林新興 李 娜 湯祖武 楊慧敏 李龍雨 吳 慧*

（1福建技術(shù)師范學(xué)院材料與包裝工程學(xué)院， 福清 350300）

（2福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院， 福州 350108）

液體彈珠（Liquid marble）是利用具有低表面能的微/納米顆粒包裹液體而制成的不粘濕液滴［1］。 當(dāng)液滴落在微納米粒子上，液滴不會(huì)浸濕粒子，反而被粒子自發(fā)地包裹時(shí)，即形成粒子包裹的不粘濕液滴—液體彈珠。 由于液體彈珠殼層粒子的隔離作用，避免了液滴與基底直接接觸，使液體彈珠處于非潤(rùn)濕狀態(tài)，保持球狀的形貌。 因此，液體彈珠不受基板限制，不僅能在固體表面上滾動(dòng)和彈跳，而且還能在液體表面上移動(dòng)，且不發(fā)生泄露。 當(dāng)殼層粒子具有光、電和磁等刺激響應(yīng)功能時(shí)，制備的液體彈珠可在磁場(chǎng)、電場(chǎng)和光照射等條件下進(jìn)行定向操控。 因此，自Aussillous等［1］報(bào)道液體彈珠以來(lái)，因其獨(dú)特的性質(zhì)、簡(jiǎn)易的制備工藝和廣泛的原料來(lái)源，在化工微反應(yīng)器［2-5］、傳感器［6-8］、生物醫(yī)藥［9］和微流控［10-11］等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

近年來(lái)，為了滿足液體彈珠在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，用于制備液體彈珠的疏水粒子和液滴得到了廣泛的研究。 液體彈珠核層液滴多為水或者水溶液，水的表面能在室溫下約為72 mN/m，大部分低表面能的顆粒易包裹水滴形成穩(wěn)定的液體彈珠［12］。 隨著對(duì)液體彈珠研究的不斷深入，越來(lái)越多的有機(jī)溶劑和液態(tài)金屬也被用來(lái)制備液體彈珠，如乙醇［13］、甲苯［13］、二碘甲烷［14］和鎵銦錫液態(tài)金屬［15］等。 而不同粒子所制備的液體彈珠在穩(wěn)定性、漂浮性、彈跳性和壽命等性能上具有顯著的差異，進(jìn)而影響它們的應(yīng)用場(chǎng)景。 用于制備液體彈珠的殼層粒子大部分為疏水粒子。 這是因?yàn)槭杷Ｗ泳哂休^低的表面能，當(dāng)疏水粒子與液滴接觸時(shí)，它將黏附在液滴表面，不會(huì)被水潤(rùn)濕，導(dǎo)致疏水粒子只是包覆在液滴的表面，將液滴與外界隔離，形成穩(wěn)定的液體彈珠。 此外，一些親水粒子也能構(gòu)建液體彈珠。 當(dāng)親水性粒子與液滴接觸時(shí)，粒子表面無(wú)法被液滴完全浸潤(rùn)［16］，粒子間形成的粗糙表面上的凹槽仍存留有空氣，使親水粒子能包覆液滴形成穩(wěn)定液體彈珠。

目前，用于構(gòu)建液體彈珠核殼粒子的主要基體為二氧化硅（SiO2）［17-24］、四氧化三鐵（Fe3O4）［25-29］、石松粉［1，30-32］、聚四氟乙烯（PTFE）［33-37］、纖維素［38-42］、炭黑［16，43-44］和石墨［45-46］等粒子。 這些粒子本身具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，不會(huì)與水等液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者溶解于水中。 此外，一些親水性粒子也容易被氟化物或者硅烷試劑改性［47-48］，得到低表面能的疏水性粒子。 因此，不同類型的粒子為制備不同性能的液體彈珠提供了良好的素材，也為開發(fā)新型的液體彈珠提供了理論基礎(chǔ)，拓展了液體彈珠的應(yīng)用范圍。 本文基于SiO2、Fe3O4、石松粉、PTFE 和纖維素基等幾種常見粒子制備的各種液體彈珠，綜述了不同類型液體彈珠的性能和應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并展望了液體彈珠未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景。

1 SiO2基液體彈珠

粒徑小、來(lái)源廣泛且成本低的SiO2納米粒子或納米顆粒是制備液體彈珠的合適粒子。 但是，SiO2表面擁有大量活性羥基，使得SiO2親水性強(qiáng)。 為了改善SiO2的疏水性能，一般采用硅烷試劑或者含氟化合物對(duì)其進(jìn)行改性［49-50］。 疏水SiO2粒子具高強(qiáng)度、抗磨擦和抗腐蝕等優(yōu)良特性，可被廣泛應(yīng)用于包覆液滴制備液體彈珠。

Lin 等［17］采用滾動(dòng)法在疏水SiO2納米顆粒床層上合成了疏水SiO2基液體彈珠（圖1a），與表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）和聲學(xué)等相結(jié)合作為分析平臺(tái)，可精確檢測(cè)堿性磷酸酶（ALP）含量。 Yildirim等［18］利用表面活性劑模板方法將正硅酸四乙酯（TEOS）聚合形成介孔SiO2納米顆粒（MSNs），再加入全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTS）使得MSNs 表面形成氟化層，制備了疏水的氟化SiO2納米顆粒（FMSNs），由FMSNs 包裹液滴可形成SiO2基液體彈珠。 Roy 等［19］報(bào)道了含硅油的單層超疏水硅復(fù)合材料基液體彈珠。 首先，將水滴滴在涂有硅油的玻璃基板上，接著讓包裹硅油的水滴滾到含有氟硅顆粒的培養(yǎng)皿中，即可得到單層的疏水SiO2基液體彈珠。 此外，該SiO2基液體彈珠彈跳性能研究結(jié)果顯示，當(dāng)從15.5 mm 高處落下時(shí)，SiO2基液體彈珠反彈最大高度為2.3 mm，顯示出良好的彈跳性能。

圖1 二氧化硅基液體彈珠的（a）制備［17］、（b）碰撞與分割［20］、（c）彈跳［21］、（d）破裂［21］、（e）合并［22］和（f）揮發(fā)性能［22］Fig.1 （a） Preparation［17］，（ b） collision and separation［20］，（ c） bounce［21］，（ d） rupture［21］，（ e） coalescence［22］ and（f） evaporation［22］ of silica-based liquid marbles

疏水SiO2粒子包覆液滴制備的液體彈珠具有獨(dú)特的碰撞、分割、彈跳、破裂、融合和揮發(fā)等性能。Aussillous 等［20］研究了疏水SiO2基液體彈珠之間的碰撞和分離，如圖1b 所示，SiO2基液體彈珠可以在基底上移動(dòng)，而不會(huì)被破壞，也不會(huì)粘附在基底上。 當(dāng)疏水SiO2基液體彈珠以一定的速度去碰撞另一個(gè)彈珠時(shí)，疏水SiO2基液體彈珠表面的疏水SiO2顆粒層能夠抵抗沖擊力，使得2 個(gè)彈珠在碰撞后既不會(huì)合并也不會(huì)破裂。 此外，用手指或者玻璃棒切割疏水SiO2基液體彈珠時(shí)，會(huì)使得一個(gè)大的疏水SiO2基液體彈珠變成2 個(gè)小的疏水SiO2基液體彈珠。 這是因?yàn)樵诜指钸^(guò)程中，液體彈珠表面的疏水SiO2粒子重新分布，將因分割而裸漏的液滴重新包裹，從而形成2個(gè)新的疏水SiO2基液體彈珠。 Zang等［21］通過(guò)沖擊試驗(yàn)研究了疏水SiO2基液體彈珠的動(dòng)態(tài)行為，如圖1c所示，SiO2基液體彈珠以0.42 m/s的速度沖擊基底時(shí)，發(fā)生了沖擊、擴(kuò)散、縮回、反彈和振蕩的形變過(guò)程。 雖然SiO2基液體彈珠在沖擊過(guò)程中撞擊基底時(shí)因?yàn)槠涿娣e擴(kuò)大導(dǎo)致一些顆粒的脫離，但仍具有足夠的SiO2粒子支撐彈珠的反彈。 然而，當(dāng)沖擊速度超過(guò)臨界值，SiO2基液體彈珠在第1 次沖擊基底時(shí)就會(huì)因?yàn)槊撾x的顆粒過(guò)多而粘在基底上，如圖1d所示。

Tyowua 等［22］采用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷和二氯二甲基硅烷對(duì)親水性的SiO2粒子進(jìn)行疏水改性，制得的疏水粒子可包裹水滴和油形成穩(wěn)定液體彈珠，且當(dāng)這2種液體彈珠相互融合時(shí)可形成Janus液體彈珠，隨著水和油的組成不同，融合后的Janus液體彈珠會(huì)產(chǎn)生不同的形態(tài)（圖1e）。 此外，對(duì)于SiO2基液體彈珠的揮發(fā)性能（圖1f），對(duì)比未包裹的液滴，在相同的條件下，SiO2基液體彈珠的揮發(fā)速率更低，液滴存在的壽命更長(zhǎng)，可被廣泛應(yīng)用于微型化學(xué)反應(yīng)器。

SiO2基液體彈珠具有高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的穩(wěn)定性，使其在生物醫(yī)藥、化工微反應(yīng)器等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。 Anyfantakis 等［23］以擁有親水性硅羥基（33%）和疏水性甲基基團(tuán)的氣相SiO2納米顆粒作為液體彈珠穩(wěn)定涂層，包裹濃縮的羥丙基纖維素水溶液制備成SiO2基液體彈珠。 該液體彈珠可作為一個(gè)獨(dú)特的、微型的和精確控制的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，在水中將生物衍生的聚合物自組裝成其核心的膽甾體液晶相，得到的SiO2基液體彈珠可以通過(guò)視覺顏色對(duì)各種外部刺激做出可持續(xù)的響應(yīng)。 如圖2 所示，SiO2基液體彈珠在加熱時(shí)，實(shí)時(shí)顯現(xiàn)為紅色，冷卻時(shí)變?yōu)樗{(lán)色； 通過(guò)顯示的反射波長(zhǎng)的藍(lán)移來(lái)感知周圍環(huán)境中的甲醇，以及通過(guò)顏色變化感知SiO2基液體彈珠上的壓縮力大小。 這為在環(huán)保、可持續(xù)的傳感器和軟光子元素中使用由低成本、可持續(xù)的生物衍生材料制成的液體彈珠開辟了道路。

圖2 疏水二氧化硅基液體彈珠在熱刺激下的顏色響應(yīng)［23］Fig.2 Hydrophobic silica-based liquid marble with color response under heating［23］

疏水SiO2納米粒子可自由黏附在各種液滴表面形成穩(wěn)定的液體彈珠，其包裹層可以是單層或者多層，且表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，在微型反應(yīng)器、生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

2 Fe3O4基液體彈珠

液體彈珠表面疏水粒子層的存在阻止了核殼內(nèi)的液滴與基底的接觸，使得液體彈珠能自由滾動(dòng)和被操縱。 為了更快速操縱液體彈珠的有序運(yùn)動(dòng)和運(yùn)輸其內(nèi)部液滴，以磁性納米粒子作為液體彈珠的表面疏水層，制備的液體彈珠具有磁性響應(yīng)，在磁場(chǎng)作用下可對(duì)其進(jìn)行操縱和控制［51］。 Fe3O4作為一種常見的磁性粒子，具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、良好的磁響應(yīng)性以及粒徑的可控性，經(jīng)過(guò)疏水改性后，可被應(yīng)用于包裹液滴形成磁性液體彈珠。 以疏水Fe3O4作為包裹粒子制備的液體彈珠具有良好的磁響應(yīng)性，能夠操控液體彈珠和運(yùn)輸液體。 Zhao 等［25］對(duì)磁性液體彈珠在磁場(chǎng)作用下的操作性進(jìn)行深入研究，結(jié)果表明，磁性液體彈珠在磁場(chǎng)作用下能在2個(gè)玻璃板之間進(jìn)行定向移動(dòng)，甚至2個(gè)磁性液體彈珠可以相互融合。 如圖3a所示，當(dāng)一根磁棒移向玻璃板時(shí)，磁性液體彈珠會(huì)垂直往上移動(dòng)； 當(dāng)移除掉磁棒后，磁性液體彈珠在重力作用垂直掉落。 進(jìn)一步地，磁性液體彈珠可以被置于玻璃片下方的磁棒打開，如圖3b所示。 當(dāng)磁棒靠近磁性液體彈珠時(shí)，液體彈珠頂部的Fe3O4粒子被磁性吸引向磁棒方向移動(dòng)，使得核心的液滴裸露出來(lái)，即液體彈珠處于開放狀態(tài)。 當(dāng)磁棒被移除時(shí)，F(xiàn)e3O4粒子會(huì)移動(dòng)重新覆蓋住裸露液滴，使液體彈珠處于封閉狀態(tài)。 這種開閉狀態(tài)可由磁棒的移動(dòng)實(shí)現(xiàn)重復(fù)操縱。 在磁場(chǎng)的作用下，液體彈珠表面磁性粒子能使核殼內(nèi)的液體裸露出來(lái)，從而使得一些探測(cè)儀器可以對(duì)內(nèi)部液體進(jìn)行色譜分析［52］，使得液體彈珠在化學(xué)分析方面具有潛在的應(yīng)用。

圖3 疏水Fe3O4基液體彈珠的在磁場(chǎng)下的操控（a、b、c）［25-26］和光熱效應(yīng)（d）［26］Fig.3 （a， b， c） Manipulation［25-26］ and （d） photothermal effect［26］ of hydrophobic Fe3O4-based liquid marbles

此外，磁性液體彈珠不僅在固體表面可以被操縱，在液體環(huán)境中也依然有磁性響應(yīng)。 Zhu等［26］采用一鍋法制備了無(wú)氟磁性超疏水Fe3O4粒子，并將其應(yīng)用于包裹液滴制備出穩(wěn)定和可控的磁性液體彈珠。 將制得的磁性液體彈珠放置在液體基底上，如圖3c 所示，置于溶液中的磁性液體彈珠也可以由磁棒進(jìn)行定向操縱和移動(dòng)。 該磁性液體彈珠在近紅外（NIR）激光輻射還具有光熱效應(yīng)（圖3d），研究結(jié)果表明，在NIR 照射下，液體彈珠的表面溫度在輻照作用下迅速升高，從16.7 ℃迅速上升到46.2 ℃，導(dǎo)致內(nèi)部溶液揮發(fā)，殼體坍塌，而沒有NIR 照射的液體彈珠可以在20 min 以上保持球形。 磁性疏水粒子包裹液滴形成的液體彈珠具有磁刺激響應(yīng)性，不需要直接接觸就可對(duì)其進(jìn)行操控，在微反應(yīng)器、微流體和藥物傳遞等［27］領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。

3 石松液體彈珠

石松粉是最早被提出可以包裹液滴形成液體彈珠的疏水粒子。 Aussillous 等［1］將液滴滴在石松粉上，輕輕晃動(dòng)液滴，在液滴滾動(dòng)過(guò)程中，石松粉自動(dòng)黏附在液滴表面，形成穩(wěn)定的疏水殼層。 疏水石松粒子在液滴表面是隨機(jī)分布的，粒子間的間隙能夠允許氣體和蒸汽的自由進(jìn)出，這種獨(dú)特的特性使得液體彈珠越來(lái)越受到人們的青睞。 Roy 等［30］提出一種以硅油涂覆鹽水后再通過(guò)滾動(dòng)法涂覆石松粉制備復(fù)合石松液體彈珠。 除了傳統(tǒng)的滾動(dòng)法，旋轉(zhuǎn)法也可被用來(lái)制備液體彈珠。 如圖4a 所示，Singha 等［31］將30 μL 水滴滴加到放置在微孔板渦旋混合器上的石松顆粒層上，水滴在145 r/min的轉(zhuǎn)速下在石松顆粒床層上滾動(dòng)3.5 s 得到石松包裹的液體彈珠。 與傳統(tǒng)滾動(dòng)法相比，當(dāng)旋轉(zhuǎn)的時(shí)間、轉(zhuǎn)速可以固定時(shí)，制得的石松液體彈珠的直徑相差不大，可以大批復(fù)制，但設(shè)備要求更復(fù)雜和精密。

圖4 石松液體彈珠的（a）制備［31］、（b）形貌［32］和（c）漂浮性能［30］Fig.4 （a） Preparation［31］， （b） morphology［32］ and （c） floating performance［30］ of lycopodium liquid marbles

Singha等［32］采用X 射線計(jì)算微斷層掃描（CMT）分析了由渦旋混合器制備的石松液體彈珠的外殼厚度和有效表面張力。 如圖4b所示，石松液體彈珠在核層液體和殼層結(jié)構(gòu)都清晰可見，且二者之間有一個(gè)可見的界面，該界面即為石松液體彈珠殼層和核層的分界線，分界線以外為石松液體彈珠的殼層厚度，以內(nèi)為核層液滴。 通過(guò)CMT 圖像可測(cè)量石松液體彈珠的外殼厚度和有效表面張力，在石松液體彈珠體積不變的情況下，殼層的厚度隨著轉(zhuǎn)速的增加而增加，在150～500 r/min的轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，殼體厚度從（28±4） μm 線性增加到（74±3） μm，相當(dāng)于增加了2 個(gè)石松粒子的長(zhǎng)度。 石松液體彈珠的有效表面張力與轉(zhuǎn)速的增加相關(guān)性不大，與石松液體彈珠的體積相關(guān)，隨著石松液體彈珠體積的增加，有效表面張力減小。 此外，從圖4b 的石松液體彈珠的表面形貌可以觀察到，石松粒子隨機(jī)分布和聚集在液滴表面，且粒子之間存在的縫隙，隨著制備液體彈珠轉(zhuǎn)速的提高，粒子的厚度層增加，粒子間的縫隙也隨著減少。

Roy等［30］也研究了3組復(fù)合石松液體彈珠在液體表面的滲透演化： 包裹鹽水的復(fù)合液體彈珠漂浮在蒸餾水上； 包裹蒸餾水的復(fù)合液體彈珠漂浮在鹽水上； 包裹鹽水的復(fù)合液體彈珠漂浮在鹽水上（圖4c）。研究表明，包裹鹽水的復(fù)合液體彈珠在水面上生長(zhǎng)，復(fù)合液體彈珠體積增大； 包裹水的復(fù)合液體彈珠漂浮在鹽水上時(shí)，復(fù)合液體彈珠隨著時(shí)間的推移失去體積并伴隨著彈珠的收縮； 然而包裹鹽水并漂浮在鹽水上的復(fù)合液體彈珠在25 h內(nèi)能夠保持體積恒定，穩(wěn)定漂浮在鹽水上。 這歸因于包裹在復(fù)合液體彈珠中的液體和支撐液體之間的滲透?jìng)髻|(zhì)，即填充了石松顆粒的硅油的微尺度層起到了滲透液膜的作用?？傊?，石松粒子本身具有良好的疏水性能，不需要疏水改性就可用于包裹液滴制備液體彈珠，粒子在液滴表面隨機(jī)分布，粒子間的間隙較大，被包裹的液體易與外面氣體或液體進(jìn)行交換，使石松液體彈珠可應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域。

4 PTFE液體彈珠

PTFE 本身具有很強(qiáng)的疏水性能，能被用作包覆粒子去制備液體彈珠。 Ravi 等［33］將液滴滴在傾斜角度為10（°）的PTFE 粉末床層上，利用斜坡自動(dòng)觸動(dòng)液滴的滾動(dòng)，在滾動(dòng)過(guò)程中PTFE 粉末自發(fā)的粘在液滴表面生成不黏附的液體彈珠，如圖5a 所示。 此外，Thomas 等［34］提出了利用靜電作用形成液體彈珠，如圖5b 所示，使用注射器在覆蓋著PTFE 粒子膠帶上方形成懸浮式水滴，膠帶通過(guò)與丁腈手套的摩擦使得PTFE粒子帶負(fù)電荷，與帶正電荷的液滴之間產(chǎn)生吸引力。 當(dāng)帶電的PTFE粒子向液滴靠近時(shí)會(huì)粘附在液滴表面，形成液體彈珠。

圖5 PTFE液體彈珠的（a、b）制備［33-34］、（c）彈跳［15］和（d）壓縮［35］Fig.5 （a， b） Preparation［33-34］， （c） bounce［15］ and （d） compression［35］ of PTFE liquid marbles

PTFE 具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，使制備的液體彈珠也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度。 Chen 等［15］制備了一種由PTFE包覆的具有高彈性、移動(dòng)性和機(jī)械穩(wěn)定性的鎵銦錫液態(tài)金屬?gòu)椫椤?如圖5c所示，未涂覆的液態(tài)金屬液滴、氫氧化鈉處理后的液態(tài)金屬液滴和PTFE 包覆的液態(tài)金屬?gòu)椫閺耐桓叨嚷湎?，氫氧化鈉處理后的金屬液滴上涂上PTFE 顆粒形成液態(tài)金屬?gòu)椫楹?，表現(xiàn)出高彈跳性，在撞擊基底后有至少9 次的彈跳。 這是因?yàn)闅溲趸c溶液能夠除去在液態(tài)金屬液滴表面形成的氧化物層，使液態(tài)金屬液滴保持一定的彈性，而PTFE 顆粒涂層的存在，阻止了液態(tài)金屬液滴與基底的直接接觸，使液態(tài)金屬?gòu)椫槟軌虺掷m(xù)的彈跳，具有較高的彈跳性能和機(jī)械強(qiáng)度。 Rane 等［35］報(bào)道了PTFE 液體彈珠在2 個(gè)平板之間壓縮變形的響應(yīng)。 從圖5d 可以觀察到，PTFE 液體彈珠在承受40%～50%的壓縮壓力時(shí)，疏水粒子殼層出現(xiàn)裂紋并且核心液滴潤(rùn)濕平板，即液體彈珠破裂。 此外，PTFE 液體彈珠一旦超過(guò)臨界壓縮力后，即使在較小的壓縮力下也會(huì)經(jīng)歷沒有破裂的不可逆的變形。

Ravi等［33］將PTFE 液體彈珠放置在水面上，用相機(jī)觀察PTFE液體彈珠的漂浮情況，結(jié)果顯示，PTFE液體彈珠在水面上的坍塌呈現(xiàn)花瓣形狀的顆粒筏。 當(dāng)PTFE液體彈珠核心液滴與液體基底之間沒有表面張力差異時(shí)，置于液體基底上的PTFE 液體彈珠會(huì)立即坍塌，并形成致密的花瓣形顆粒筏。 此外，Ravi 等為了研究溫度對(duì)浮動(dòng)的PTFE 液體彈珠穩(wěn)定性的影響，將PTFE 液體彈珠置于溫度在30～40 ℃范圍內(nèi)的液體基底上時(shí)，PTFE 液體彈珠只在熱液體基底表面穩(wěn)定7 s后就坍塌了。 當(dāng)液體基底溫度高于45 ℃時(shí)，PTFE 液體彈珠在接觸基底的瞬間就立即坍塌。 因此，可以通過(guò)控制基底的溫度對(duì)PTFE 液體彈珠進(jìn)行刺激響應(yīng)，應(yīng)用于微型反應(yīng)。 總的來(lái)說(shuō)，PTFE 粒子具有一定的疏水性和彈性，制備的PTFE 液體彈珠表現(xiàn)出較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性、彈跳性能和漂浮性，在一定的條件下可實(shí)現(xiàn)液體彈珠破裂，使其內(nèi)部的液體被釋放，賦予液體彈珠在控制釋放領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

5 纖維素基液體彈珠

纖維素作為儲(chǔ)量最豐富的天然高分子材料，具有成本低、生物相容性好和生態(tài)友好等優(yōu)點(diǎn)［53］。 纖維素表面含有豐富的羥基，可對(duì)其進(jìn)行改性，制備環(huán)境友好和生物相容性的纖維素基功能材料［54-56］。 近年來(lái)，以具有生物相容性的疏水纖維素基粒子作為液體彈珠殼層被廣泛研究。 黃六蓮等［38］以堿尿體系溶劑溶解竹溶解漿制備再生纖維素粒子，并對(duì)其進(jìn)行磁性和疏水化改性，得到超疏水磁性纖維素粒子，可用于包裹水滴形成穩(wěn)定的纖維素基磁性液體彈珠。 Li 等［39］對(duì)纖維素乙?；男灾苽涑鼍哂辛己檬杷缘拇姿崂w維素粒子，可用于包裹含有藍(lán)光引發(fā)劑的烯丙基纖維素溶液（AHP-cellulose）形成穩(wěn)定的纖維素基液體彈珠。 當(dāng)藍(lán)光燈照射纖維素基液體彈珠5 s，即可使得纖維素基液體彈珠內(nèi)的AHPcellulose快速聚合固化為水凝膠，得到纖維素基凝膠彈珠（圖6a）。 其彈性性能的研究結(jié)果表明，隨著纖維素基凝膠彈珠內(nèi)AHP-cellulose 的濃度的增加，纖維素基凝膠彈珠的彈跳高度呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)； 且在7%時(shí)，彈跳高度達(dá)到25.5 mm（圖6b）。

以纖維素衍生物作為涂層粒子包裹液滴形成的液體彈珠具有較好的力學(xué)強(qiáng)度。 Zhou 等［40］為了了解乙?；w維素粒子的疏水性對(duì)液體彈珠穩(wěn)定性的影響，以不同取代度的醋酸纖維素為包裹粒子制備成纖維素基液體彈珠。 研究表明，當(dāng)醋酸纖維素的取代度為0.14時(shí)，滴在醋酸纖維素粒子床層的水滴浸濕粒子，無(wú)法形成液體彈珠； 當(dāng)取代度為0.3時(shí)，可以形成液體彈珠，但容易崩塌，難以穩(wěn)定在固體基底上； 當(dāng)取代度高于1.26 時(shí)，醋酸纖維素粒子有著良好的疏水性，可以包裹液滴形成穩(wěn)定的液體彈珠。 隨著醋酸纖維素取代度的增大，醋酸纖維素液體彈珠的破裂高度增加，表明液體彈珠的抗沖擊性能在增強(qiáng)（圖6c）。

液體彈珠殼層中的粒子與粒子之間存在著大小不一的間隙。 雖然粒子間的間隙阻止了內(nèi)部液滴與基底的直接接觸，但蒸氣和氣體還是可以通過(guò)粒子間的間隙自由進(jìn)出，特別是水蒸氣的自由進(jìn)出使得液體彈珠內(nèi)部液滴的蒸發(fā)，從而導(dǎo)致液體彈珠的變形/坍塌，這限制了其作為長(zhǎng)時(shí)間化學(xué)反應(yīng)的微型反應(yīng)器的應(yīng)用。 Lin 等［41］為了阻止液體彈珠內(nèi)部液滴的揮發(fā)，采用超疏水纖維素納米晶體包裹甘油/水混合溶液制備穩(wěn)定的液體彈珠，觀察包裹水的纖維素基液體彈珠和包裹甘油的纖維素基液體彈珠在不同時(shí)間間隔下的形態(tài)變化。 當(dāng)包裹水時(shí)，纖維素基液體彈珠涂層粒子間的間隙面積隨時(shí)間不斷縮小，從18.6%下降到4.9%，表明顆粒聚集嚴(yán)重。 相反，當(dāng)包裹甘油時(shí)，纖維素基液體彈珠涂層粒子間的間隙面積隨著時(shí)間不斷增大，百分比從20.3%增加到26.2%。 為了進(jìn)一步觀察包裹甘油的纖維素基液體彈珠的穩(wěn)定性，圖6d 顯示了水、甘油和甘油/水混合溶液作為纖維素基液體彈珠內(nèi)部液滴時(shí)液體彈珠形態(tài)隨著時(shí)間的變化，結(jié)果顯示，包裹水的纖維素基液體彈珠的體積隨著水的蒸發(fā)而逐漸減少，高度明顯降低，形狀且崩塌了； 相反，當(dāng)包裹液滴為甘油時(shí)，纖維素基液體彈珠的體積逐漸增大。 但當(dāng)包裹一定甘油含量的水/甘油混合溶液時(shí)，纖維素基液體彈珠可以長(zhǎng)期保持原來(lái)的形狀，這是因?yàn)槔w維素基液體彈珠內(nèi)部水的吸收和蒸發(fā)速率達(dá)到了平衡狀態(tài)，質(zhì)量沒有損失。 因此，當(dāng)被包裹是甘油水溶液時(shí)，在一定的濕度條件下，液體彈珠形態(tài)能長(zhǎng)期保持不變，這對(duì)穩(wěn)定性要求較高的領(lǐng)域如傳感器、化工微反應(yīng)器等具有廣闊的應(yīng)用前景。 纖維素粒子通過(guò)疏水改性后可包裹液滴構(gòu)建液體彈珠，且纖維素粒子具有良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性，不易與被包裹液滴發(fā)生反應(yīng)，可廣泛應(yīng)用于細(xì)胞培養(yǎng)、基因檢測(cè)等領(lǐng)域。

6 其他液體彈珠

除了疏水粒子能包裹液滴形成液體彈珠，炭黑和石墨等親水性粒子也能包裹液滴構(gòu)筑液體彈珠。Bormashenko等［16］以親水性的炭黑粒子包裹水形成了炭黑液體彈珠，如圖7a所示，當(dāng)被包裹液滴的體積較小時(shí)，炭黑液體彈珠近似一個(gè)球形，隨著被包裹的水滴不斷增加，液體彈珠變成橄欖球形狀。 同時(shí)，隨著被包裹水滴體積的擴(kuò)大，炭黑液體彈珠的高度也不斷增加，當(dāng)水滴體積為700 μL時(shí)，液體彈珠的高度可以達(dá)到最大值5.4 mm，但受到重力的影響，再增加液體體積，液體彈珠高度基本趨于平緩。 利用這個(gè)液體彈珠的最大高度，可以計(jì)算出液體彈珠表面張力。 此外，Bormashenko 等［43］又以疏水粒子PTFE和親水粒子炭黑分別包裹水滴形成液體彈珠，將這2個(gè)彈珠通過(guò)振蕩制備了一半親水粒子一半疏水粒子組成Janus 液體彈珠，如圖7b 所示。 由于炭黑具有導(dǎo)電性能，而PTFE 是介電質(zhì)，在電場(chǎng)的作用下，Janus 液體彈珠會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)，而且不管電場(chǎng)是朝哪個(gè)方向，總是炭黑粒子覆蓋的液體彈珠先向上旋轉(zhuǎn)，這為采用靜電場(chǎng)作為驅(qū)動(dòng)力來(lái)操控液滴彈珠提供了思路。

圖7 （a）炭黑液體彈珠［16］和（b、c）PTFE與炭黑組成的Janus液體彈珠［43-44］Fig.7 （a） Carbon black liquid marbles ［16］ and （b， c） Janus liquid marbles composed of carbon black/PTFE［43-44］

Roy等［44］利用PTFE粒子和炭黑粒子包裹鹽水制備Janus液體彈珠，并將其置于70 ℃的疏水表面，考察Janus 液體彈珠在蒸發(fā)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，如圖7c 所示，研究發(fā)現(xiàn)，包裹鹽水的炭黑液體彈珠核心水蒸發(fā)后，NaCl晶體在炭黑粒子上生長(zhǎng)，形成由NaCl晶體和炭黑粒子組成的混合固體殘留物。 對(duì)于半涂覆的炭黑液體彈珠核心水蒸發(fā)后，NaCl 是從涂層上兩部分的交點(diǎn)處開始結(jié)晶，且炭黑液體彈珠在蒸發(fā)過(guò)程中炭黑粒子向NaCl 晶體區(qū)域移動(dòng)，直至移到NaCl 晶體附近，使得NaCl 晶體在炭黑粒子上生長(zhǎng)。Dandan等［45］和Doganci等［46］以親水性的石墨作為核殼粒子，能夠包裹液滴形成穩(wěn)定的石墨液體彈珠，并對(duì)液體彈珠的揮發(fā)性進(jìn)行研究，由于殼層石墨粒子間的間隙能夠允許水蒸氣的進(jìn)出，進(jìn)而石墨液體彈珠會(huì)隨著時(shí)間而縮水，甚至坍塌。 以上研究表明，以親水性粒子包裹液滴能夠形成穩(wěn)定的液體彈珠，并且衍生出親疏水粒子共同組成的Janus 液體彈珠，拓寬了液體彈珠的應(yīng)用領(lǐng)域，為未來(lái)液體彈珠的研究和發(fā)展提供了途徑。 可用來(lái)構(gòu)建液體彈珠的粒子的種類繁多。 除了以上這些常用制備液體彈珠的粒子，一些其它粒子也可用于制備液體彈珠，如埃洛石（Halloysite）［57］、納米粘土［58］、聚偏二氟乙烯（PVDF）［59］、聚苯乙烯（PS）［60］和聚乙烯（PE）［61］等。 當(dāng)殼層粒子的粒徑和疏水性不同時(shí)，構(gòu)成的液體彈珠也顯示出不同的特性和機(jī)械強(qiáng)度，如表1所示。

表1 不同核殼粒子制備的液體彈珠的粒徑及其力學(xué)強(qiáng)度Table 1 Particle size and mechanical strength of liquid marbles constructed using various particles

7 結(jié)論與展望

液體彈珠作為一種可移動(dòng)的不粘體系，制備工藝簡(jiǎn)便，原料來(lái)源豐富。 液體彈珠的殼層粒子賦予了液體彈珠獨(dú)特的性能，通過(guò)改變殼層粒子，可以實(shí)現(xiàn)液體彈珠的多功能化，如磁性、導(dǎo)電性、透氣性、刺激響應(yīng)性和生物相容性等特性。 本文以常見的SiO2、Fe3O4、石松、PTFE 和纖維素基等粒子為對(duì)象，綜述了基于殼層粒子變化衍生出的各種穩(wěn)定液體彈珠，闡述了不同粒子構(gòu)筑的液體彈珠的性能和應(yīng)用領(lǐng)域。 隨著微型液體彈珠在化工微反應(yīng)器和生物醫(yī)藥上的廣泛應(yīng)用，未來(lái)具有環(huán)境友好和生物相容性的粒子如生物質(zhì)及其衍生物將是研究的趨勢(shì)和熱點(diǎn)。 但液體彈珠在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題，如液體彈珠的揮發(fā)性導(dǎo)致其使用壽命較短，對(duì)一些長(zhǎng)時(shí)間化學(xué)反應(yīng)無(wú)法維持其長(zhǎng)期穩(wěn)定性； 液體彈珠漂浮在液體表面時(shí)容易破裂，此外包裹有機(jī)溶劑形成的液體彈珠的穩(wěn)定性較弱。 因此，未來(lái)可設(shè)計(jì)和合成具有光、電和磁等功能性基團(tuán)的液體彈珠殼層粒子，開發(fā)出新型的穩(wěn)定的多功能性液體彈珠，進(jìn)一步擴(kuò)展液體彈珠在化工、電子、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。