張嘉寧，蘭程，張文杰，呂瀟勇

（1.國家電網(wǎng)公司河北省電力有限公司邯鄲供電分公司，河北 邯鄲 056000；2.國家電網(wǎng)公司河北省電力有限公司邢臺供電分公司，河北 邢臺 054000；3.西安交通大學(xué)材料學(xué)院，陜西 西安 710049）

1 前言

熱電材料能實現(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)換，在工業(yè)廢熱的有效利用和回收方面，它具有不可替代的獨(dú)特性。近年來，在有機(jī)熱電材料的研究方面有了顯著的突破，相較傳統(tǒng)無機(jī)熱電材料，OTE 材料具有柔性高、重量輕、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點。

目前，OTE 材料的研究領(lǐng)域主要是p 型材料。廣泛使用的P-OSCs 包括PEDOT:PSS，P3HT，PANI，PPy，PA，PPV 及其衍生物。PEDOT:PSS 因其良好的成膜性，較高的透明度，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而成為有機(jī)熱電材料的研究熱點。此外，以BDPPV 為代表的一系列n 型OTE 材料也受到了廣泛關(guān)注。

目前，熱電材料的熱電性能仍處于相對較低的水平，其熱電性能尚不能準(zhǔn)確評估。最常用的熱電最佳值ZT用于評估：

式中，S 是Seebeck 系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，T 是溫度，k 是材料的熱導(dǎo)率。由于有機(jī)熱電材料的電導(dǎo)率通常較低。S2σ 被稱為有機(jī)熱電材料的功率因數(shù)。OTE 研究領(lǐng)域的主要工作是提高材料的S 和σ，并盡可能降低k。使用ZT，熱電裝置的理論效率ηTE可以通過以下公式計算：

其中，ηC為卡諾效率，Tcold和Thot分別為冷源溫度和熱源溫度。

為了提高熱電轉(zhuǎn)換的效率，ZT 值必須從ZT 的表達(dá)式中盡可能地增加，我們期望盡可能提高熱電材料的Seebeck 系數(shù)和電導(dǎo)率，或者盡可能地降低k，以便在給定溫差的冷熱之間產(chǎn)生大的電勢差，從而提高能量轉(zhuǎn)換效率并保持大的溫度梯度。目前，OTE 材料的S 和σ低于無機(jī)熱電材料，有機(jī)材料的一個天然優(yōu)勢是k。因此，為了充分發(fā)揮有機(jī)熱電材料的優(yōu)勢，目前的主要工作是尋找提高有機(jī)熱電材料功率因數(shù)的方法。

Seebeck 系數(shù)可以通過以下公式計算：

其中，T 表示絕對溫度；m*表示載流子的有效質(zhì)量；h 表示普朗克常數(shù)；kB表示玻爾茲曼常數(shù)，載流子的濃度和電子質(zhì)量分別用n 和e 表示。這表明電導(dǎo)率和S 之間存在強(qiáng)耦合，降低載流子濃度將增強(qiáng)S，但會降低電導(dǎo)率。因此，采取適當(dāng)?shù)膬?yōu)化策略是非常重要的。

2 優(yōu)化策略

2.1 興奮劑

通常，需要對共軛聚合物進(jìn)行摻雜以獲得導(dǎo)電性。有機(jī)半導(dǎo)體中的摻雜本質(zhì)上是一種氧化還原反應(yīng)，通過導(dǎo)電聚合物和摻雜劑之間的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致OTE 的n 更高。有效摻雜可以使OTE 的σ 增加幾個數(shù)量級，然而，隨著n 的增加，S 將適當(dāng)減少，因此選擇適當(dāng)?shù)膿诫s劑和摻雜方法對于σ 和S 的共同優(yōu)化很重要。能級、尺寸、摻雜水平和摻雜方法會影響OTE 的性能。一般來說，有機(jī)摻雜主要涉及誘導(dǎo)載流子的產(chǎn)生，分子、原子之間的電荷轉(zhuǎn)移過程、庫侖相互作用以及過渡態(tài)極化子耦合等過程，由此導(dǎo)致材料的局部狀態(tài)和能級的變化，進(jìn)而提高熱電性能。

目前，研究比較成熟的是P 型OTE 材料的摻雜，共軛聚合物的HOMO 和摻雜劑的LUMO 是決定電荷轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能級差和電荷轉(zhuǎn)移量之間的線性關(guān)系。通常，更深的LUMO 摻雜劑可以顯著提高p-OTE 的電導(dǎo)率。摻雜劑的尺寸具有導(dǎo)電聚合物的影響。由于有機(jī)材料和無機(jī)材料最大的區(qū)別在于有機(jī)材料中有大量的非晶疇，因此更大的反離子可以嵌入非晶疇中，靜電排斥對聚合物主鏈的擠出作用改變了聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)，使其更具拉伸性。較小的摻雜劑在被添加到聚合物基體中后對聚合物形態(tài)的影響是有限的。隨著摻雜水平的增加，n 越大，σ 隨摻雜水平的升高而增加。為了研究不同摻雜方法對OSC 摻雜效果的影響，學(xué)者研究了使用共沉積方法和分步摻雜方法進(jìn)行摻雜之間的差異。他們發(fā)現(xiàn)，在OSC 基體通過旋轉(zhuǎn)涂層沉積在基底上后，通過使用摻雜擴(kuò)散摻雜將基體與摻雜劑直接混合的結(jié)果使導(dǎo)電率提高了20%～30%。在這種擴(kuò)散摻雜方法中，摻雜劑更有可能占據(jù)聚合物基體的側(cè)鏈位置，而不是像共摻雜那樣影響π-π 堆疊。因此，這種摻雜方法更有利于導(dǎo)電性的提高。

顯然，使用摻雜策略來提高OSC 的導(dǎo)電性是積極的。然而，仍然需要有效的方法來平衡因n 的增加而引起的σ 和S 的變化，以獲得最佳的PF。同時，還需要進(jìn)一步的研究來提高摻雜劑和聚合物的混溶性，以提高摻雜體系的穩(wěn)定性。

2.2 二次摻雜

二次摻雜通常是指將OTE 與高沸點極性有機(jī)溶劑混合后處理成膜，改變OTE 的結(jié)構(gòu)和取向，以提高熱電性能和導(dǎo)電性。與摻雜不同，二次摻雜通常不參與氧化還原反應(yīng)，因此不會導(dǎo)致n 的增加，因為摻雜對S 有負(fù)面影響。通過將摻雜原子引入到母相材料中，引起母相材料的載流子濃度，局部晶格畸變和原子質(zhì)量的不均勻性，通過增加晶格傳熱的非簡諧性，可以達(dá)到散射聲子降低晶格熱導(dǎo)率的目的。去摻雜是指通過降低摻雜水平來增加S。這兩種方法有時一起使用以改善OSC 的熱電性能。

基于導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS 進(jìn)行了大量的二次摻雜研究。這些二次摻雜劑包括DMSO、EG、DMF 等。在PEDOT:PSS 中，PEDOT 充當(dāng)導(dǎo)電聚合物骨架，而PSS 是絕緣聚合物摻雜劑。一般理論認(rèn)為，可以通過二次摻雜，添加高電容率極性有機(jī)溶劑來去除不導(dǎo)電的PSS，降低其屏蔽效應(yīng)，減少PEDOT 與PSS 之間的相互作用，從而顯著提高導(dǎo)電性，處理后，PEDOT:PSS 的分子構(gòu)象從螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性，提高熱電性能并提高載體的傳輸效率。此外，可以通過去摻雜工藝來實現(xiàn)載流子構(gòu)型的轉(zhuǎn)變以及降低它的濃度，從而提高Seebeck 系數(shù)。因此，我們可以通過結(jié)合二次摻雜以及去摻雜，從而實現(xiàn)導(dǎo)電聚合物PF 的優(yōu)化，提高熱電性能。

盡管這些研究顯示，熱電性能會因極性有機(jī)溶劑處理引起的結(jié)構(gòu)變化顯著改變。但是，溶劑是如何改變結(jié)構(gòu)的成膜機(jī)制還沒有待深入研究，探索性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系機(jī)制，未來可以理論機(jī)制以及實驗驗證上進(jìn)行深入研究。

2.3 后處理

通常，用于改善OTE 薄膜熱電性能的方法被稱為后處理。機(jī)械拉伸、熱退火和化學(xué)處理通常用于調(diào)節(jié)聚合物膜的納米結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。

有機(jī)材料具有固有的機(jī)械性能。許多研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)拉伸后，OTE 的電導(dǎo)率顯著增加，這主要是由于機(jī)械誘導(dǎo)的OTE 中的晶體區(qū)域更加有序。然而，過度拉伸仍然會導(dǎo)致OTE 中的裂紋，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。類似地，熱退火精細(xì)地調(diào)節(jié)聚合物的納米結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生更多的結(jié)晶域。更高的溫度可能會對OSC 產(chǎn)生負(fù)面影響。除了熱退火，真空退火也被用作改善OSC 熱電性能的后處理方法?；瘜W(xué)后處理是最常見的后處理方法，與二次摻雜不同，化學(xué)后處理通常使用一些酸或堿來處理OSC 膜。通過各種酸的處理后的OSC 膜的導(dǎo)電率可以提高數(shù)百倍，通過堿處理后的OSC 膜能夠優(yōu)化它的PF 值，調(diào)整氧化水平。也可以使用酸堿處理方法，先用濃硫酸處理以除去PSS，提高導(dǎo)電率，再用堿進(jìn)行中和，改變載體類型，提高Sebeck 系數(shù)，以達(dá)到提高PF 的最終目的。

總之，適當(dāng)?shù)暮筇幚矸椒梢詫崿F(xiàn)OSC 電導(dǎo)率和S的共同優(yōu)化。深入了解OSC 聲納和電子機(jī)構(gòu)的后處理方式，開發(fā)新的后處理手段對OSC 的推廣具有重要意義。

2.4 無機(jī)填料

有機(jī)材料的導(dǎo)電率相對較低，而無機(jī)材料的導(dǎo)電性相對較高。由于有機(jī)材料的優(yōu)點，在導(dǎo)電聚合物中添加無機(jī)材料更簡單。無機(jī)填料的加入可以顯著提高聚合物的導(dǎo)電性，另一方面，有機(jī)-無機(jī)強(qiáng)界面相互作用可以誘導(dǎo)界面產(chǎn)生能量過濾效應(yīng)，導(dǎo)致S 的增加。因此，在導(dǎo)電聚合物中加入無機(jī)填料是提高導(dǎo)電性和S 的有效方法。近年來，碳納米管（CNTs）、石墨烯、碲化鉍（Bi2Te3）和碲（Te）等策略都顯示出了積極的效果。

石墨烯和碳納米管等碳材料富含π-π 共軛結(jié)構(gòu)和大表面積，當(dāng)用作PEDOT、P3HT、PANI、PPy 等導(dǎo)電聚合物的無機(jī)調(diào)味料時，表現(xiàn)出積極的效果。它們的π-π 共軛體系和比表面積極大地促進(jìn)了碳顆粒和導(dǎo)電聚合物之間的有效界面接觸，可顯著提高材料的熱電性能。由于納米碳材料與有機(jī)單體和聚合物鏈之間的相互作用，導(dǎo)電聚合物可以在碳納米結(jié)構(gòu)的表面原位聚合。原位聚合的復(fù)合材料通常具有高導(dǎo)電性和熱電性能。由于范德華相互作用，石墨烯的自聚集對熱電性能產(chǎn)生了負(fù)面影響，因此碳納米管作為填料策略比石墨烯更受關(guān)注。CNT 的一維結(jié)構(gòu)可以在導(dǎo)電區(qū)域之間形成有效的連接，并提高傳輸效率。尤其是聚單壁碳納米管復(fù)合材料，它能充分發(fā)揮超高導(dǎo)電性、界面能量濾過效應(yīng)及模板作用。同時，它表面覆蓋的聚合物呈現(xiàn)導(dǎo)熱性低的特點，有機(jī)材料對CNT 連接進(jìn)行優(yōu)化，這對聲子的傳輸起了抑制作用，故它的界面處能保持傳輸電子的特性但同時具有阻礙電子通過CNT 的特性。因此，通過構(gòu)建高導(dǎo)電性低導(dǎo)熱性的有機(jī)聚合物-碳納米管界面，是制備具有高熱電性能的聚合物復(fù)合材料的有效方法。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的熱電性能，可以通過引入第三組分來增加界面，增強(qiáng)能量過濾效果，并改善兩種材料之間先前的接觸。

以Bi2Te3基合金為代表的無機(jī)熱電材料表現(xiàn)出比有機(jī)材料高得多的熱電性能，因此，結(jié)合無機(jī)顆粒作為有機(jī)基底填料的優(yōu)點可以與這兩種材料結(jié)合。為了解決這種無機(jī)顆粒在有機(jī)基質(zhì)中的分散問題，通常通過原位合成來制備復(fù)合材料。在合成過程中，納米粒子很好地分散在聚合物基體中。這種合成方法可以有效地避免無機(jī)顆粒容易被氧化的問題。對于無法原位合成的無機(jī)填料，需要更復(fù)雜的施工方法，如濕法化學(xué)或蒸汽沉積。

總之，由于無機(jī)填料的高σ 主要源于高μ，因此，有可能同時提高復(fù)合材料的σ 和S。然而，由于無機(jī)材料的熱導(dǎo)率也相對較高，許多復(fù)合材料使用這種策略，盡管它們具有顯著的PF，但ZT 并沒有顯著提高。與此同時，無機(jī)填料策略的另一個挑戰(zhàn)是如何實現(xiàn)無機(jī)材料在聚合物基體中的均勻分散。因此，通過復(fù)合材料制造來優(yōu)化有機(jī)熱電性能仍有很大的研究空間。

3 結(jié)語

大量進(jìn)展證明，摻雜、二次摻雜、后處理和使用無機(jī)填料的策略可以提高有機(jī)熱電材料的性能。PF 和ZT等距離無機(jī)熱電材料的最大熱電性能差距甚遠(yuǎn)，離余熱發(fā)電應(yīng)用差距更遠(yuǎn)。同時，仍然不清楚OTE 的結(jié)構(gòu)-熱電性能關(guān)系的作用機(jī)制，一些熱電參數(shù)仍難以準(zhǔn)確測量。因此，有必要進(jìn)行進(jìn)一步的相關(guān)研究，以改進(jìn)現(xiàn)有的策略，并制定新的策略來提高熱電性能。以下3 個方面對該領(lǐng)域的近期發(fā)展至關(guān)重要，也是進(jìn)一步發(fā)展提高OTE材料熱電性能的關(guān)鍵。

（1）至今，依然沒有研究可以明確地解釋OTE 結(jié)構(gòu)到底是如何變化，繼而怎樣影響其熱電性能的，其內(nèi)在作用機(jī)制有待進(jìn)一步探索。就影響OTE 材料熱電性能的3 個參數(shù)實驗研究而言，討論電導(dǎo)率的偏多，而較少研究熱導(dǎo)率的機(jī)理以及Seebeck 系數(shù)，相關(guān)領(lǐng)域認(rèn)識不足，亟待進(jìn)行完善體系的實驗研究，總結(jié)歸納形成物理模型，明確內(nèi)在的研究熱電性能關(guān)系的內(nèi)在邏輯。

（2）關(guān)于有機(jī)/無機(jī)顆粒復(fù)合熱電材料的相關(guān)機(jī)理研究及其如何制備的研究較少。目前，制備復(fù)合材料的基礎(chǔ)是利用弱π-π 相互作用，而鮮有利用共價鍵來完成連接的強(qiáng)相互作用體系。在作用機(jī)制上，雖然已經(jīng)提出了如構(gòu)想轉(zhuǎn)換、有序結(jié)構(gòu)生成等等界面能量過濾效應(yīng)，但仍尚不清楚其深層作用機(jī)制，需要更加深入、成體系的實驗研究來探究其作用機(jī)理。

（3）進(jìn)一步開發(fā)新的摻雜方法和新材料，特別是新的N 型材料。相信不久的將來，隨著分子設(shè)計策略的不斷發(fā)展和器件加工水平的成熟，將實現(xiàn)高效、靈活的OTE 器件。