圖30 MgH2+5%(質量分數(shù))K2NiF6球磨1 h、450 ℃脫氫和320 ℃吸氫后的XRD譜圖[144]Fig.30 XRD patterns of MgH2+5%K2NiF6 composite:after ball milling, after dehydrogenation and after rehydrogenation [144]

圖31 K2TaF7對MgH2的催化機理圖[145]Fig.31 Schematic illustration of the catalytic mechanism of the K2TaF7-catalyzed MgH2 composite[145]

針對硫化物，Wang等[146]通過球磨將過渡金屬硫化物(TiS2、NbS2、MoS2、MnS、CoS2、CuS)作為催化劑來改善MgH2的儲氫性能。結果表明，這些硫化物均能顯著提高MgH2的氫解吸動力學。MgH2-TiS2的吸氫和脫氫動力學最好，MgH2-TiS2的初始脫氫溫度約為204 ℃，比MgH2低約126 ℃。脫氫活化能降低至50.8 kJ/mol。硫化物的有益催化作用可歸因于原位形成的MgS、TiH2、NbH、Mo、Mn、Mg2CoH5和MgCu2相。

基于新型雙陽離子金屬硫化物，韓樹民團隊[147]設計了一種中空球囊結構的三元過渡金屬硫化物FeNi2S4作為MgH2的催化劑。值得注意的是，MgH2-FeNi2S4復合材料中活性物質Mg2Ni/Mg2NiH4、MgS 和Fe 的協(xié)同催化作用顯著提高了MgH2的脫氫/加氫性能(圖32)。MgH2-FeNi2S4復合材料在373 K下1 h內的吸氫量達到4.02%(質量分數(shù))，與球磨態(tài)MgH2(0.67%，質量分數(shù))形成鮮明對比。脫氫過程中，MgH2-FeNi2S4復合材料的初始脫氫溫度比球磨態(tài)MgH2低80 K，脫氫活化能比MgH2(161.2 kJ/mol)降低了95.7 kJ/mol。

圖32 MgH2-FeNi2S4復合材料的加氫/脫氫過程示意圖 [147]Fig.32 Schematic diagram of the hydrogenation/dehydrogenation processes of the MgH2-FeNi2S4 composite [147]

除了氟化物與硫化物，金屬-有機骨架化合物在改善鎂基儲氫材料性能方面也得到了深入的研究。金屬-有機骨架(MOFs)化合物是以金屬離子為連接中心，有機配體為橋聯(lián)體，通過配位鍵、氫鍵、π-π鍵、范德華力等作用力，自組裝而成的具有周期性的多孔配位聚合物[148]。由于具有充足的金屬中心、較大的比表面積、豐富的孔道結構、可設計的拓撲單元以及靈活可調的組成成分，MOFs的應用研究延伸至眾多領域[149-151]。2003 年，美國密歇根大學的Yaghi 教授等[152]首次報道了MOF-5 的儲氫性能，MOF-5 是由Zn2+鹽和1, 4-對苯二甲酸有機配體合成的多孔八面體結構骨架，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)在77 K、1 bar(1 bar=100 kPa)外界條件下，MOF-5 的儲氫量為1.3%(質量分數(shù))。但正如引言中所提到的，MOF 材料只能在極低溫度下實現(xiàn)儲氫，這與國際能源機構規(guī)定的在室溫下實現(xiàn)高效儲氫的要求相去甚遠，但鑒于其比表面積大、孔隙率高、活性金屬位點多等優(yōu)點，近年來作為催化劑、催化劑載體被廣泛應用于改善鎂基儲氫材料儲氫性能的研究當中[153]。

MOF材料的中心原子大多為過渡金屬(Co、Ni等)或具有催化效果的非過渡金屬(Mg、Zn 等)，因此其自身即可作為催化劑用于改善Mg的儲氫性能。

MOF 材料ZIF-8、ZIF-67 和MOF-74 的中心原子分別為Zn、Co和Mg，Wang等[154]采用沉積還原法制備了Mg/MOF(MOF=ZIF-8、ZIF-67、MOF-74)儲氫復合材料，如圖33(a)所示，在175 ℃下Mg/ZIF-67、Mg/ZIF-8 和Mg/MOF-74 分別在2051 s、3759 s和3966 s內吸收2%(質量分數(shù))H2，分別比未添加MOF 材料的Mg 納米顆?？?124 s、1708 s 和1915 s，吸氫速度的提升很好地證明了Mg-MOF復合體系的優(yōu)異催化效果。在300 ℃時研究了材料的脫氫動力學性能[見圖33(b)]，5000 s內Mg、Mg/MOF-74、Mg/ZIF-8 和Mg/ZIF-67 分別釋放了0.6%(質量分數(shù))、1.2%(質量分數(shù))、2.7%(質量分數(shù))和3.7%(質量分數(shù))H2，Mg/ZIF-67具有最為可觀的脫氫量。此外，Mg/ZIF-67復合材料在350 ℃時最大儲氫量達到了5.30%(質量分數(shù))，即使在100次氫氣吸收/解吸循環(huán)后，吸脫氫量沒有任何衰減。

圖33 Mg、Mg/ZIF-8、Mg/ZIF-67和Mg/MOF-74復合材料的等溫氫化曲線[154]：(a)175 ℃吸氫過程；(b)300 ℃脫氫過程Fig.33 Isothermal hydriding curves of the Mg, Mg/ZIF-8, Mg/ZIF-67, and Mg/MOF-74composites [154]: (a)hydrogenation process at 175 ℃; (b)dehydrogenation process at 300 ℃

以過渡金屬作為中心原子制備出的MOF 可以大大增加比表面積，產(chǎn)生更多的吸脫氫擴散通道，從而大大改善儲氫性能。朱云峰團隊等[155]通過簡單的水熱反應首次制備了結構穩(wěn)定的新型花狀Ni-MOF材料，并將其引入MgH2中，研究表明該材料在提高MgH2的儲氫性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。MgH2-5%(質量分數(shù))Ni-MOF 的峰值脫氫溫度比純MgH2低78 ℃。該復合材料在300 ℃下600 s內釋放6.4%(質量分數(shù))H2，并在150 ℃吸附約5.7%(質量分數(shù))H2?；頝i-MOF 的高催化活性可歸因于原位生成的Mg2Ni/Mg2NiH4、MgO 納米顆粒、無定形C和剩余的層狀Ni-MOF的結合作用(見圖34)。

圖34 (a) 明場TEM圖; (b)SAED圖; (c)、(d) HRTEM圖像; (e)～(i) 暗場圖和11次氫化后MgH2-5%(質量分數(shù))Ni-MOF的EDS圖[155]Fig.34 (a)Typical bright field TEM micrograph; (b)the corresponding SAED pattern; (c)、(d)the HRTEM images, (e)—(i)the dark field micrographs and the corresponding elemental mappings of MgH2-5% Ni-MOF after 11th hydrogenation [155]

此外，具有較大比表面積和豐富多孔結構的MOF 材料具有大量的新鮮表面，可作為過渡金屬和Mg的高效載體，通過過渡金屬與MOF材料的協(xié)同作用改善鎂基材料的儲氫性能。

郭進團隊[156]以ZIF-67 為催化劑載體，采用Mg和過渡金屬Nb 共沉積還原的方法成功制備了MgNb/ZIF-67 復合材料，并研究了Nb 和ZIF-67 對Mg 儲氫性能的協(xié)同作用。如圖35(a)所示，在175 ℃下，MgNb 和MgNb/ZIF-67 吸附2%(質量分數(shù))H2分別需要23 min 和10 min，MgNb/ZIF-67 具有更快的吸氫速率，在275 ℃的脫氫過程中[圖35(b)]，MgNb/ZIF-67僅需要8 min就可釋放出3%(質量分數(shù))H2，而MgNb 需要23 min 才能達到相同的脫氫量。MgNb/ZIF-67更為迅速的吸脫氫速率證實了過渡金屬與MOF 材料之間存在協(xié)同催化作用。但是制備出的Mg顆粒存在嚴重的團聚現(xiàn)象[見圖36(a)]，而MgNb/ZIF-67 具有豐富的多孔結構且無明顯團聚現(xiàn)象[見圖36(b)]，由100次循環(huán)后復合材料的TEM圖[圖36(c)]可看出，ZIF-67中心原子Co所延伸的晶面負載了大量的晶格Mg，剩余的少量Mg、Nb 和部分氧化的NbO 緊密接觸，形成了CoMg2-Mg(Nb)核殼結構，該結構具有納米限域的效果，保證了MgNb/ZIF-67穩(wěn)定的循環(huán)儲氫性能。

圖35 MgNb和MgNb/ZIF-67納米復合材料在(a)175 ℃和(b)275 ℃下的等溫吸/脫氫曲線[156]Fig.35 Isothermal hydrogenation/dehydrogenation curves of MgNb and MgNb/ZIF-67 nanocomposites at (a)175 ℃ and (b)275 ℃ [156]

圖36 (a)、(b) Mg和MgNb/ZIF-67納米復合材料的SEM圖; (c)～(e)MgNb/ZIF-67 100次吸/脫氫循環(huán)后的TEM圖像和SAED圖[156]Fig.36 (a)、(b) SEM micrographs of the Mg and MgNb/ZIF-67 nanocomposites (c)—(e)TEM images and SAED of MgNb/ZIF-67 after 100 hydrogen absorption/desorption cycles [156]

Zhang 等[157]通過水熱反應和隨后的煅燒過程，成功將Nb2O5納米粒子負載在了菱形十二面體金屬有機骨架上，該納米粒子的平均粒徑為10 nm(圖37)。如圖37 所示，復合了7%(質量分數(shù))Nb2O5@MOF 的MgH2在181.9 ℃開始脫氫，在275 ℃和250 ℃時分別在2.6 min和6.3 min內釋放出6.2%(質量分數(shù))H2。此外，Nb2O5顆粒均勻分布在MgH2基體表面，并與MOF通過協(xié)同催化作用提高了MgH2的儲氫性能。

圖37 Nb2O5和MOF協(xié)同改善MgH2的脫氫性能機理圖和脫氫曲線[157]Fig.37 The mechanism diagram and corresponding dehydrogenation curve of MgH2 improved by Nb2O5 and MOF [157]

總體來說，MOF 自身可作為催化劑，也可作為其他催化劑或者Mg/MgH2的成核位點用于改善儲氫材料的動力學/熱力學性能。此外，相比過渡金屬單質的簡單添加，以過渡金屬為中心原子的MOF 材料具有更為優(yōu)異的結構，吸脫氫性能也有了進一步改善。部分MOF改性的MgH2的儲氫性能匯總見表6。

表6 部分其他金屬化合物改性的MgH2的儲氫性能匯總表Table 6 Summary of hydrogen storage properties of MgH2 modified by some other metal compounds

2.4 金屬與碳基復合催化劑改性

催化劑的效果不僅與其本身性質有關，其形態(tài)、粒徑、分散性等因素也顯著影響其催化活性。碳基材料是一種良好的催化劑載體，更重要的是碳基材料可以有效抑制MgH2顆粒的團聚和長大。碳基材料(碳納米管、石墨烯、MXene等)具有良好的導電性、化學穩(wěn)定性，較高的比表面積等一系列優(yōu)點，廣泛應用于催化和儲氫領域。與其他儲氫材料相比，碳基材料具有較小的質量密度，有利于提升整個體系的質量儲氫密度，因此受到了研究者越來越多的關注[158-159]。

2.4.1 碳納米管

碳納米管(carbon nanotube, CNT)是碳材料家族的一位新成員，系Iijima[160]于1991 年首次發(fā)現(xiàn)。CNT是將單層石墨烯卷曲閉合，呈六邊形排列的碳原子構成圓管，單壁碳納米管(SWCNT)只有一層，多壁碳納米管(MWCNT)為數(shù)層的同軸層狀中空結構圓管，具有重量輕、化學穩(wěn)定性高、機械強度高等特點，CNT層間可包覆MgH2/Mg防止團聚現(xiàn)象，而且納米材料所具有的量子效應、表面效應等特性使其對氫氣吸附具有增強效應。

繼Iijima 首次發(fā)現(xiàn)CNT 后，研究人員對CNT在儲氫方面的應用進行了各種探索。Kajiura 等[161]發(fā)現(xiàn)SWCNT、MWCNT 在環(huán)境溫度和高達8 MPa的壓力下儲氫量沒有超過0.43%(質量分數(shù))；Ritschel等[162]對不同碳納米結構的儲氫能力進行研究發(fā)現(xiàn)，純化的SWCNT在室溫和4.5 MPa的壓力下可逆儲氫容量僅為0.63%(質量分數(shù))，可以看出碳納米管需要在低溫高壓下才能具有一定的吸氫能力。Mosquera-Vargas 等[163]研究發(fā)現(xiàn)，具有729.4 m2/g 比表面積的純化MWCNT 在室溫和12.79 kPa低壓條件下最大可以吸收3.46%(質量分數(shù))H2，但儲氫量仍不理想。近年來隨著MgH2高容量儲氫材料的快速發(fā)展，許多研究人員開始將擁有豐富成核位點的碳納米管作為金屬的優(yōu)良載體，用于改善MgH2的吸脫氫性能，取得了一系列成果。

Liu 等[164]將納米級雙向催化劑Co/Pd 均勻地分散在少壁的竹節(jié)狀碳納米管(B-CNTs)上，并通過球磨引入MgH2中。該復合材料對氫的吸附和解吸均表現(xiàn)出較好的催化效果。提出了如下的儲氫機理(圖38)：①在球磨過程中，B-CNTs被機械力撕裂成少壁碳片。這些支撐Co/PdNPs的撕裂碳片覆蓋在MgH2顆粒表面，形成區(qū)隔層，防止了MgH2納米顆粒的團聚和燒結，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。②B-CNTs具有大直徑(>100 nm)和高比表面積(1468 m2/g)，促進了Co/PdNPs 的均勻分散，增加了自身與MgH2納米顆粒的接觸面積，為氫氣擴散提供了新的通道。③在氫化過程中，元素Pd起著主要的加速作用。氫原子在Pd/Mg界面優(yōu)先擴散。而在脫氫過程中，Mg2Co與Mg2CoH5以及Mg Pd合金之間的相變降低了擴散勢壘從而促進氫原子釋放。MgH2-Co/Pd@B-CNTs 復合材料在198.9 ℃時開始脫氫，比研磨后的MgH2低132.4 ℃。在Co/Pd@B-CNTs的催化作用下，MgH2的脫氫活化能由178.0 kJ/mol降低到76.66 kJ/mol。同時該復合材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的動力學性能，在250 ℃下10 s 內快速吸附6.68%(質量分數(shù))H2，即使在50 ℃下100 s 內也有1.91%(質量分數(shù))吸氫量，實現(xiàn)了吸脫氫量和熱/動力學性能的雙重調控。

圖38 Co/Pd@B-CNTs對MgH2脫氫和吸氫的“雙向催化”機理示意圖[164]Fig.38 Schematic illustration for the “bidirectional catalysis” mechanism of Co/Pd@B-CNTs on the dehydrogenation and hydrogenation of MgH2[164]

Zhang 等[165]采用簡單的凝膠過濾和煅燒法制備了Ni@CNT 和多孔Ni3ZnC0.7顆粒的復合催化劑(Ni3ZnC0.7/Ni@CNT)，并通過高效球磨引入高純MgH2中。如圖39 所示，MgH2-5%(質量分數(shù))Ni3ZnC0.7/Ni@CNT復合材料經(jīng)過第一次氫解吸后，會原位分解為Mg2Ni 和Zn。Zn/MgZn2的可逆相變以及Mg2Ni/Mg2NiH4的“氫泵”效應能夠在氫吸附和解吸過程中為氫提供更多的成核位點和擴散通道。Ni@CNT的存在也可以有效抑制納米復合材料在吸脫氫循環(huán)過程中的團聚和燒結。該材料在80 ℃下60 min內能吸附2.34%(質量分數(shù))H2，在300 ℃時釋放約5.36%(質量分數(shù))H2。MgH2-5%(質量分數(shù))Ni3ZnC0.7/Ni@CNT復合材料的吸氫活化能和脫氫活化能分別降至37.28 kJ/mol 和84.22 kJ/mol[圖40(a)、(b)]。此外，MgH2-5%(質量分數(shù))Ni3ZnC0.7/Ni@CNT復合材料的脫氫起始溫度降至約110 ℃，而純MgH2在約400 ℃高溫下才能開始脫氫[圖40(c)]。

圖39 MgH2-5%(質量分數(shù))Ni3ZnC0.7/Ni@CNT納米復合材料吸/脫氫過程中催化劑催化機理示意圖[165]Fig.39 Schematic diagram of the catalytic mechanism of catalysts during the hydrogenation/dehydrogenation processes of the MgH2-5 wt%Ni3ZnC0.7/Ni@CNT nanocomposite[165]

圖40 氫化態(tài)(a)和脫氫態(tài)(b) MgH2-xNZC/Ni@CNT(x=2.5%，5%，7.5%，質量分數(shù))復合材料的相應lnk與1000/T圖；(c) MgH2-xNZC/Ni@CNT(x=2.5%，5%，7.5%，質量分數(shù))和商用MgH2的TPD曲線[165]Fig.40 The corresponding lnk vs 1000/T plots for hydrogenated (a) and dehydrogenated (b) MgH2-xNZC/Ni@CNT (x=2.5%, 5%, 7.5%)composites.Comparison of TPD curves (c) of MgH2-xNZC/Ni@CNT (x=2.5%, 5%,7.5%)and MgH2[165]

可見，碳納米管可制備成比表面積較大的竹節(jié)狀等形貌從而作為過渡金屬催化劑的高效載體用于改善鎂基儲氫材料的儲氫性能。

2.4.2 石墨烯

石墨烯(Graphene)是通過碳原子的sp2雜化緊密堆積所形成的具有二維六元環(huán)單層結構的碳材料。自2004年曼徹斯特大學制備出能夠在室溫下穩(wěn)定存在的石墨烯薄片材料后，其研究得到了快速的發(fā)展。2015年，Zhang等[166]采用實驗和第一性原理計算的方法，以晶格組成為Mg4H8的物理模型首次系統(tǒng)研究了Graphene 對MgH2脫氫性能的催化作用和機理。研究發(fā)現(xiàn)Graphene納米片分散包覆在MgH2顆粒外表面，有效抑制了球磨過程中MgH2顆粒的團聚。石墨烯改性的機理在于同時降低了MgH2的脫氫焓和脫氫活化能，活化能從169.25 kJ/mol 降至90.01 kJ/mol(圖41)。

圖41 Mg4H8放氫過程的焓變 (a) 和石墨烯引入MgH2的活化能 (b)[166]Fig.41 (a) enthalpy change of graphene-doped Mg4H8 dehydrogenation and (b) activation energy of MgH2[166]

與碳納米管類似，石墨烯也具有較高的比表面積，可以為其他過渡金屬等催化劑提供豐富的負載位點，從而協(xié)同改善MgH2的吸脫氫性能。陳萍團隊[167]通過真空煅燒和機械球磨的方法成功制備了MgH2+10%(質量分數(shù))Fe-Ni@3DG(三維石墨烯)復合材料。如圖42(a)、(b)所示，MgH2+10%(質量分數(shù))Fe-Ni@3DG 復合體系可以在300 ℃下100 s 內吸收6.35%(質量分數(shù))H2，并在500 s 內釋放5.13%(質量分數(shù))H2。此外，在7 次循環(huán)吸脫氫性能測試中該體系能夠在10分鐘內吸收6.5%(質量分數(shù))H2并釋放5.7%(質量分數(shù))H2[圖42(d)]，明顯優(yōu)于球磨態(tài)MgH2的循環(huán)性能[圖42(c)]，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。兩種過渡金屬和石墨烯的多重催化作用進一步改善了MgH2的吸脫氫性能。

圖42 MgH2與MgH2+10%(質量分數(shù))Fe-Ni@3DG吸脫氫曲線：(a) 等溫吸氫；(b) 等溫脫氫；(c) MgH2循環(huán)性能圖；(d) MgH2+10%(質量分數(shù))Fe-Ni@3DG循環(huán)性能圖[167]Fig.42 Adsorption dehydrogenation curves of MgH2 and MgH2+10%Fe-Ni@3DG: (a) isothermal hydrogen absorption; (b) isothermal dehydrogenation; (c) cyclic performance diagram of MgH2; (d) cyclic performance diagram of MgH2+10%Fe-Ni@3DG[167]

因此，石墨烯自身可作為催化劑改善儲氫材料的活化能、焓變等參數(shù)，也可作為其他催化劑的載體通過協(xié)同催化作用改善儲氫材料的吸脫氫循環(huán)性能。

2.4.3 金屬碳化物/氮化物

二維過渡金屬碳化物/氮化物(MXene)是一種具有層狀結構[114]的新興金屬碳/氮基材料，具有化學耐久性、導熱性能好、力學性能好等優(yōu)點，在提高MgH2儲氫性能方面顯示出較高的催化活性[168-170]。對于二維材料MXene Ti3C2的研究開始于2011年[171]，隨后在MXene 的合成、性能和多用途應用等方面的研究開始不斷深入。MXene 的通式為MnXTx，其中M為部分過渡金屬，如Ti、Mo、Nb、V、Cr、Zr、Ta 等，n=1～4，X 為C 或N，Tx 為表面基團。過渡金屬原子與碳原子以交替分層方式排列的結構配置，使MXene具有很高的成分多樣性。

然而，與其他二維材料類似，由于表面終端基團(—OH、—O、F)和范德華相互作用引起的層間耦合傾向，MXene 薄片在干燥過程中容易重新堆疊，導致用于錨定MgH2/Mg 材料的自由表面產(chǎn)生巨大損失[172]。此外，MXene 中大量的含氧端(—OH、—O)會與MgH2/Mg 納米顆粒反應生成MgO或Mg(OH)2，導致負載量和脫氫動力學降低。

為克服以上問題，Zhu等[173]利用具有折疊納米片形態(tài)的分層Ti3C2Tx 作為支撐材料，錨定了超分散的MgH2/Mg 納米顆粒。通過分散的Ti3C2Tx 納米片與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分子之間的靜電相互作用制備了3D結構的Ti3C2Tx。隨后，通過前驅體MgBu2自下向上自組裝的方法在煅燒Ti3C2薄片(Ti-MX)表面原位合成了超分散的MgH2NPs。得到的MgH2@Ti-MX 表現(xiàn)出快速的脫氫動力學，并且具有優(yōu)異的結構和循環(huán)穩(wěn)定性。由圖43(a)～(c)可以看出，含有60%(質量分數(shù))MgH2NPs 的復合材料在140 ℃時開始脫氫，在150 ℃時2.5 h 內能夠釋放3.0%(質量分數(shù))H2。此外，在200 ℃下循環(huán)60 次后仍然保持了高達4.0%(質量分數(shù))H2的可逆儲氫容量，動力學方面沒有明顯損失。納米束縛和MgH2/Mg與Ti-MX之間的多相界面所引起的納米尺寸效應，特別是原位形成的催化相TiH2，是該材料優(yōu)越的吸氫性能的主要原因。

圖43 (a)商用MgH2、hyd-MgBu2和60%(質量分數(shù))MgH2@Ti-MX在175 ℃的等溫吸氫曲線; (b) 60%(質量分數(shù))MgH2@Ti-MX在不同溫度下的等溫吸氫曲線; (c) 60%(質量分數(shù))MgH2@Ti-MX在200℃下的循環(huán)脫氫曲線;(d) 60%(質量分數(shù))MgH2@Ti-MX在200℃下60次脫氫循環(huán)后的典型TEM圖像[173]Fig.43 (a) Isothermal hydrogenation curves of commercial MgH2, hyd-MgBu2, and 60% MgH2@Ti-MX at 175 ℃and (b) isothermal hydrogenation curves of 60% MgH2@Ti-MX at different temperatures; (c) cycling dehydrogenation curves of 60% MgH2@Ti-MX at 200 ℃, and (d) typical TEM image of 60% MgH2@Ti-MX after 60 de/hydrogenation cycles at 200 ℃[173]

Liu 等[174]通 過 剝 離 法 制 備 了V2C MXene 與Ti3C2MXene，之后將其與MgH2進行球磨制備了MgH2-2V2C/Ti3C2復合材料。加入10%(質量分數(shù))2V2C/Ti3C2的MgH2在180 ℃左右開始脫氫，在225 ℃下60 min 內可脫附5.1%(質量分數(shù))H2，并且在40 ℃室溫條件下20 s 內可吸附5.1%(質量分數(shù))H2。6.3%(質量分數(shù))的可逆儲氫量在10 次循環(huán)中沒有明顯下降，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖44(a)表明在解吸過程中，氫原子或分子優(yōu)先通過MgH2/V2C/Ti3C2三晶界轉移，在吸附過程中，氫原子或分子優(yōu)先通過Mg/Ti3C2界面轉移。圖44(b)顯示了純MgH2和MgH2-2V2C/Ti3C2體系分解所需的能量。純MgH2的脫氫活化能為127 kJ/mol，反應焓為78 kJ/mol，需要跳過49 kJ/mol勢壘。對于MgH2-2V2C/Ti3C2體系，脫氫活化能降至79 kJ/mol，反應焓為76 kJ/mol，跳過勢壘僅為3 kJ/mol。復合材料較低的活化能以及V2C/Ti3C2對MgH2的輕微失穩(wěn)效應共同促進了MgH2儲氫性能的提高。

圖44 (a) 加入V2C/Ti3C2后MgH2的氫解吸機理示意圖；(b) MgH2和MgH2-V2C/Ti3C2的能壘對比示意圖[174]Fig.44 (a) Schematic pictures showing the hydrogen desorption and absorption mechanisms of MgH2 with addition of V2C/Ti3C2 and (b) schematic diagram comparatively displaying the energy barriers for as-milled MgH2 and MgH2-V2C/Ti3C2[174]

可見，具有多層結構的MXene材料引入MgH2中可以為氫的吸附和解吸提供豐富的成核位點與擴散通道，將其與一些過渡金屬復合，也可以有效改善MgH2的熱力學/動力學性能。

綜上所述，碳材料可以有效地改善鎂基儲氫材料的儲氫性能，一方面可以為Mg/MgH2提供大量的新鮮表面并對其進行包覆，既減小了顆粒尺寸又起到了抑制團聚的作用；另一方面可以將催化劑負載到碳材料上，既可以減小催化劑的顆粒大小，也可以使催化劑更好地分散到鎂基復合材料中。因此，在改善鎂基復合材料的儲氫性能方面，碳材料起到至關重要的作用。

部分金屬與碳基復合催化劑改性的MgH2的儲氫性能如表7所示。

表7 部分金屬與碳基復合催化劑改性的MgH2的儲氫性能匯總表Table 7 Hydrogen storage performance of MgH2 modified by some metal and carbon based composite catalysts

2.5 高熵合金催化劑改性

合金化改性方面，鎂基HEA 受到了廣泛的研究，但由于多個金屬的引入，合金儲氫量發(fā)生了明顯下降。為了解決此問題，學者們提出了將不含鎂的HEA 直接引入MgH2中，由于MgH2本身就是具有可觀儲氫量的飽和吸氫態(tài)，從而使MgH2-HEA復合體系兼顧了理想的吸脫氫量和多個金屬元素的多重催化效應。近年來，得到了儲氫領域相關科研工作者的深入研究。

潘復生團隊[180]采用熔煉- 霧化法制備FeCoNiCrMn高熵合金(HEA)，通過球磨引入MgH2中成功制備了MgH2-5%(質量分數(shù))FeCoNiCrMn 復合儲氫體系。圖45(a)分別顯示了MgH2和MgH2-5%(質量分數(shù))FeCoNiCrMn 的TPD曲線?？梢郧宄乜吹?，HEA使MgH2的初始脫氫溫度(278.2 ℃)降低至209.1 ℃。吸脫氫量方面，圖45(b)表明MgH2-5%(質量分數(shù))FeCoNiCrMn 復合材料在250 ℃、300 ℃和350 ℃下脫氫量分別為0.72%、3.76%和5.98%。在相同條件下，研磨的MgH2的脫氫量為0、0.29%和5.21%，在450 ℃時，MgH2-5%(質量分數(shù))FeCoNiCrMn 的脫氫量達到6.1%(質量分數(shù))，說明HEA的加入對儲氫能力的抑制并不嚴重。圖45(c)顯示了MgH2-5%(質量分數(shù))FeCoNiCrMn體系在260 ℃、280 ℃、300 ℃和325 ℃溫度下的等溫脫氫曲線?？梢钥闯?，在260 ℃下30 分鐘內脫附了4.8%(質量分數(shù))H2。而研磨態(tài)MgH2即使在高達300 ℃條件下也幾乎不脫氫[圖45(e)]。圖45(d)顯示了MgH2-5%(質量分數(shù))FeCoNiCrMn 體系在50 ℃、100 ℃、150 ℃和250 ℃溫度下的等溫吸氫曲線。在250 ℃下22 min 內的吸氫量達到6.0%(質量分數(shù))，而在相同溫度條件下，MgH2的吸氫量僅有4.0%(質量分數(shù))[見圖45(f)]。MgH2-5%(質量分數(shù))FeCoNiCrMn 一系列優(yōu)異性能證明了MgH2-高熵合金體系相比含鎂高熵合金體系更加可觀的儲氫量。

圖45 MgH2-5%(質量分數(shù))FeCoNiCrMn和研磨態(tài)MgH2的性能比較[180]：(a)TPD曲線；(b)加熱到不同溫度時的脫氫量；(c)、(e)等溫脫氫曲線；(d)、(f)等溫吸氫曲線Fig.45 Comparison of MgH2-5%FeCoNiCrMn and milled MgH2[180]: (a) TPD curves; (b) dehydrogenation content when heated to different temperatures; (c)、(e) isothermal dehydrogenation curves ; (d)、(f) isothermal hydrogenation curves

Zhang 等[181]制備了TiVNbZrFe、TiVNbZrNi 和TiVNbCrNi 用于改善 MgH2的儲氫性能，TiVNbZrFe 催化效果最佳。MgH2-TiVNbZrFe 體系在大約209 ℃開始釋放氫氣，比純MgH2低近170 ℃，在100 次循環(huán)內具有高達6.16%(質量分數(shù))的可逆儲氫量，脫氫活化能降至63.03 kJ/mol。Verma 等[182]通過氫氧化鈉浸泡制備了MgH2-Al20Cr16Mn16Fe16Co16Ni16(LHEA)，相比未浸泡MgH2-Al20Cr16Mn16Fe16Co16Ni16(HEA)， MgH2-Al20Cr16Mn16Fe16Co16Ni16(LHEA)的初始脫氫溫度及最大脫氫量由MgH2-Al20Cr16Mn16Fe16Co16Ni16(HEA)的345 ℃進一步降至338 ℃，最大脫氫量相比HEA 催化體系(6.3%，質量分數(shù))增加至6.8%(質量分數(shù))。Cr、Mn、Fe、Co、Ni的協(xié)同催化所產(chǎn)生的“雞尾酒效應”達到增強催化效果的目的。此外，由于多種元素隨機排列，表面非常不均勻，為MgH2脫氫和再氫化過程中氫的擴散提供了更豐富的活性位點。具體催化機理如圖46所示。

圖46 MgH2-LHEA體系的催化機理圖[181]Fig.46 Schematic representation of catalytic mechanism of catalyst (LHEA) during dehydrogenation of MgH2[181]

可以看出，MgH2-HEA復合體系相比含鎂HEA展現(xiàn)出更為優(yōu)異的吸脫氫性能，但HEA 組成元素的選擇與合金熔煉條件的優(yōu)化需要進一步深入探索。

3 總結與展望

以青海察爾汗鹽湖、茶卡鹽湖為代表的鹵水鹽湖擁有豐富的鎂資源，保有儲量高達52.29 億噸，占全國已探明儲量的96.7%。因此探索鎂元素的高值化利用對鹽湖產(chǎn)業(yè)高質量發(fā)展具有重要意義。

鎂基儲氫材料儲氫容量高，價格低廉，是一類具有極大發(fā)展?jié)摿Φ逆V基功能材料。然而，鎂基儲氫材料的實際應用仍然受到放氫溫度較高、動力學較差的限制。學者們采用合金化、納米化、催化劑摻雜等方法來改善鎂基材料的吸放氫熱/動力學性能，取得了卓有成效的研究成果。

（1）合金化通過改變鎂基材料反應路徑，降低吸脫氫活化能和焓來改善動力/熱力學性能。然而，目前的鎂基合金儲氫密度較低，需要進一步提高體系的儲氫密度。

（2）納米化技術在調控MgH2的熱/動力學和可逆穩(wěn)定性方面也起著重要作用。研究表明，兼具“納米限域”和催化活性的高孔隙率、輕質框架材料是制備納米Mg 材料的關鍵影響因素。因此，高穩(wěn)定性的多孔MOF 及其衍生物是未來制備納米鎂基材料的理想載體。

（3）金屬氧化物、氟化物、硫化物等催化劑能夠顯著提升鎂基儲氫材料的吸放氫熱/動力學性能。添加劑本身或在制備/吸放氫過程中形成的催化相、活性界面能夠促進H 的分解/解離及H 的擴散，從而顯著提升鎂基材料的動力學性能。另外，金屬與碳基復合催化劑對鎂基材料的循環(huán)穩(wěn)定性也有顯著改善作用，可以作為一類理想的催化添加劑在未來進行更為深入的研究。