朱亞寧，張振東，盛 雷，陳 龍，朱澤華，付林祥，畢 青

（1上海理工大學(xué)機械工程學(xué)院，上海 200093；2常州興炫德智能制造有限公司，江蘇 常州 213000）

隨著全球化石能源消耗量的不斷增加，能源危機與環(huán)境污染等惡劣問題日益嚴(yán)峻，世界各國紛紛踏上能源結(jié)構(gòu)變革的道路，開啟發(fā)展綠色新能源的浪潮，早日取代不可再生能源已成為新時代追求的目標(biāo)。鋰離子電池是一種綠色能源器件，因具有能量密度高、自放電率低、壽命長和成本低等優(yōu)點不僅被儲能領(lǐng)域用作儲能裝置，也作為動力源廣泛應(yīng)用于新能源汽車[1]，能夠逐漸取代傳統(tǒng)化石能源。為了滿足新能源汽車對高續(xù)航里程的需求，鋰離子電池的能量密度不斷提高。然而，鋰離子電池內(nèi)部由多種易燃材料組成[2]，溫度對其工作性能影響很大，在使用過程中若暴露在極端工況(機械濫用、電濫用和熱濫用[3])時，電池內(nèi)部會發(fā)生一系列副反應(yīng)并釋放熱量，當(dāng)電池內(nèi)部產(chǎn)熱量大于散熱量時，電池溫度和壓力迅速升高，進一步加快化學(xué)反應(yīng)速率，最終發(fā)生熱失控[4]，釋放有毒氣體，甚至起火爆炸，給消費者的人身安全帶來危害。在實際應(yīng)用中，鋰離子電池通常以模組形式使用，若其中一個電池發(fā)生熱失控并釋放大量熱量，則會導(dǎo)致電池模組熱失控多米諾效應(yīng)[5]。隨著NCM811 等高比能鋰離子電池的廣泛使用，電池?zé)岚踩珕栴}會愈發(fā)嚴(yán)重，成為制約動力電池發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。因此，亟需對全生命周期的高比能鋰離子電池的熱失控特性進行研究，分析其熱失控所引發(fā)后果的嚴(yán)重程度，為鋰離子電池?zé)岚踩雷o設(shè)計提供依據(jù)。

近年來國內(nèi)外學(xué)者對鋰離子電池?zé)崾Э匦袨檫M行了許多研究。湯元會等[6]、孫建丹等[7]、杜光超等[8]研究了不同荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)對18650 電池?zé)崾Э氐挠绊?，指出SOC 越大，電池?zé)岱€(wěn)定性越小，熱失控越劇烈。Huang 等[9]開展了過充與過熱觸發(fā)方式下三元鋰離子電池?zé)崾Э貙嶒?，發(fā)現(xiàn)在開放環(huán)境中過熱方式下更容易觸發(fā)熱失控。Li 等[10]、周天念等[11]研究了外熱功率對18650電池?zé)崾Э匦袨榈挠绊?，指出?dāng)外熱功率較高時，熱失控后電池最高溫度較高。張斌等[12]指出，當(dāng)鋰離子電池SOC 小于30%時，單體電池的溫度并不會因為外部短路而明顯升高，基本不會引起火災(zāi)。郭君等[13]發(fā)現(xiàn)不同濫用條件下21700三元鋰離子電池的熱失控特性存在很大的差別，熱失控由強到弱排序依次為：過熱＞針刺＞撞擊。董海斌等[14]通過鋰離子電池的熱失控實驗發(fā)現(xiàn)：SOC 越小則達到熱失控觸發(fā)條件所需的加熱時間越長。毛亞等[15]對不同老化狀態(tài)的電池進行熱濫用實驗，發(fā)現(xiàn)不同老化程度電池的熱失控溫度不同。Zhang等[16]研究鋰離子電池在深度老化后的安全性變化，發(fā)現(xiàn)與新鮮電池相比，老化電池容量急劇下降，發(fā)熱率增加，但總發(fā)熱量減少。張青松等[17]對不同循環(huán)老化電池開展熱失控實驗，發(fā)現(xiàn)老化電池更容易進入熱失控狀態(tài)，熱失控釋放能量少。歐陽明高和馮旭寧等[18]指出老化電池?zé)崾Э氐奶卣鳒囟扰c釋放的能量不同于新鮮電池，可能更容易引發(fā)熱失控。

前人在SOC、加熱功率、熱失控觸發(fā)方式等對電池?zé)岚踩挠绊懛矫骈_展了許多研究，且大多數(shù)研究均是針對未經(jīng)過循環(huán)老化的新鮮電池，在電池老化對自身熱失控行為影響方面的研究尚不充分，且針對老化電池的研究在熱失控燃爆特性、破壞半徑與老化電池制備過程方面的報道較少。在實際應(yīng)用場景中，大多數(shù)電池都經(jīng)歷過許多次充放電過程，其安全特性在不停變化。因此，研究不同老化程度的鋰離子電池?zé)崾Э靥匦约拔：τ陔姵厝芷诎踩苑治鰳O其重要。本研究以高比能21700型NCM811鋰離子電池為研究對象，首先提出老化電池制備的詳細步驟并對電池進行老化循環(huán)測試，分析循環(huán)老化對充放電容量、充放電能量、庫侖效率與能量效率等電池特性的影響，然后對不同SOH 的電池開展熱濫用實驗，從燃爆特性、溫度特性、電壓特性、質(zhì)量損失和能量等方面研究了老化電池?zé)崾Э匦袨樘匦?，并計算TNT當(dāng)量和破壞半徑以便更加直觀地表征老化與電池?zé)崾Э仄茐男缘年P(guān)聯(lián)。研究方法和結(jié)果可為21700老化電池的熱失控預(yù)警與火災(zāi)防控提供關(guān)鍵參數(shù)——熱失控觸發(fā)時間、熱失控觸發(fā)溫度、起火情況和破壞半徑等，且通過對不同老化程度電池的熱失控特征參數(shù)進行分析，可以更加準(zhǔn)確地評估老化電池的安全性，為篩選適用于二次生命的電池提供指導(dǎo)。

1 實驗方案

以國內(nèi)億緯鋰能新能源公司生產(chǎn)的圓柱形21700鋰離子電池為研究對象，其正極材料為鋰鎳鈷錳氧化物[Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2]，負極材料為石墨，電池規(guī)格參數(shù)如表1所示。

表1 電池參數(shù)Table 1 Battery parameter

1.1 電池老化循環(huán)測試

首先對電池進行循環(huán)老化測試，以獲得SOH為90%、80%、70%、60%的老化電池。本次測試使用的電池充放電儀為新威CE-6002n(28 kW；60 V；200 A；兩通道)，恒溫箱為滬升高低溫交變試驗箱(-60～150 ℃)，見圖1，具體步驟如下。

（1）老化循環(huán)：在恒溫箱內(nèi)將待循環(huán)的樣品電池固定在充放電夾具上，同時將充放電儀的充電線與電壓線通過恒溫箱側(cè)面的穿線孔與電池連接，如圖1所示。連接完畢后，將恒溫箱溫度設(shè)為固定值25 ℃，關(guān)閉恒溫箱艙門。接著使用電池充放電測試儀(BTS Client 軟件設(shè)置循環(huán)工步)進行充放電循環(huán)測試，以循環(huán)次數(shù)50次為例，首先以2 C恒流放電至截止電壓2.5 V，擱置1小時；接著以1 C恒流恒壓充電至截止電壓4.2 V(截止電流為100 mA，截止倍率為0.02 C)，擱置1 小時；最后設(shè)置循環(huán)次數(shù)為50，并啟動測試。

（2）容量測試：將恒溫箱溫度設(shè)定為固定值25 ℃，把循環(huán)結(jié)束后的電池固定在充放電夾具上并放置在恒溫箱內(nèi)，將電池與充放電儀連接完畢后關(guān)閉恒溫箱艙門。接著設(shè)置容量測試工步，首先以1 C 恒流恒壓充電至截止電壓4.2 V(截止電流為100 mA，截止倍率為0.02 C)，擱置1 小時；然后以2 C恒流放電至截止電壓2.5 V，擱置1小時，該過程的放電量即為電池實際容量。

1.2 電池老化特性分析

使用新威電池測試系統(tǒng)監(jiān)控電池循環(huán)老化過程中的容量、能量變化規(guī)律，以便進一步了解老化循環(huán)對電池性能的影響，計算不同老化程度電池的SOH、庫侖效率以及能量效率，計算公式如式(1)～(3)所示：

式中，SOH 表示電池健康狀態(tài)，%；Q與Q0分別表示當(dāng)前放電容量與標(biāo)準(zhǔn)放電容量，Ah；ηQ表示庫侖效率，%；Qdc與Qc分別表示同一循環(huán)過程中電池的放電容量與充電容量，Ah；ηE表示能量效率，%；Edc與Ec分別表示同一循環(huán)過程中電池的放電能量與充電能量，Wh，具體計算結(jié)果見表2。

表2 老化循環(huán)電池主要性能參數(shù)Table 2 Main performance parameters of aging cycle batteries

由表2可以看出，在循環(huán)老化過程中電池SOH隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小，在216次循環(huán)老化后電池SOH 低于70%，在398 次老化循環(huán)后電池充電能量由4.9808 Ah 衰減至3.0861 Ah，放電容量由4.9683 Ah 衰 減 至3.0645 Ah， 充 電 能 量 由23.5793 Wh 衰減至15.3333 Wh，放電能量由20.9856 Wh衰減至12.7266 Wh。電池循環(huán)老化過程中庫侖效率變化不明顯，均在99.3%以上，但能量效率存在明顯的衰減現(xiàn)象，相比于新鮮電池，398 次循環(huán)老化電池能量效率從89.0%衰減至82.9%，降低幅度為6.1%，這是由于循環(huán)老化過程中電池充放電電壓變化幅度不一致。

1.3 電池?zé)崾Э貙嶒?/h3>

選取5個典型工況，如表3所示。

表3 實驗工況Table 3 Experimental condition

熱失控實驗在絕熱防爆箱內(nèi)(內(nèi)壁面有氣凝膠氈貼敷)進行，如圖2 所示，防爆箱的尺寸為1200 mm×700 mm×500 mm，由5.0 mm 耐高溫不銹鋼板制成，能夠承受電池?zé)崾Э貢r產(chǎn)生的高溫火花以及電池燃爆的沖擊波。防爆箱頂部設(shè)有天窗，并安裝了厚度為0.76 mm的防爆玻璃以便觀察實驗，側(cè)部設(shè)有穿線孔用以連接電壓數(shù)據(jù)線與溫度數(shù)據(jù)線。實驗前將電池水平放置在臺架上，臺架尺寸為350 mm×235 mm×160 mm，臺架與電池之間放置厚度為10.0 mm的氣凝膠以避免熱量的傳播。為了避免實驗過程中由于電池爆炸的沖擊力所產(chǎn)生的電池移動現(xiàn)象，使用厚度為1.0 mm 的鐵絲將電池兩端捆綁在臺架上。實驗使用HIOKI-LR8432-30 熱流數(shù)據(jù)采集儀(電壓測量范圍10 mV～60 V；溫度測量范圍0～1800 ℃)采集電池電壓數(shù)據(jù)與溫度數(shù)據(jù)，在防爆箱觀察窗外布設(shè)高清攝像機記錄實驗過程。采用兆信DPS-3010DU 穩(wěn)壓直流電源(輸出電壓范圍0～60 V；輸出電流范圍0～60 A)對纏繞在電池中部的加熱絲進行加熱，加熱絲采用線徑為0.5 mm 的鎳鉻加熱絲，其阻值為每毫米3.5 mΩ。采用內(nèi)孔直徑為5.0 mm的K型鎧裝熱電偶進行溫度測量，測溫范圍為0～800 ℃，數(shù)據(jù)采樣間隔為1 s。在電池上部、下部各安裝1個熱電偶，使用直徑為25.0 mm的304不銹鋼卡箍將熱電偶固定在電池表面，卡箍與熱電偶探頭間設(shè)有耐高溫絕緣膠帶，以減少卡箍對傳熱的影響。

圖2 實驗平臺示意圖Fig.2 Experimental platform diagram

實驗步驟如下：

（1）對熱失控實驗待用的新鮮電池進行初始健康狀態(tài)測試，測試方法遵循1.1節(jié)中容量測試步驟，待用電池的充電容量均在4.96 Ah 以上，即健康狀態(tài)均接近100%。

（2）將恒溫箱溫度設(shè)定為25 ℃，把老化循環(huán)測試后的電池以1 C的倍率恒流恒壓充電至截止電壓4.2 V，靜置1小時，得到SOC為100%的電池。

（3）臺架表面鋪設(shè)一層氣凝膠氈以減少電池?zé)崃康纳⑹В瑢㈦姵毓潭ㄔ谂_架上并放置在防爆箱內(nèi)，電池中部均勻纏繞5圈加熱絲并固定熱電偶。

（4）將穩(wěn)壓電源正負極與加熱絲連接，熱電偶探頭與熱流計連接，熱流計連接計算機USB 口以傳輸溫度與電壓數(shù)據(jù)。

（5）實驗在常溫下進行，實驗時打開高清攝影機進行實驗記錄并同時開啟穩(wěn)壓電源加熱電池(加熱功率30 W)，當(dāng)電池達到熱失控觸發(fā)條件時停止加熱。

（6）熱失控結(jié)束后，待電池表面溫度降至室溫并關(guān)閉熱流計停止數(shù)據(jù)采集。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱失控燃爆特性

本節(jié)對21700電池?zé)崾Э氐娜急匦赃M行深入研究，主要探討電池?zé)崾Э赜|發(fā)時間、起火現(xiàn)象與質(zhì)量損失等。

表4展示了五組工況的熱失控觸發(fā)時間、起火情況及火焰持續(xù)時間，工況a～e的熱失控觸發(fā)時間分別為1730 s、1450 s、1173 s、900 s 和608 s，與90%SOH、100%SOH 相比，60%SOH 電池的熱失控觸發(fā)時間分別提前了58.1%和64.8%。隨著SOH 的減小，電池達到熱失控臨界點所需的時間變短，即電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)對熱失控的預(yù)警時間更加緊張，需要及時針對熱失控做出有效反應(yīng)的難度更大。因此，應(yīng)實時監(jiān)測電池的健康狀態(tài)，及時更換老化程度較高的電池，減少老化電池的熱失控事件。

表4 五組工況的熱失控時間Table 4 Thermal runaway time of five groups of operating conditions

五組工況下電池發(fā)生熱失控時均伴有明顯的聲響和白煙，電池瞬間發(fā)生爆炸，電池內(nèi)部的卷芯從正極炸出，并呈顆粒狀散落在防爆箱內(nèi)，緊接著卷芯劇烈燃燒，大量氣體伴隨著明亮的火焰涌現(xiàn)出來并彌漫整個防爆箱，火焰持續(xù)一段時間后熄滅，卷芯中的正極材料、負極材料與電解液均燃燒殆盡，電池結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。五組工況下熱失控過程的燃燒持續(xù)時間具有一定的差別，如圖3所示，工況a 電池?zé)崾Э貢r燃燒程度最劇烈，燃燒產(chǎn)生的火花最大并且持續(xù)時間最長，為40 s，而工況b到工況e 電池燃燒時火焰分別持續(xù)了32 s、28 s、22 s、18 s。這是由于老化電池內(nèi)部鋰離子活性降低，熱失控時內(nèi)部副反應(yīng)沒有新鮮電池劇烈，釋放的可燃氣體較少，進而火焰持續(xù)時間較短。

圖3 電池?zé)崾Э睾? s、3 s、5 s、7 s、9 s的燃燒現(xiàn)象以及熱失控結(jié)束后電池的外觀Fig.3 The combustion phenomenon of battery 1 s, 3 s, 5 s, 7 s and 9 s after thermal runaway and the appearance of battery after thermal runaway

為了進一步分析不同SOH 電池?zé)崾Э氐膭×页潭?，對實驗前后電池的質(zhì)量損失進行統(tǒng)計，主要包括電池殘骸、散落的固體粉末等，如圖4 所示。隨著電池SOH的降低，電池質(zhì)量損失率隨之減小。這是因為SOH 越低，電池容量越小，熱失控時燃燒程度與爆炸程度越不劇烈。其中工況a質(zhì)量損失率最大，為85.92%，這是因為工況a 熱失控時電池內(nèi)部完整卷芯被炸出并散落在防爆箱內(nèi)，電池結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。工況e 質(zhì)量損失率最小，為45.89%，與工況a相比下降了40.03%。

圖4 不同SOH下電池質(zhì)量損失Fig.4 Battery quality loss in different SOH

2.2 溫度變化

重點對21700電池?zé)崾Э剡^程的自產(chǎn)熱起始溫度T1、安全閥脫落溫度Tv、熱失控觸發(fā)溫度T2與熱失控最高溫度T3等開展了研究。將電池上部溫度-時間變化曲線劃分為四個階段，以工況a(100%SOH)為例，如圖5所示：①在加熱絲的作用下，電池表面溫度不斷升高，溫度達到T1時，電池開始自產(chǎn)熱。②SEI膜開始分解，負極與電解液反應(yīng)使得電池溫度進一步升高，由于電池內(nèi)部發(fā)生一系列副反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體與電解液大規(guī)模揮發(fā)，導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力不斷升高并達到安全閥的壓力上限，最終安全閥脫落，溫度達到Tv，氣體從電池正極口釋放至外界并帶走一部分熱量，溫度小幅度降低。③電池表面溫度達到T2時，隔膜熔化，電池正負極材料相互接觸并發(fā)生內(nèi)短路，觸發(fā)熱失控，電池正極產(chǎn)生明亮的火焰并釋放大量氣體，表面溫度急劇升高，并達到峰值T3。④火焰逐漸熄滅，電池表面溫度不斷降低，熱失控結(jié)束。

圖5 工況a時電池上部溫度--時間變化曲線Fig.5 Operating condition a temperature-time curve of the upper part of the battery

五組工況下電池上部溫度的變化情況如圖6(a)所示，發(fā)現(xiàn)不同SOH電池?zé)崾Э剡^程的T1、Tv、T2與T3有著明顯的差異，T1、Tv、T2以及電池的溫升幅度隨著SOH的減小而降低。通過圖7可知工況e的T1僅為61.2 ℃、Tv僅為119.3 ℃、T2僅為192.5 ℃，相比工況a 與工況b 其特征溫度降低了很多，這意味著老化電池觸發(fā)熱失控需要的時間更短。峰值溫度T3隨著SOH 的減小而降低，工況a電池的T3最高，可達471.5 ℃，而工況e 的T3最低，僅為385.6 ℃。對于電池模組而言，電池單體之間的間距很小，排列非常緊密，電池單體之間的熱傳遞主要通過電池表面的熱傳導(dǎo)，所以電池單體熱失控觸發(fā)的時間越短，在電池模組之間傳遞熱失控的風(fēng)險就越大[19-20]，應(yīng)將SOH監(jiān)測納入電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中，減少電池模組熱失控事件。

圖6 五組工況下電池表面溫度--時間變化曲線Fig.6 Battery surface temperature-time curve under five working conditions

圖7 不同SOH下電池的T1、Tv、T2、T3Fig.7 Battery T1, Tv, T2 and T3 in different SOH

五組工況下電池下部溫度的變化情況如圖6(b)所示，其變化趨勢與上部溫度基本一致，從圖中可以明顯看出：電池下部溫度的峰值Tmax隨著電池SOH 的減小而降低，其中工況a 電池?zé)崾Э剡^程Tmax最大，為381.1 ℃；工況5 的Tmax最小，僅為287.6 ℃。工況b～e 的Tmax分別為372.9 ℃、363 ℃、345.1 ℃。

通過實驗發(fā)現(xiàn)21700電池?zé)崾Э貢r的溫升速率隨著SOH的降低變化不明顯，不同SOH下溫升速率的變化趨勢基本一致，以工況a(100%SOH)電池上部溫度為例，如圖8所示，即熱失控觸發(fā)之前(溫度達到T2之前)溫升速率在0.1～0.3 ℃/s之間波動，而當(dāng)熱失控觸發(fā)時(溫度達到T2之后)，溫升速率急劇升高，達到峰值后逐漸下降。五組工況的最大溫升速率不同，其中工況a最大，為16.5 ℃/s，工況b～e 分 別 為14.0 ℃/s、10.2 ℃/s、9.8 ℃/s 與9.1 ℃/s。這是由于老化電池?zé)崾Э貢r燃燒程度沒有新鮮電池劇烈，溫度升幅不大，減小了溫升速率。

圖8 電池上部溫升速率Fig.8 Temperature rise rate of the upper part of the battery

2.3 不同SOH電池?zé)崾Э仄茐男?/h3>

根據(jù)電池的質(zhì)量、比熱容以及瞬態(tài)溫度，可以計算電池在熱失控過程中釋放的總能量。該能量主要由兩部分組成：一部分用來提高電池自身的溫度，另一部分用來提高防爆箱內(nèi)部的溫度。由于用來提高防爆箱內(nèi)部氣體溫度的這部分能量難以計算并且數(shù)值較小，因此本工作將其忽略不計，故計算方法如式(4)所示：

式中，?H表示電池釋放的總能量，J；m表示電池的質(zhì)量，g；cp表示電池的比熱容，J/(kg·K)，根據(jù)Steinhardt 等[21]對21700 電池比熱容的測定結(jié)果，取cp為913.62 J/(kg·K)；T3表示電池?zé)崾Э胤逯禍囟?，T2表示電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度，℃。

鋰離子電池?zé)崾Э剡^程的反應(yīng)可看作是爆炸的一種，為了更加直觀地衡量電池?zé)崾Э剡^程釋放能量的多少，故采用TNT當(dāng)量法將其熱失控過程釋放的能量轉(zhuǎn)化為TNT當(dāng)量，并計算其破壞半徑以體現(xiàn)熱失控的危害，如式(5)與式(6)所示。

式中，WTNT表示TNT 當(dāng)量，單位是g；η表示爆炸效率，本工作取1；?H表示電池釋放的總能量，單位是J；HTNT表示單位TNT 的爆炸能量，單位是J/g，其變化范圍是4437～4765 J/g，本工作取4500 J/g；R表示破壞半徑，單位是m。

不同SOH 電池?zé)崾Э剡^程釋放的能量如表5所示，發(fā)現(xiàn)隨著電池SOH 的減小，其能量、TNT當(dāng)量值與破壞半徑均減小，表明電池?zé)崾Э氐钠茐男噪S著電池老化程度的加深而減弱。由于老化循環(huán)導(dǎo)致電池內(nèi)部活性材料損耗，當(dāng)電池表面溫度急劇升高時，內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)加快，參與反應(yīng)的活性物質(zhì)減少，使副反應(yīng)劇烈程度減弱，同時電解液消耗減少了熱失控過程中電池的放熱，進而釋放能量減少。當(dāng)電池SOH達到90%以上時，其TNT當(dāng)量值均在3 g 以上，破壞半徑大于1.58 m。100%SOH電池的?H為16.16 kJ，相當(dāng)于3.59 g TNT，破壞半徑可達1.69 m， 其能量約是60%SOH 的1.33倍、70%SOH的1.25倍。

表5 不同SOH電池的能量、TNT當(dāng)量值與破壞半徑Table 5 Energy, TNT equivalent value and damage radius of different SOH batteries

2.4 電壓變化

重點對21700電池?zé)崾Э剡^程中的電壓變化與電壓突降為零的溫度點Td進行研究，發(fā)現(xiàn)不同SOH 下電池?zé)崾Э剡^程中，其電壓變化具有一定的規(guī)律，大體分為三個階段，以工況a(100%SOH)為例，如圖9所示。①電壓微弱降低階段。電池在持續(xù)加熱的過程中，其表面溫度不斷升高，電池容量在高溫影響下衰減，進而導(dǎo)致電壓小幅度降低。②電壓持續(xù)降低階段。當(dāng)電池表面溫度升高到自產(chǎn)熱起始溫度T1時，由于電池負極材料表面的SEI熔化，電解液與負極材料相互接觸產(chǎn)生反應(yīng)，電池自身釋放的熱量增加，電池的電壓在此過程中持續(xù)降低，由4.18 V降至3.8 V左右。③電壓驟降為零階段。當(dāng)電池表面溫度達到熱失控觸發(fā)溫度T2時，電池的正極與負極由于隔膜的收縮而局部接觸，進而導(dǎo)致電池小規(guī)模內(nèi)短路，釋放出大量熱量，使得隔膜進一步收縮，電池表面溫度逐漸升高。當(dāng)溫度升高至電壓突降為零的溫度點Td時，隔膜收縮率達到30%左右[22-24]，電池的正極與負極大面積接觸，導(dǎo)致電池大規(guī)模內(nèi)短路，內(nèi)短路產(chǎn)生的熱量加上電池內(nèi)部副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量加速隔膜解構(gòu)，電壓從3.8 V左右驟降為0 V。

圖9 工況a時電池的電壓--時間變化曲線Fig.9 Battery voltage-time curve in working condition a

五組工況的電壓變化曲線如圖10 所示，發(fā)現(xiàn)不同SOH 的21700 電池?zé)崾Э剡^程中電壓突降為零的溫度點Td有很大的差異且Td隨著SOH 的減小而降低。SOH為60%電池的Td最低，為202.5 ℃；SOH 為100%電池的Td最高，為226.9 ℃；SOH為90%、80%與70%電池的Td分別為217.1 ℃、214.3 ℃與208.9 ℃。

圖10 五組工況下電池的電壓--時間變化曲線Fig.10 Battery voltage-time curve under five working conditions

3 結(jié) 論

本工作以高比能21700型NCM811鋰離子電池為研究對象，設(shè)計具體步驟對其開展了老化循環(huán)測試和老化電池絕熱熱失控實驗，探究了老化循環(huán)對電池充放電特性、熱失控特性及熱失控破壞性的影響，得出如下結(jié)論：

（1）NCM811高鎳含量鋰離子電池的循環(huán)性能較差，在老化循環(huán)過程中，其容量明顯衰減。電池老化程度的增大會明顯降低能量效率，但電池的庫侖效率相對穩(wěn)定，變化較小。

（2）在經(jīng)歷熱濫用時，不同SOH 電池均發(fā)生熱失控。隨著老化程度的加深，電池?zé)崾Э赜|發(fā)時間明顯縮短，當(dāng)電池SOH 達到60%時，熱失控觸發(fā)時間最短，相比于SOH 100%、90%的電池分別縮短了約64.8%與58.1%。與新鮮電池相比，老化電池?zé)岱€(wěn)定性和熱安全性更差，更容易發(fā)生熱失控。

（3）電池?zé)崾Э剡^程的溫度變化可通過自產(chǎn)熱起始溫度T1、安全閥脫落溫度Tv、熱失控觸發(fā)溫度T2與熱失控最高溫度T3四個特征溫度分為四個階段，且T1、Tv、T2與T3均隨著電池老化程度的加深而降低。

（4）為了更加直觀地體現(xiàn)老化循環(huán)對電池?zé)崾Э靥匦缘挠绊?，本工作將電池?zé)崾Э剡^程釋放的能量轉(zhuǎn)化為TNT當(dāng)量值與破壞半徑。電池?zé)崾Э仄茐男噪S著老化程度的加深而減弱，具體表現(xiàn)為能量、TNT 當(dāng)量值、破壞半徑與質(zhì)量損失均隨SOH 的降低而減小。當(dāng)電池SOH 為100%時，其熱失控爆炸燃燒所釋放的能量相當(dāng)于約3.59 g TNT，約是60%SOH的1.33倍、70%SOH的1.25倍。

由于實驗條件有限，本工作并未分析循環(huán)老化對電池內(nèi)阻、熱失控釋放氣體及內(nèi)部壓力等特征參數(shù)的影響，未來更應(yīng)立足于老化電池?zé)崾Э貧怏w的毒性研究，為熱失控預(yù)警提供更充足的監(jiān)測指標(biāo)。