嚴(yán) 云, 李 坤, 羅獻(xiàn)清, 蹇育林

(1. 西昌學(xué)院 理學(xué)院, 四川 西昌 615013; 2. 四川師范大學(xué) 西南土地資源評(píng)價(jià)與監(jiān)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610066; 3. 喜德縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局土壤肥料站, 四川 西昌 615013)

鉻是廣泛存在于自然界的一種微量元素,由于大量的采礦、選洗礦、冶煉和污水灌溉等人類的工農(nóng)業(yè)活動(dòng),導(dǎo)致大量的鉻進(jìn)入土壤,大量鉻的積累對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生抑制作用,嚴(yán)重威脅著人類的健康[1-2].據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)農(nóng)田鉻污染質(zhì)量濃度高達(dá)820 mg·kg-1,遠(yuǎn)超過土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)[3].土壤中鉻的存在形式有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),其中Cr(Ⅵ)的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Cr(Ⅲ),它可以進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部破壞細(xì)胞的遺傳基因,從而對(duì)人體產(chǎn)生危害[4].近年來如何高效去除土壤中Cr(Ⅵ)的課題成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn),治理Cr(VI)的方法主要有化學(xué)沉淀、氧化還原和離子交換等[5-6],但這些方法在治理成本和治理技術(shù)等方面都有較高的要求.吸附法具備材料價(jià)格低、來源廣、無次生污染和吸附效果好的優(yōu)勢(shì)[7].常用的吸附劑有碳酸鈣類、磷酸鹽類、黏土礦物和氧化類物質(zhì)等[8-9].

生物質(zhì)炭是利用農(nóng)業(yè)廢棄物在限氧條件下制備的吸附材料,它具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積,已被眾多的學(xué)者用于農(nóng)田重金屬污染土壤的修復(fù)[10].但是生物質(zhì)炭對(duì)土壤中重金屬的修復(fù)受到制備的原材料和制備方法的制約,所以很多情況下吸附量和去除率較低,從而限制了生物質(zhì)炭的應(yīng)用和推廣[11].所以,為了提高生物質(zhì)炭的吸附性能,很多學(xué)者嘗試采用多種方法對(duì)其進(jìn)行改性,常見的改性方法有酸堿改性、負(fù)載金屬離子改性和磁性納米改性[12].酸堿改性可以改變?cè)忌镔|(zhì)炭表面的官能團(tuán)和表面積,左衛(wèi)元等[13]以芒果殼為原料,用磷酸改性制備了改性芒果殼炭,對(duì)水中Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附,得到的飽和吸附量為28.571 mg·g-1,去除率為93.8%.陳偉華等[14]利用酸堿改性法利用KMnO4改性高爐礦渣,發(fā)現(xiàn)改性過后的高爐礦渣對(duì)廢水中的COD和TP的去除率提高了5.7%和10.23%.負(fù)載金屬離子是將生物質(zhì)炭與金屬鹽溶液進(jìn)行反應(yīng),增加生物質(zhì)炭表面金屬離子的含量,改變官能團(tuán)的種類和數(shù)量.Agrafioti等[15]利用稻殼為原料制備生物質(zhì)炭,并用CaO和FeCl3進(jìn)行改性得到改性稻殼炭,對(duì)水中Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附,得到89.0%的去除率.陳藝杰[11]等用HNO3和FeCl3對(duì)牛糞進(jìn)行改性后的生物質(zhì)炭的比表面積和總孔容都增加了,其中FeCl3改性的牛糞生物質(zhì)炭的最大吸附量達(dá)到15.9 mg·g-1.酸堿改性和負(fù)載金屬離子改性的生物質(zhì)炭有效提高了吸附性能,在土壤重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域具備巨大的應(yīng)用潛能.

花生在我國(guó)種植面積廣泛,其果殼是當(dāng)?shù)刈畛Ｒ姷霓r(nóng)業(yè)廢棄物之一,涼山州境內(nèi)盛產(chǎn)花生,每年都有大量的花生殼丟棄,占用大面積的土地,還污染環(huán)境,如何利用廢棄的花生殼資源化成為一項(xiàng)有應(yīng)用價(jià)值的工程.已有多項(xiàng)文獻(xiàn)報(bào)道將花生殼活性炭應(yīng)用于污水處理,但直接制備未經(jīng)改性處理的花生殼炭吸附效果并不高,因而,在研究中通常會(huì)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性.林芳芳等[16]用KMnO4對(duì)花生殼炭進(jìn)行改性,并對(duì)水中重金屬Cr和Pb進(jìn)行吸附研究,得到對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)到104.75 mg·L-1,Cd2+的吸附量為43.11 mg·L-1,但是2種重金屬的存在會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附.高立達(dá)等[17]用HCl改性花生殼生物質(zhì)炭,對(duì)水中重金屬Cr進(jìn)行去除,得到了95%以上的去除率,但是需要在pH值為1的強(qiáng)酸環(huán)境中.羅敏等[18]將空心蓮子生物炭添加入嘉陵江改良河岸帶土壤中,研究其對(duì)Cu2+的吸附性能,得到的吸附量為85.38 mmol·kg-1.未見報(bào)道將花生殼生物質(zhì)炭添加入土壤中,研究其對(duì)土壤中重金屬Cr(Ⅵ)的吸附.將花生殼生物質(zhì)炭應(yīng)用于土壤吸附研究的報(bào)道很少,所以本研究選擇花生殼為原始材料,用FeCl3和ZnCl2浸漬改性,在馬弗爐中500 ℃高溫煅燒制備改性花生殼炭,探究添加改性花生殼生物質(zhì)炭(MPS)、未改性花生殼生物質(zhì)炭(PS)和不添加生物炭(CK)3種情況在不同的反應(yīng)條件下對(duì)土壤中重金屬Cr(Ⅵ)的吸附性能.

1 材料與方法

1.1 供試的土樣供試土壤取自西昌學(xué)院北校區(qū)農(nóng)學(xué)教學(xué)基地,除去覆蓋表面的枯枝、硬石塊等,取15～20 cm的耕種層土壤2 kg,待其風(fēng)干后研磨過40～80目分樣篩,裝入樣品袋內(nèi)密封保存[19].土壤基本理化性質(zhì)如下:pH值為6.85,CEC為1 150.2 mmol·kg-1,TOC為27.0 g·kg-1,比表面積為109.5 m2·g-1,Cr(Ⅵ)含量0.03 mg·kg-1.采集的土壤樣品中Cr(Ⅵ)的含量較低,所以本實(shí)驗(yàn)中采用加入模擬Cr(Ⅵ)溶液的方法,加入K2Cr2O7溶液.

1.2 花生殼生物質(zhì)炭的制備實(shí)驗(yàn)所用的花生殼購(gòu)自西昌市安寧鎮(zhèn)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng),去籽后用自來水洗凈,再用去離子水浸泡2～3 h,烘干水分,磨碎,過40～80目分樣篩,用0.1 mol·L-1鹽酸浸泡1 h后,再用去離子水清洗,放入烘箱中于105 ℃烘干后得到花生殼粉末,放入塑封袋備用[18-19].

為了得到比表面積大且去除率高的吸附劑花生殼生物質(zhì)炭,取上述制備好的花生殼粉末100 g放于帶蓋子的坩堝,壓實(shí),放置于馬弗爐中于500 ℃煅燒2 h,自然冷卻,取出,過40～80目分樣篩,得到未改性花生殼生物質(zhì)炭(PS).

1.3 改性花生殼生物質(zhì)炭的制備為了對(duì)比改性后的花生殼生物質(zhì)炭的去除率對(duì)土壤中Cr(Ⅵ)的的去除效果,參照文獻(xiàn)[20]的方法對(duì)花生殼生物質(zhì)炭進(jìn)行改性,將上述制備的花生殼生物質(zhì)炭(PS)10 g于500 mL燒杯中,加入0.5 mol·L-1的FeCl350 mL和0.3 mol·L-1的ZnCl250 mL攪拌,并加入0.2 mol·L-1的NaOH調(diào)節(jié)溶液至中性,陳化2 h,用超聲波分散2 h,室溫下放置24 h,于75 ℃的烘箱中烘干,用去離子水沖洗3～5次,于105 ℃的烘箱中烘干,裝入塑封袋中備用,得到改性花生殼生物質(zhì)炭(MPS).

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)分3組投加供試土樣5 g于250 mL錐形瓶中,其中1號(hào)投加MPS;2號(hào)投加PS;3號(hào)不投加生物炭,作土壤空白組(CK).按水土比1∶10準(zhǔn)確移加K2Cr2O4溶液(含0.01 mol·L-1的KCl作平衡電解質(zhì))50 mL,混合均勻,每組處理重復(fù)3次.將氣浴恒溫?fù)u床中振蕩頻率設(shè)置為200 r/min,振蕩平衡后,離心使固液分層,取上層溶液測(cè)定,采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T15555.4—1995)進(jìn)行測(cè)定[20].

1.5 計(jì)算方法采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T15555.4—1995)測(cè)定并計(jì)算吸附反應(yīng)后殘余Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,再計(jì)算Cr(Ⅵ)的去除率.

去除率η和吸附劑單位吸附量qe的公式為

其中,C0、Ce分別是土壤溶液中Cr(Ⅵ)的初始及吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度(單位為mg·g-1),m表示加入土壤的質(zhì)量(單位為g)[21],V為Cr(Ⅵ)溶液體積(單位mL).

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)吸附效果的影響取3個(gè)250 mL錐形瓶,其中2個(gè)添加PS和MPS 0.35 g,另一個(gè)錐形瓶不添加生物質(zhì)炭(CK)進(jìn)行對(duì)比.設(shè)置pH值為2～10,用體積濃度為1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié),30 ℃下振蕩120 min,用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,計(jì)算吸附體系中Cr(Ⅵ)的去除率,如圖1所示.

圖 1 pH值對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.2 投加量對(duì)吸附效果的影響將1、3、5、7、9 g(即干土質(zhì)量的1%、3%、5%、7%、9%)的花生殼生物炭投入不同的錐形瓶中,移取120 mg·L-1含Cr(Ⅵ)溶液50 mL,調(diào)pH值為3,30 ℃下振蕩120 min,用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,計(jì)算吸附體系中Cr(Ⅵ)的去除率,如圖2所示.

圖 2 花生殼生物炭投加量對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

從圖2可以看出,隨著花生殼生物質(zhì)炭添加量的增加,PS和MPS對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率增加,在添加量達(dá)到干土質(zhì)量的5%以上時(shí),吸附達(dá)到平衡,此時(shí)MPS對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率已達(dá)98.23%.原因是隨著花生殼生物質(zhì)炭投加量的增加,吸附的活性點(diǎn)位增加,對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)吸附效果增加,但是當(dāng)吸附達(dá)到平衡以后,過多的吸附劑之間相互碰撞的機(jī)會(huì)增加,導(dǎo)致單位吸附劑吸附質(zhì)的有效吸附面積減小,從而導(dǎo)致吸附量和去除率減小[24].綜合本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,最佳的投加量為5 g(即干土質(zhì)量的5%).

2.3 溫度對(duì)吸附效果的影響取100 g土樣于250 mL錐形瓶中,稱取5%土樣質(zhì)量的花生殼生物質(zhì)炭(即5 g)于上述錐形瓶,移取120 mg·L-1的含Cr(Ⅵ)溶液50 mL,溫度系列選取25、30、35、40、45 ℃,反應(yīng)的pH值設(shè)置在3,30 ℃下反應(yīng)平衡120 min,取溶液中殘余量測(cè)定Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,如圖3所示.

從圖3中可以看出,隨著溫度的升高,Cr(Ⅵ)的去除率增加,但是當(dāng)溫度超過30 ℃以后,去除率反而有所下降,在同一溫度下,MPS對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率最高.原因可能是隨著溫度的升高,熱運(yùn)動(dòng)越劇烈,附著到磁性葵花籽殼生物炭表面吸附活性點(diǎn)位增加,說明該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng),當(dāng)溫度逐漸升高時(shí),溶液中的分子活動(dòng)逐漸變強(qiáng),分子擴(kuò)散遷移速度變快,使吸附劑能更好地吸附Cr(Ⅵ),說明升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行,該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)[25].但是,過高的溫度導(dǎo)致吸附劑之間相互碰撞的機(jī)會(huì)增加,導(dǎo)致單位吸附劑吸附質(zhì)的有效吸附減小,從而導(dǎo)致吸附量和去除率稍微減小[26].綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇的最佳反應(yīng)溫度為30 ℃.

圖 3 反應(yīng)溫度對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.4 初始濃度對(duì)吸附效果的影響為了研究初始質(zhì)量濃度對(duì)土壤中Cr(Ⅵ)吸附性能的影響,分別加入不同質(zhì)量濃度的K2CrO7溶液50 mL,于30 ℃振蕩器中震蕩120 min,測(cè)得初始質(zhì)量濃度Cr(Ⅵ)溶液對(duì)土壤中Cr(Ⅵ)吸附性能的影響,如圖4所示.

圖 4 初始質(zhì)量濃度對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

從圖4可以看出,溶液中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增加,去除率也隨著增加,初始質(zhì)量濃度從40 mg·L-1增加到80 mg·L-1的時(shí)候,去除率增加比較快,但是當(dāng)土壤中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為120 mg·L-1的時(shí)候,去除率達(dá)到最大值,MPS對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到98.23%,但是,當(dāng)進(jìn)一步增加Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度,去除率反而有所下降.原因可能是因?yàn)橐欢康幕ㄉ鷼ど镔|(zhì)炭的吸附點(diǎn)位是固定的,隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增加,加大了Cr(Ⅵ)與吸附劑活性點(diǎn)位的結(jié)合概率,在沒有飽和以前隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增加吸附量增加,但是當(dāng)達(dá)到飽和以后,過量的初始質(zhì)量濃度反而抑制了吸附量的增加[27].綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,Cr(Ⅵ)最佳的初始質(zhì)量濃度為120 mg·L-1.

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附性能的影響為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)土壤中Cr(Ⅵ)吸附性能的影響,將樣品置于30 ℃恒溫振蕩器中震蕩一定時(shí)間,測(cè)得不同溫度下土壤中Cr(Ⅵ)的去除率,如圖5所示.

圖 5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

從圖5可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,溶液中Cr(Ⅵ)的去除率增加,在同一反應(yīng)時(shí)間下MPS對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的去除率最大,反應(yīng)時(shí)間為120 min,改性花生殼炭(MPS)的去除率達(dá)到最大值98.23%,但是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,去除率反而有所下降.原因可能是在反應(yīng)初期,單位體積內(nèi)所含有的Cr(Ⅵ)的數(shù)量較多,能夠較快地進(jìn)入磁性葵花籽殼生物炭的活性點(diǎn)位,所以去除率和單位吸附量迅速增加,但是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,溶液中剩余的Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度逐漸減小,單位體積內(nèi)所含的Cr(Ⅵ)的數(shù)量也減少,磁性葵花籽殼生物炭表面的吸附達(dá)到飽和,吸附反應(yīng)速率減慢,直至達(dá)到吸附平衡[27].綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,最佳的反應(yīng)時(shí)間為120 min.

2.6 反應(yīng)機(jī)制的探討

2.6.1吸附等溫線 稱取干土100 g,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的花生殼生物質(zhì)炭(即是5 g),分別加入50 mL質(zhì)量濃度為40、80、120、160和200 mg·L-1的K2Cr2O4溶液,調(diào)節(jié)pH值為3,在30 ℃的振蕩器中振蕩反應(yīng)120 min,采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度.為探究吸附反應(yīng)的機(jī)制,利用Langmuir和Freundlich 2種模型進(jìn)行曲線擬合,Langmuir和Freundlich等溫吸附方程常用來描述一定溫度下吸附劑和吸附質(zhì)之間的分配行為,公式如下[28]:

(2)

其中,qe是達(dá)到平衡時(shí)吸附劑的單位吸附量,單位為mg·g-1;qm指理論飽和吸附量,單位是mg·g-1;KL、KF分別是Langmuir、Freundlich等溫方程的吸附速率常數(shù),n是可以反映吸附強(qiáng)度的非線性系數(shù)[29].對(duì)添加MPS、PS的土壤Cr(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich 2種模型進(jìn)行擬合,得到的結(jié)果如圖6和7所示,擬合的參數(shù)如表1所示.

表 1 投加花生殼生物質(zhì)炭吸附Cr(Ⅵ)的等溫曲線擬合參數(shù)

圖 6 Langmuir吸附等溫線

從表1可以看出,二者均具有較高相關(guān)系數(shù)R2,但無論是哪種生物質(zhì)炭,Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2比Freundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2都高,說明該吸附是單分子層吸附,謝超然等[30]利用核桃青皮生物質(zhì)炭對(duì)重金屬鉛和銅的吸附也得到相同的結(jié)論.陳再明等[31]研究指出,Langmuir吸附模型中的無量綱參數(shù)因子KL值的大小可以用來描述吸附劑的吸附性能,當(dāng)KL>1時(shí),吸附劑的吸附能力較弱,當(dāng)0

2.6.2吸附動(dòng)力學(xué)分析 稱取5%土樣質(zhì)量的PS和MPS,移入40 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液,調(diào)節(jié)pH值為3,設(shè)置振蕩時(shí)間系列為10、20、30、60、90、120、150、180 min,溫度為30 ℃,反應(yīng)完成后,測(cè)定殘余Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度.選擇準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)的動(dòng)力學(xué)方程模擬反應(yīng)過程,公式如下:

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:ln(qe-qt)=ln qe-k1t,(3)

(4)

其中,qt、qe分別是反應(yīng)在t時(shí)刻和達(dá)到平衡時(shí)刻的單位吸附量,單位均為mg·g-1;k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù),單位是min-1和g·mg-1·min-1[32].擬合的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性圖如圖8和9所示,相關(guān)參數(shù)如表2所示.

表 2 投加花生殼生物質(zhì)炭吸附重金屬 Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)曲線擬合參數(shù)

圖 9 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合曲線

圖 8 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合曲線

從圖8和9可以看出,擬合的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線圖的線性關(guān)系較好,其相關(guān)系數(shù)R2較對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的系數(shù)高,其中改性花生殼炭(MPS)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的R2高達(dá)0.987,安增莉等[32]研究表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果能表明生物質(zhì)炭吸附Cr6+的過程主要以化學(xué)吸附為主.就速率常數(shù)k2來看,是MPS>PS>CK,表示添加改性花生殼炭土壤的吸附速率最高,最先實(shí)現(xiàn)吸附平衡.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)中以農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼為原材料,制備了花生殼生物質(zhì)炭(PS)和改性花生殼生物質(zhì)炭(MPS),參數(shù)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MPS對(duì)土壤中Cr(Ⅵ)的去除率較高,在pH值為3時(shí),添加量為土壤質(zhì)量的5%,反應(yīng)溫度為30 ℃,初始質(zhì)量濃度為120 mg·L-1,反應(yīng)時(shí)間為120 min,得到的最高去除率為98.23%.利用Langmuir模型和Freundlich模型擬合MPS和PS對(duì)土壤中Cr(Ⅵ)的等溫吸附過程,發(fā)現(xiàn)Langmuir等溫線對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模擬程度更好,相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.993.本實(shí)驗(yàn)改性花生殼生物質(zhì)炭為土壤中重金屬Cr(Ⅵ)的去除提供了理論參考,為農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼生物質(zhì)炭的資源化利用找到了良好的途徑.