程 馨 孫家佞 凌 凱

(成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院,國家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點實驗室,四川 成都 610059)

銻是一種親銅元素,與砷、金、鉍的地球化學(xué)性質(zhì)相似。銻不是生命的必需元素,而是一種對生物體具有潛在毒性及致癌性的類金屬元素。在地表環(huán)境中,銻主要以無機(jī)Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)的形態(tài)存在,且Sb(Ⅲ)毒性顯著大于Sb(Ⅴ),地殼中銻的豐度為0.1～0.3 mg/kg[1]。銻的熔點(630.5 ℃)和沸點(1 635.0 ℃)較低,高溫時揮發(fā)性強(qiáng),礦物燃燒或冶煉過程中銻會以蒸汽或粉塵的形式進(jìn)入大氣,對公眾健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。

隨著工業(yè)化和城市化發(fā)展,高強(qiáng)度人類活動及銻化合物的廣泛使用,使城市大氣環(huán)境中銻污染日趨嚴(yán)重[2],[3]10235。日本、加拿大、歐洲、南美洲等地區(qū)和中國一些城市大氣顆粒物中銻已取代鉛成為富集最嚴(yán)重的有毒元素[4]1157,[5]123,[6]1163,[7]64,[8]117061。若以成人平均每天吸入20 m3空氣計算,人體每天從環(huán)境空氣中攝入的銻將達(dá)到0.6 μg,長時間暴露在含高濃度銻的空氣中會對人體造成潛在危害[9-10]。此外,進(jìn)入大氣中的銻能長時間駐留并隨大氣環(huán)流進(jìn)行長距離遷移,造成跨區(qū)域污染[11-12],[13]350。近年來,大量來自偏遠(yuǎn)地區(qū)湖沼沉積物和極地冰芯的記錄反映了銻的長距離遷移特性以及長期變化趨勢,KRACHLER等[14]對北極圈冰、雪中銻含量的研究發(fā)現(xiàn),過去30年內(nèi)北極圈大氣中銻的含量增加了50%。

鑒于銻對人體的毒性和長距離遷移特性,早在20世紀(jì)70年代美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)和歐盟巴塞爾公約就已經(jīng)將銻列入優(yōu)先控制污染物。2005年,德國海德堡大學(xué)環(huán)境地球化學(xué)研究所組織并主辦了第一屆關(guān)于環(huán)境中銻的國際研討會,會上大氣環(huán)境銻污染問題引起了各國科學(xué)家的普遍關(guān)注。在我國,城市大氣環(huán)境銻污染也已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界和國家相關(guān)管理部門的高度關(guān)注。2020年8月15日生態(tài)環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《環(huán)境空氣和廢氣 顆粒物中砷、硒、鉍、銻的測定 原子熒光法》(HJ 1133—2020),為我國大氣環(huán)境銻污染研究奠定了基礎(chǔ)。然而,與其他有毒重(類)金屬元素(如汞、鉛、鎘、砷等)相比,人們對大氣環(huán)境銻污染問題的研究仍處于初步階段。為此,本研究對近年來有關(guān)大氣中銻的來源、污染特征、源解析等的科研成果進(jìn)行詳細(xì)介紹,并在此基礎(chǔ)上分析了大氣環(huán)境中銻污染來源、遷移轉(zhuǎn)化過程研究中的銻同位素應(yīng)用前景,為進(jìn)一步開展城市大氣銻污染研究、防治和環(huán)境管理提供參考。

1 大氣環(huán)境中銻的來源

大氣環(huán)境中的銻主要來源于自然源和人為源。NRIAGU[15]研究發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物中的銻約有43%來自于自然源,包括風(fēng)載土壤顆粒、火山爆發(fā)、海上鹽霧、森林火災(zāi)和生物源,其中風(fēng)載土壤顆粒的貢獻(xiàn)最大。據(jù)HINKLEY等[16]估計,火山噴發(fā)每年向大氣釋放銻約5 t,SHOTYK等[17]則認(rèn)為火山噴發(fā)排放的銻只占全球銻的排放總量的3%～5%。隨著工業(yè)化和城市化發(fā)展,人為源銻排放量日益增大,逐漸成為大氣環(huán)境中銻的最主要來源[18]3973,[19]1,[20]116。銻及其化合物廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、電池、油漆、煙火材料、彈藥及阻燃劑生產(chǎn)中,此外在半導(dǎo)體、紅外光譜檢測儀、兩極真空管及驅(qū)蟲劑生產(chǎn)中也有應(yīng)用[21]。研究表明,城市垃圾中銻的質(zhì)量濃度可達(dá)52 mg/kg,其中80%來自于紡織品和塑料中的阻燃劑[22]78。在銻礦石開采、工業(yè)原料生產(chǎn)、有色金屬冶煉、化石燃料燃燒、垃圾焚燒過程中,伴隨著冶煉廠、焚燒廠的廢氣排放,大量含有銻的顆粒物排放進(jìn)入大氣環(huán)境,造成銻污染日趨嚴(yán)重[22]78,[23]。

據(jù)測算,自20世紀(jì)90年代中期,中國每年向大氣中排放的銻約1 500 t,全球銻排放量在2005年達(dá)到峰值2 232 t,亞洲和歐洲是兩個最大的污染來源,分別占全球銻排放總量的57%、24%,高排放區(qū)主要集中在東南亞和西歐,中國、美國和日本是銻排放量最大的3個國家[3]10235。由于大量的有色金屬生產(chǎn)和垃圾焚燒,預(yù)計亞洲將出現(xiàn)最大的銻排放增長。如果現(xiàn)有的銻排放控制效率不發(fā)生重大變化,并依然保持現(xiàn)行空氣質(zhì)量立法[24],預(yù)測2010—2050年全球人為活動的銻排放量將增加2倍。我國作為能源使用大國,2010—2050年為能源體系轉(zhuǎn)型期,隨著能源中長期發(fā)展戰(zhàn)略的實施,綠色清潔能源使用量增加,人為活動的銻排放量會有所控制,預(yù)計2030年、2040年和2050年,我國人為源導(dǎo)致的銻排放總量將分別達(dá)到799～1 296、677～1 250、461～1 059 t[19]2。然而,隨著人為源向大氣環(huán)境中排放的銻逐漸累積,后續(xù)對于大氣環(huán)境銻污染的遷移及治理還需開展持續(xù)而有效的研究。

2 城市大氣顆粒物中銻的污染特征

GOMEZ等[6]1162對阿根廷首都布宜諾斯艾利斯10個采樣點可吸入顆粒物(PM10)中銻的檢測結(jié)果表明,采樣期間大氣銻的質(zhì)量濃度為0.9～15.3 ng/m3,平均值為4.7 ng/m3;PM10中銻的質(zhì)量濃度為12.9～375.0 μg/g,平均值為96.8 μg/g,遠(yuǎn)高于當(dāng)?shù)劁R的土壤背景值(0.2～0.3 μg/g),此外,交通繁忙區(qū)大氣銻的濃度顯著高于其他功能區(qū)。根據(jù)日本東京1995—2004年的監(jiān)測結(jié)果,在粒徑<2、2～11、>11 μm的大氣顆粒物中,銻的質(zhì)量濃度分別為199.0、188.0、53.0 μg/g(銻土壤背景值為0.2 μg/g),銻在3種粒徑大氣顆粒物中均為極度富集,富集因子(EF)分別為20 900、4 330、634[4]1157,汽車制動磨損灰塵和垃圾焚燒排放的飛灰是日本大氣中銻的主要來源[5]123。俄羅斯首都莫斯科公路沿線PM10中銻的平均質(zhì)量濃度為12.00 μg/g,變化范圍在0.45～48.00 μg/g,PM10中銻的EF大于50,是富集程度最高的有毒元素[20]116。對于銻在不同粒徑大氣顆粒物中的分布特征,PANT等[25]發(fā)現(xiàn)印度新德里大氣中的銻主要富集在粒徑為0.7 μm的顆粒物中。北京大氣顆粒物銻主要分布在粒徑為0.44～0.77 μm的液滴模態(tài)顆粒上,PM10中銻的水溶性大于50%[26],同樣的結(jié)論在其他學(xué)者的研究中也得到了證實。

譚伊曼等[7]64綜述了我國近年來公開報道的部分城市大氣顆粒物中的銻含量水平,目前有關(guān)大氣銻的報道主要集中在上海、北京、鄭州、珠海、鄭州、成都等部分大城市。2004—2005年,根據(jù)上海寶山區(qū)、普陀區(qū)、黃浦區(qū)和嘉定區(qū)細(xì)顆粒物(PM2.5)的檢測結(jié)果,銻的平均質(zhì)量濃度分別為33.0、22.0、21.0、22.0 ng/m3,表現(xiàn)出極強(qiáng)的富集性[27]。OKUDA等[28]檢測了北京687個PM10樣品,得到銻的平均質(zhì)量濃度為33.0 ng/m3,表明北京大氣顆粒物中的銻污染非常嚴(yán)重;珠海PM2.5樣品測得銻的平均質(zhì)量濃度為22.0 ng/m3,EF分析顯示銻等元素顯著富集[29]。TAO等[30]對成都PM2.5中重金屬的研究結(jié)果表明,銻在成都PM2.5中的EF超過100,呈顯著富集態(tài)勢。李友平等[31]的研究結(jié)果也表明銻在成都大氣顆粒物中呈超顯著富集態(tài)勢,屬于極強(qiáng)污染的元素,嚴(yán)重影響居民的身體健康。BEAUDON等[32]研究了西藏中部平原地區(qū)的普若崗日冰川,發(fā)現(xiàn)在過去500年中銻含量在明顯增加,西南地區(qū)是大氣銻排放量最高的區(qū)域,主要原因可能是中國79%的銻產(chǎn)于西南大面積低溫銻礦帶,在西南形成了全球獨特的高銻背景自然地質(zhì)環(huán)境,礦石風(fēng)化、開采、冶煉向大氣釋放了大量的銻;西南又是我國煤、電和磷化工的集中區(qū)域,大量燃煤也向大氣排放了數(shù)量可觀的銻[13]354。

除了大氣環(huán)境中銻的含量,不同價態(tài)銻的賦存特征更加直接反映了其在環(huán)境介質(zhì)中的毒性、遷移能力和生物有效性等特點。Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)是大氣中銻的主要形態(tài),Sb(Ⅴ)約占大氣顆粒物中總銻的80%,但是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的Sb(Ⅲ)也同時存在,據(jù)推測可能是由生物作用或有機(jī)質(zhì)有機(jī)結(jié)合作用產(chǎn)生,但缺乏足夠有力的證據(jù)和解釋[33]。形態(tài)分析結(jié)果表明,Sb(Ⅲ)主要分布在粒徑較大的PM10中,而Sb(Ⅴ)在PM2.5和PM10中均有分布[34],對不同粒徑大氣顆粒物中銻的分布特征還要進(jìn)行深入研究。目前已證實剎車片磨損是大氣顆粒物中Sb(Ⅲ)的主要來源,Sb(Ⅴ)可能是在制動過程中氧化形成的,對于不同來源的大氣顆粒物,其Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的構(gòu)成比例不同[35],[36]21。戈兆鳳等[37]研究表明工業(yè)源釋放的顆粒物中Sb(Ⅴ)的比例高于交通源釋放的顆粒物。VARRICA等[36]22發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物和道路揚塵中同時含有Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ),但是Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在兩種物質(zhì)中的比率變化并沒有遵循特定的規(guī)律,因此深入研究銻在大氣中的賦存形態(tài)及其影響因素,有助于闡明其在大氣環(huán)境中的轉(zhuǎn)化過程。

3 大氣環(huán)境中銻的來源解析研究

由于對大氣銻的研究工作剛剛起步,揭示其來源是大氣銻污染防治研究的發(fā)展趨勢之一[38]。國際上已經(jīng)有一些關(guān)于大氣顆粒物中銻來源的研究。TIAN等[39]首次詳細(xì)計算了1980—2007年間我國30個省和4個經(jīng)濟(jì)部門使用燃煤造成大氣銻排放的清單。2012年,TIAN等[18]3973編制了我國2005—2009年因人類活動造成大氣銻排放的綜合清單,第一次對主要人為污染源的排放進(jìn)行了估算,根據(jù)估算結(jié)果,2009年中國人為源向大氣排放銻約818 t,其中貢獻(xiàn)率較大污染源分別為燃煤源(61.8%)、有色金屬冶煉排放源(26.7%)和生活垃圾焚燒源(7.4%),排放量較大的省份(自治區(qū))分別為貴州(77 t)、湖南(70 t)、河南(58 t)、山東(49 t)、廣西(42 t)等。2014年,TIAN等[3]10235基于世界上其他國家和地區(qū)可用的相關(guān)數(shù)據(jù),編制了1995—2010年全球人類活動造成的大氣銻排放的綜合清單。2018年,ZHU等[40]利用年際動態(tài)排放因子S型曲線的方法,確定了1980—2012年京津冀地區(qū)銻的人為排放源清單。2020年,ZHU等[8]117061編制了1995—2012年全球12種典型大氣有害微量元素(包括銻)的人為排放源清單。上述研究已經(jīng)成功確定了燃煤、有色金屬冶煉、市政垃圾焚燒以及剎車片的磨損是近年來我國城市大氣環(huán)境中銻的主要來源。據(jù)趙丹[19]1的研究,1980—2009年中國燃煤源大氣銻排放呈現(xiàn)穩(wěn)定增長趨勢,從1980年的114 t增加至2009年的約505 t,年均增長率為5.3%,其中工業(yè)部門燃煤銻排放量(300 t)最大,占比達(dá)59.3%,其次是火力發(fā)電和其他部門,燃煤銻排放量占比分別為20.9%、19.6%;同期,中國非燃煤源大氣銻排放也呈現(xiàn)快速增長趨勢,從1980年的32 t增長至2009年的313 t,年均增長率約為8.2%,其中有色金屬冶煉部門的非燃煤源銻排放量最大,2009年銻排放量高達(dá)219 t,占比達(dá)70.0%,其次是城市垃圾焚燒,銻排放量為61 t,占比為19.5%,垃圾焚燒已經(jīng)成為大氣銻排放的主要來源之一。

對于大氣顆粒物銻的源解析手段,NAOKI等[4]1155利用帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDX)對日本東京1995—2004年間不同粒徑大氣顆粒物中銻的來源進(jìn)行定性研究。GOMEZ等[6]1167利用特征元素比值法(Cu/Sb)判定了阿根廷首都布宜諾斯艾利斯PM10中銻的主要來源。目前,源排放清單模型僅是考慮了各類污染源排放的相對重要性,沒有和空氣質(zhì)量變化建立直接關(guān)系,大氣環(huán)境中銻的主要來源并不清楚,因此只能是作為一種輔助手段。同樣地,SEM-EDX技術(shù)和元素比值法只能對顆粒物來源解析結(jié)論進(jìn)行證實、分析補(bǔ)充,不能精準(zhǔn)識別。而且,上述源解析的方法均未考慮遠(yuǎn)源的貢獻(xiàn)。精準(zhǔn)的源解析技術(shù)方法是有效控制大氣銻污染的前提,是政府決策制定的科學(xué)依據(jù)。目前對大氣環(huán)境中銻的來源還缺乏系統(tǒng)性的研究,亟需繼續(xù)開展深入而有效的研究工作。

4 銻同位素示蹤研究

近年來,隨著多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)的發(fā)展,環(huán)境樣品銻同位素高精確度的測試分析方法已經(jīng)基本成熟,應(yīng)用范圍也在不斷地拓展,可能會為解決大氣顆粒物中銻的源解析提供一種全新的有效途徑。銻有兩個穩(wěn)定同位素121Sb和123Sb,平均豐度分別為57.2%、42.8%[41]。2003年ROUXEL等[42]26首次報道了銻同位素的分析方法及在自然界中的組成。目前,對于銻的分離富集大多使用酸溶、陽離子樹脂交換柱結(jié)合硫醇棉纖維法或陰陽離子交換柱法,銻同位素測定一般使用氫化物發(fā)生器MC-ICP-MS,相關(guān)的樣品前處理實驗方法和分析測試儀器參數(shù)以及接收杯設(shè)置等信息已有詳細(xì)介紹[43-44],[45]124。LIU等[46]開發(fā)了AG1-X4陰離子樹脂和AG50 W-X8陽離子樹脂兩步過柱純化的方法,銻回收率可達(dá)98.7%。銻同位素在環(huán)境方面的應(yīng)用已展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢和巨大的潛力,不僅能夠追蹤環(huán)境中銻的來源,還能指示表生環(huán)境中銻的轉(zhuǎn)化途徑、相應(yīng)的地球化學(xué)過程及轉(zhuǎn)化程度[45]127。TANIMIZU等[47]測定了日本銻礦區(qū)和礦坑排水的銻同位素組成,識別了其人為來源和自然來源;LOBO等[48]使用MC-ICP-MS測定了玻璃中的銻同位素組成,研究了其來源。ROUXEL等[42]25測定了不同環(huán)境樣品的銻同位素組成,發(fā)現(xiàn)銻同位素是揭示自然過程的極其有用的示蹤劑。在此基礎(chǔ)上,吳豐昌等[13]353進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),還原作用是引起銻同位素分餾的主要途徑,銻同位素可以作為銻來源與生物地球化學(xué)過程的良好示蹤劑。RESONGLES等[49]測定了法國南部銻礦區(qū)兩條地表河流流域,其中地表水中銻同位素組成有顯著變化,而干流地表水的同位素卻變化不大,初步推測支流對下游交匯口附近水中溶解銻的貢獻(xiàn)率為90%?？梢?銻同位素是研究水文系統(tǒng)中銻污染源及其生物地球化學(xué)過程的有力工具,而目前國內(nèi)外對大氣環(huán)境中銻同位素的示蹤研究尚未見報道。

5 展 望

城市大氣顆粒物銻污染已經(jīng)成為重要的環(huán)境問題,精準(zhǔn)的源解析技術(shù)是大氣銻污染有效防治和管理的前提,這不僅是大氣環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域亟需解決的問題,也是當(dāng)前國際研究的前沿和熱點。未來應(yīng)針對如何精準(zhǔn)判斷大氣顆粒物中銻的來源,提供科學(xué)判斷依據(jù)等開展相關(guān)研究工作,將基于銻同位素分析技術(shù)用于大氣顆粒物源解析,探索大氣銻的源匯機(jī)制及對污染源信息進(jìn)行精確分離,為大氣銻污染高效管控提供科學(xué)依據(jù)。