楊 蘭, 張 安, 王 運(yùn), 鄒勇軍, 王 鶴

(1.東華理工大學(xué) 江西省數(shù)字國(guó)土重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330013;2.江西省地質(zhì)調(diào)查勘查院 地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)所,江西 南昌 330001)

硒(Se)被稱為“長(zhǎng)壽元素”,是人體健康必需的微量元素之一(Gerla et al.,2011)。中國(guó)乃至世界大部分地區(qū)都缺硒,硒元素被加工成為各種營(yíng)養(yǎng)品以供人體所需。現(xiàn)已開發(fā)的富硒農(nóng)產(chǎn)品有水稻、臍橙、茶葉、油茶、玉米等,由于水稻更易富硒,且種植廣泛、產(chǎn)量高,深受人們喜愛。

農(nóng)產(chǎn)品中的Se主要來(lái)自土壤,而土壤中的Se與重金屬元素之間具有一定的伴生關(guān)系(王運(yùn)等,2019;成曉夢(mèng)等,2021;米振華等,2021;Rahimzadeh et al.,2017)。有些地方富硒農(nóng)田遭受重金屬污染(Arif et al.,2019),土壤重金屬超標(biāo)會(huì)直接或間接危害人體健康(孫莉娜等,2018;任軍等,2021;章艷紅等,2022)。重慶江津區(qū)土壤中As與水稻中As含量成極顯著正相關(guān)關(guān)系,水稻對(duì)硒和重金屬富集能力為:Cd> Se>Hg>As>Cr>Pb(付婷婷等,2019)。湖北省利川市汪營(yíng)鎮(zhèn)土壤中的Se、Cr、Cd、Ni存在顯著的正相關(guān)性,水稻達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn),但有不同程度的Cd超標(biāo)(蘭敏,2019)。重金屬含量高會(huì)影響水稻的健康生長(zhǎng),適量的Se濃度對(duì)As、Cd、Pb、Hg和Cu能起到一定的拮抗作用,從而減少重金屬的毒性(Pokhrel et al.,2020; 胡居吾等,2019;許永東,2017;Muhammad et al.,2019;Chang et al.,2019;Deng et al.,2018)。同時(shí),硒的吸收活性將直接或間接影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)發(fā)育(Xie et al.,2021)。各國(guó)學(xué)者對(duì)水稻富硒及重金屬含量方面研究較多,而對(duì)山稻的富硒及相關(guān)元素方面研究偏少(Wang et al.,2020;Ding et al.,2020)。

山稻營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高,蟲害抗性、適應(yīng)性和耐旱性強(qiáng),經(jīng)濟(jì)效益較好,可有效防止水土流失(吳建忠等,1997)。筆者采集江西省信豐縣山稻基地表層土壤、山稻、根系土及土壤垂向剖面樣品進(jìn)行硒及相關(guān)元素的測(cè)試分析,開展質(zhì)量評(píng)價(jià)等工作,以期發(fā)現(xiàn)綠色富硒山稻,進(jìn)一步提高山稻的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,為大規(guī)模種植山稻,增加農(nóng)民收入,助力振興贛南蘇區(qū)提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

山稻基地位于江西省贛州市信豐縣西北部的油山鎮(zhèn)幸福村塘仔里(圖1),面積為0.42 km2。該基地是信豐縣精準(zhǔn)扶貧示范基地,并已成為當(dāng)?shù)靥厣包c(diǎn)。該區(qū)地貌以丘陵為主,海拔平均為260 m,常年氣候溫潤(rùn)、陽(yáng)光充足、雨量充沛,屬亞熱帶季風(fēng)濕潤(rùn)氣候,年平均氣溫為19.2 ℃。地層巖性主要為震旦系壩里組砂巖、板巖,第四系聯(lián)圩組細(xì)砂、粉砂黏土,亞黏土等。土壤以黃棕壤為主。區(qū)內(nèi)水源較豐富,水質(zhì)優(yōu)良,附近無(wú)礦山和工廠分布。

圖1 研究區(qū)位置圖Fig.1 Location map of study area

2 工作方法

2.1 樣品布設(shè)與采集

本次樣品布設(shè)、采集方法和采樣密度均嚴(yán)格依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(中華人民共和國(guó)國(guó)土資源部,2016)要求進(jìn)行,采集表層土壤樣品4件,山稻及根系土樣品各2件,1條土壤垂向剖面樣品5件(圖2)。

圖2 山稻基地采樣點(diǎn)Fig.2 Sampling distribution in the upland rice base

土壤樣品采集于山稻收割以后,尚未施用底肥和種植以前。樣點(diǎn)布設(shè)依據(jù)土地利用方式,結(jié)合最新的遙感影像,遵循代表性原則,避開公路和村莊等人為干預(yù)影響較大的區(qū)域,同時(shí)兼顧空間分布的均勻性。在布設(shè)的采樣點(diǎn)上,以GPS定位點(diǎn)為中心,向周圍輻射50 m為分樣點(diǎn),采集4～6個(gè)子樣品混合成一個(gè)土壤樣品,采樣深度為0～20 cm。樣品采集時(shí)使用鐵鍬挖出土壤,剔除枯葉、根系等雜物,并用竹片剝離土壤與鐵鍬接觸的部分,剩下的土壤裝入樣品袋。

山稻樣品采集時(shí)間為收獲盛期。樣點(diǎn)布設(shè)是在利用表層土壤樣品的地球化學(xué)測(cè)試結(jié)果劃分土壤質(zhì)量等級(jí)的基礎(chǔ)上,遵循代表性原則,采用棋盤式取樣法,選10棵山稻的稻穗混合成1件樣品,根系土樣品為對(duì)應(yīng)山稻樣品根系的土壤。

土壤垂向剖面布設(shè)在土壤分層齊全,具代表性的土壤陡坎處,剖面深度為200 cm。在剝離剖面表面浮土和枯枝雜葉后,進(jìn)行分層取樣。

2.2 樣品測(cè)試分析

土壤和山稻樣品元素測(cè)試由陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所有限公司完成,測(cè)試指標(biāo)、分析方法及檢出限見表1。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(中華人民共和國(guó)國(guó)土資源部,2016)。

表1 樣品分析方法檢出限

3 結(jié)果與討論

3.1 表層土壤中硒及重金屬分布特征

從表層土壤樣品的元素平均含量(表2)來(lái)看,Se、Hg、Cr、Cu平均含量略高于中國(guó)土壤背景值(魏復(fù)盛等,1990),而Cd、As、Ni、Pb、Zn平均含量略低于中國(guó)土壤背景值。與贛州市土壤地球化學(xué)平均值(雍太健等,2020)相比,Se、Cr、Ni、Cu平均含量略高于贛州市土壤地球化學(xué)平均值,而Cd、As、Hg、Zn平均含量略低于贛州市土壤地球化學(xué)平均值。本區(qū)表層土壤pH為4.58～5.21,平均值為4.81,為強(qiáng)酸性。表層土壤樣品中50%為富硒土壤,全區(qū)Se平均含量為0.39×10-6,其等級(jí)為適量(表3)。

表2 表層土壤中元素地球化學(xué)特征參數(shù)統(tǒng)計(jì)

表3 表層土壤pH、硒、環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)劃分界限(中華人民共和國(guó)國(guó)土資源部,2016)

土壤環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)按照式(1),計(jì)算土壤污染物i的單項(xiàng)污染指數(shù)Pi:

(1)

式中,Ci為土壤中i指標(biāo)的實(shí)測(cè)濃度,Si為污染物i在《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試用)》(中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部等,2018)中的篩選值。通過(guò)計(jì)算,本區(qū)表層土壤重金屬元素單項(xiàng)污染指數(shù)Pi<1(表2),表明表層土壤環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)為清潔(表3)。

3.2 垂向剖面中硒及重金屬分布特征

為研究各元素在山稻種植土壤中的垂向分布特征,對(duì)1條土壤垂向剖面開展研究。經(jīng)野外觀察,將其在垂向上分為5層(表4),并分別采樣測(cè)試(表5)。

表4 土壤垂向剖面野外描述

表5 土壤垂向剖面地球化學(xué)數(shù)據(jù)

研究發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)層中Cd、Hg、Cr、有機(jī)質(zhì)含量最高,隨剖面深度增加呈減少趨勢(shì),表明這些元素在地表富集趨勢(shì)明顯;而Ni、Cu、Pb含量和pH,隨剖面深度增加呈增加趨勢(shì),表明這些元素易受風(fēng)化作用影響。淋溶層中Se、Cd、Hg、Pb、有機(jī)質(zhì)含量低于腐殖質(zhì)層和淀積層,而As、Ni含量高于腐殖質(zhì)層和淀積層,表明在強(qiáng)烈的淋溶作用下,各元素之間的地球化學(xué)行為不同(圖3)。

圖3 土壤垂向剖面地球化學(xué)圖Fig.3 The geochemical map of vertical profile of soil

對(duì)土壤垂向剖面中的各元素之間的相關(guān)性進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)Se含量與Cd、As、Hg、Cr、有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān),與Ni、Cu、Zn、Pb含量及pH呈負(fù)相關(guān);重金屬之間,Cd含量與Hg含量呈顯著正相關(guān),Ni與Cu、Zn和Pb含量呈顯著正相關(guān)(表6);pH與Cu、Zn含量為顯著正相關(guān),與Cr含量為顯著負(fù)相關(guān),說(shuō)明土壤酸堿度是控制Cr遷移的主要因素。

表6 土壤垂向剖面Se、重金屬元素、有機(jī)質(zhì)、pH相關(guān)性分析

4 山稻中硒及重金屬分布特征

4.1 稻谷中硒及重金屬分布特征

研究區(qū)山稻稻谷Se含量為0.047×10-6和0.058×10-6(表7),達(dá)到富硒稻谷(0.04×10-6～0.30×10-6)水平(中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局等,2008);無(wú)機(jī)As、Hg、Cd、Cr和Pb含量均低于污染物限量值。因此,本區(qū)山稻為綠色富硒山稻。

表7 山稻分析測(cè)試結(jié)果

4.2 根系土中硒及重金屬分布特征

研究區(qū)山稻根系土樣品Se含量分別為0.55×10-6和0.31×10-6,平均值為0.43×10-6。依據(jù)表3和表8,山稻根系土為強(qiáng)酸性富硒土壤,土壤環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)為清潔。

表8 山稻根系土分析測(cè)試結(jié)果

4.3 生物富集系數(shù)

用生物富集系數(shù)(KBCF;Jakubus et al.,2019)表示山稻對(duì)重金屬元素的富集能力,KBCF值越大,則山稻對(duì)重金屬元素的吸收能力越強(qiáng)(龐榮麗等,2019)。其計(jì)算公式為:

KBCF=C農(nóng)作物/C根系土

(2)

式中,C農(nóng)作物為元素在農(nóng)作物中的含量(10-6),C根系土為元素在農(nóng)作物對(duì)應(yīng)根系土中的含量(10-6)。Se和8種重金屬元素的平均富集系數(shù)排序?yàn)?Cd>Hg>Zn>Cu>Se>Ni>Pb>無(wú)機(jī)As>Cr(表9),表明研究區(qū)內(nèi)山稻易于吸收Cd和Hg,說(shuō)明富硒山稻對(duì)Cd和Hg的遷移富集能力較強(qiáng),有重金屬超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

表9 Se與重金屬元素的生物富集系數(shù)

富集系數(shù)是衡量植物修復(fù)土壤重金屬元素的一個(gè)重要指標(biāo),當(dāng)富集系數(shù)大于1時(shí),表明該植物具有良好的修復(fù)潛力(董中凱等,2023)。本次發(fā)現(xiàn)山稻中Hg和Cd的富集系數(shù)較高(表9),分別為1.229和1.632,說(shuō)明山稻對(duì)土壤中的Hg和Cd具有良好的修復(fù)潛力。因此,山稻可作為修復(fù)Hg和Cd污染土壤的優(yōu)選植物。

5 土壤中硒形態(tài)模擬研究

除土壤總硒外,硒的價(jià)態(tài)和形態(tài)是影響植物吸收與積累硒的最重要因素。土壤中硒主要為可利用態(tài)硒、潛在可利用態(tài)硒和不可利用態(tài)硒(徐爭(zhēng)啟等,2011)。其中可利用態(tài)硒為水溶態(tài)硒與離子交換態(tài)硒,容易被植物吸收;潛在可利用態(tài)硒為碳酸鹽結(jié)合態(tài)與鐵錳氧化結(jié)合態(tài)硒,在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下可釋放出游離態(tài)硒,被植物吸收;不可利用態(tài)硒主要為殘?jiān)鼞B(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)與強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)硒,不易被植物吸收。

本次以可利用態(tài)硒為研究對(duì)象,其化學(xué)價(jià)態(tài)主要為Se(Ⅳ),其次為Se(Ⅵ)(沈春燕等,2011;王瑩,2008;劉永賢等,2018)。為了解本區(qū)土壤中硒形態(tài),將Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)分別輸入環(huán)境水化學(xué)軟件Visual MINTEQ 3.1開展模擬實(shí)驗(yàn)。模擬溫度設(shè)為25 ℃,硒含量設(shè)為本區(qū)平均含量0.39×10-6,不考慮氧化還原和吸附反應(yīng)。結(jié)果表明,Se(Ⅳ)在不同pH條件下,硒形態(tài)有H2SeO3、HSeO3-和SeO32-(圖4a)。當(dāng)溶液pH從0升高至6時(shí),H2SeO3占比由100%降低至0,HSeO3-占比由0增加至100%;當(dāng)溶液pH從6升高至12時(shí),HSeO3-占比由100%降低至0,SeO32-占比由0增加至100%。

圖4 Se在水溶液中的化學(xué)形態(tài)Fig.4 Chemical form of Se in aqueous solution

Se(Ⅵ)在不同pH條件下,存在HSeO4-和SeO42-兩種形態(tài)(圖4b)。HSeO4-在pH為0～4時(shí),其在溶液中的占比由100%降低至0。SeO42-在pH為0～4時(shí),其在溶液中的占比由0增加至100%。

本區(qū)土壤pH為4.58～5.21,因此硒形態(tài)主要為HSeO3-和SeO42-。土壤中的HSeO3-易被黏土、有機(jī)質(zhì)、鐵的化合物等吸附,導(dǎo)致其含量比SeO42-含量高,但生物有效性低(姜英等,2016;周維等,2012;Liu et al.,2022;Feng et al.,2023)。另外,HSeO3-和SeO42-常被用于拮抗植物重金屬(如Cd)毒性,且前者比后者效果好(向旭敏等,2023)。因此,為提高農(nóng)作物品質(zhì),可向根部土壤分別噴灑SeO42-溶液和HSeO3-溶液,前者可提高農(nóng)作物的富硒率,后者可降低農(nóng)作物重金屬超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

6 結(jié)論

(1)本區(qū)表層土壤為強(qiáng)酸性,硒平均含量等級(jí)為適量,土壤環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)為清潔;山稻根系土為強(qiáng)酸性,硒平均含量等級(jí)為富硒,土壤環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)為清潔。

(2)土壤垂向剖面顯示Cd、Hg、Cr、有機(jī)質(zhì)在地表富集趨勢(shì)明顯,且Se含量與Cd、As、Hg、Cr、有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān),與Ni、Cu、Zn、Pb含量及pH呈負(fù)相關(guān),表明山稻有重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。

(3)本區(qū)土壤中硒形態(tài)主要為HSeO3-和SeO42-,HSeO3-生物有效性低于SeO42-,但對(duì)重金屬拮抗效果好,因此,可通過(guò)噴灑SeO42-和HSeO3-溶液改善農(nóng)作物品質(zhì)。

(4)本區(qū)種植的山稻綠色富硒,且對(duì)Hg和Cd表現(xiàn)出良好的富集能力,可作為修復(fù)Hg和Cd污染土壤的優(yōu)選植物。