段越 羅學(xué)剛

段 越，羅學(xué)剛. 響應(yīng)面優(yōu)化超高石灰鋁工藝去除高氯廢水中的氯離子［J］. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2024，63（2）：232-239．

摘要：以工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的高氯廢水為試驗(yàn)對象，采用超高石灰鋁（UHLA）工藝去除高氯廢水中的氯離子（Cl^-），根據(jù)單因素結(jié)果，以Cl^-去除率為響應(yīng)值，采用Box-Behnken中心組合試驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)。結(jié)果表明，鈣氯摩爾比對Cl^-去除率有極顯著的影響，溫度對Cl^-去除率具有顯著影響，而鋁氯摩爾比對Cl^-去除率無顯著影響，影響程度由大到小依次為鈣氯摩爾比、溫度、鋁氯摩爾比；UHLA工藝去除高氯廢水中Cl^-的最佳工藝參數(shù)為n（Ca）∶n（Al）∶n（Cl）=5.4∶2.9∶1.0，反應(yīng)溫度為25.5 ℃，理論的Cl^-去除率可達(dá)90.56%；采用模擬廢水對最優(yōu)工藝進(jìn)行橫向驗(yàn)證，模擬廢水中Cl^-去除率為97.85%，顯著高于工業(yè)高氯廢水；采用ICP-MS分析UHLA工藝處理前后高氯廢水中的元素變化，發(fā)現(xiàn)UHLA工藝能有效去除陰離子如SO₄^2-、SO₃^2-、I^-等及重金屬離子如Sr²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺等。

關(guān)鍵詞：氯離子；高氯廢水；模擬廢水；UHLA工藝；響應(yīng)面

中圖分類號：X703? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2024）02-0232-08

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2024.02.035 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Response surface optimization of ultra high life aluminum process for removing chloride ions from high chlorine wastewater

DUAN Yue，LUO Xue-gang

（School of Life Science and Engineering， Southwest University of Science and Technology， Mianyang? 621010， Sichuan，China）

Abstract： Taking high chlorine wastewater generated in industrial production as the experimental object， the ultra high lime aluminum （UHLA） process was used to remove chloride ions （Cl^-） from high chlorine wastewater. Based on single factor results and Cl^-removal rate as the response value， the Box-Behnken center combination test was used to optimize the process parameters. The results showed that the calcium chloride molar ratio had a significant impact on Cl^-removal rate， temperature had a significant impact on Cl^-removal rate， while the aluminum chloride molar ratio had no significant effect on Cl^-removal rate. The degree of influence ranked from large to small as follows： calcium chloride molar ratio， temperature， and aluminum chloride molar ratio；the optimal process parameters for removing Cl^-from high chlorine wastewater using UHLA process were n （Ca）∶n （Al）∶n （Cl）=5.4∶2.9∶1.0， reaction temperature of 25.5 ℃， and theoretical Cl^-removal rate of 90.56%；the optimal process was horizontally validated using simulated wastewater， and the Cl^-removal rate in simulated wastewater was 97.85%， significantly higher than that in industrial high chlorine wastewater；ICP-MS was used to analyze the elemental changes in high chlorine wastewater before and after treatment with UHLA process. It was found that UHLA process could effectively remove anions such as SO₄^2-， SO₃^2-， and I^-， and heavy metal ions such as Sr²⁺， Cr³⁺， and Zn²⁺.

Key words： chloride ion； high chlorine wastewater； simulated wastewater； UHLA process； Box-Behnken response surface methodology

在工業(yè)生產(chǎn)時，常常使用大量的無機(jī)試劑，這是造成工業(yè)廢水中高鹽的主要原因^［1］。NaCl、KCl等作為常用的無機(jī)試劑，會顯著提高廢水中的氯離子濃度，進(jìn)一步地加大廢水處理難度^［2］。若將未處理的高氯廢水排入環(huán)境水體，廢水中過高的氯離子（Cl^-）濃度會直接影響動植物的生長和代謝，還會對建筑材料造成腐蝕^［3-6］。

目前，工業(yè)廢水除氯的常用方法包括蒸餾法^［7］、電解法^［8］、吸附法^［9］及化學(xué)沉淀法^［10］等。由于高氯廢水中的Cl^-含量太高，使用蒸餾法與電解法除氯成本較高，吸附法又很容易飽和而降低Cl^-的去除效率。超高石灰鋁（UHLA）工藝作為一種典型的化學(xué)沉淀法，具有操作簡單、成本較低的特點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理方面具有很廣的應(yīng)用^［11］。UHLA工藝的主要反應(yīng)過程與弗氏鹽空間結(jié)構(gòu)如圖1所示^{［12，13］}。

近年來，已有研究報道多種參數(shù)會對UHLA工藝產(chǎn)生影響，但對工藝參數(shù)優(yōu)化的報道還較少。因此，本研究以高氯廢水為試驗(yàn)對象，分別探究了鈣氯摩爾比、鋁氯摩爾比及反應(yīng)溫度3個因素對UHLA工藝的影響，并采用響應(yīng)曲面分析法（Response surface methodology，RSM）對UHLA工藝的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。該分析法利用合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法并通過試驗(yàn)得到數(shù)據(jù)，采用多元二次回歸方程來擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，并對回歸方程進(jìn)行分析，從而尋求最優(yōu)的工藝參數(shù)。RSM不但能合理地設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，還能比較不同獨(dú)立參數(shù)之間的交互作用，因此，越來越多的學(xué)者用RSM對工業(yè)廢水處理的工藝參數(shù)進(jìn)行探究及優(yōu)化^［14］。本研究優(yōu)化UHLA的3種工藝參數(shù)，采用模擬廢水對最優(yōu)參數(shù)進(jìn)行橫向驗(yàn)證，并對工藝處理過程產(chǎn)生的弗氏鹽分別進(jìn)行表征分析。此外，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)對UHLA處理前后高氯廢水中其他元素進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)所用高氯廢水取自浙江省某企業(yè)污水處理廠，水樣半透明，顏色微黃，少量白色沉淀，有刺激性味道。主要指標(biāo)如表1所示。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)裝置主要由集熱式磁力攪拌器、數(shù)顯恒溫磁力攪拌器、循環(huán)水真空泵及便攜式氯離子計(jì)組成。將采集的高氯廢水用去離子水稀釋，稀釋倍數(shù)為10，作為試驗(yàn)用水。

1）單因素試驗(yàn)。試驗(yàn)采用控制變量法進(jìn)行，向燒杯中加入200 mL稀釋后的高氯廢水，將燒杯置于集熱式磁力攪拌器上，在保持2個獨(dú)立因素不變的情況下，分別探究不同鈣氯摩爾比（2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、12∶1），鋁氯摩爾比（1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、? ?6∶1）及反應(yīng)溫度（20、25、30、35、40、50 ℃）對Cl^-去除效果的影響。為保證反應(yīng)的充分，將反應(yīng)時間設(shè)為2 h，反應(yīng)停止后用循環(huán)水真空泵進(jìn)行抽濾，取上清液進(jìn)行Cl^-濃度的測定。

2）工藝參數(shù)的優(yōu)化。對單因素結(jié)果進(jìn)行多重比較分析，并用Waller-Duncan法進(jìn)行顯著性標(biāo)記，采用Box-Behnken響應(yīng)面法對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化^［15］。在不同影響因素水平優(yōu)化區(qū)間選擇時，若試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)峰值，以最高點(diǎn)為中心，選取峰值前后具有顯著差異的水平點(diǎn)為優(yōu)化區(qū)間；若試驗(yàn)結(jié)果趨于平衡，則以第一次到達(dá)平衡點(diǎn)對應(yīng)的水平點(diǎn)為中心，前區(qū)間選擇與平衡點(diǎn)具有顯著差異的水平點(diǎn)，后區(qū)間選擇平衡后的第二水平點(diǎn)，以該水平區(qū)間為優(yōu)化區(qū)間^［16］。用Design-Expert軟件設(shè)計(jì)RSM試驗(yàn)方案及對RSM試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

3）最佳工藝參數(shù)驗(yàn)證及分析?；赗SM試驗(yàn)結(jié)果，采用Design-Expert軟件計(jì)算UHLA工藝的最佳工藝參數(shù)及Cl^-去除率。為了驗(yàn)證最佳工藝參數(shù)的準(zhǔn)確性，使用該參數(shù)設(shè)計(jì)5組平行試驗(yàn)，將試驗(yàn)結(jié)果與軟件計(jì)算出的Cl^-去除率對比分析。在本研究中，為了進(jìn)一步驗(yàn)證最佳工藝參數(shù)的去除效果，用NaCl配制模擬廢水，同時檢驗(yàn)最佳工藝參數(shù)對高氯廢水與模擬廢水Cl^-的去除效果。

收集UHLA最佳工藝參數(shù)處理高氯廢水和模擬廢水形成的弗氏鹽，置于105 ℃烘箱烘干水分，用研缽碾磨至粉末，然后采用EVO18型掃描電鏡（SEM，卡爾蔡司光學(xué)（中國）有限公司）和X Pert Pro型X射線衍射儀（XRD，荷蘭帕納科公司）對弗氏鹽的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

采用最優(yōu)工藝處理高氯廢水，收集上清液，并用微孔濾膜（0.45 μm）過濾，然后用去離子水稀釋100倍，采用Agilent 7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，安捷倫科技有限公司）分析高氯廢水中S、I、Sr、Zn等元素的含量變化。

1.3 分析方法

Cl^-采用PXS-Cl型便攜式氯離子計(jì)（杭州齊威儀器有限公司）測定；pH采用CT-6023型便攜式pH計(jì)（深圳市柯迪達(dá)電子有限公司）測定；COD采用LH-C660型便攜式水質(zhì)檢測儀（杭州陸恒生物科技有限公司）測定；鹽含量采用蒸發(fā)結(jié)晶法測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 鈣氯摩爾比對UHLA工藝的影響 在鋁氯摩爾比為3、反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，改變CaO的投加量，探究不同鈣氯摩爾比對廢水中Cl^-的去除效果，結(jié)果如圖2所示。

隨著鈣氯摩爾比的增大，Cl^-去除率逐漸上升并趨于平衡，在鈣氯摩爾比為6∶1時，反應(yīng)體系第一次達(dá)到平衡點(diǎn)，此時Cl^-去除率為84.28%，與Fang等^［17］的研究結(jié)果基本一致。出現(xiàn)該現(xiàn)象可能的原因是在高氯廢水環(huán)境中Cl^-為確定值，為了維持不同的鈣氯摩爾比需要投加不同質(zhì)量的CaO，隨著CaO投加量的增加，Ca²⁺快速與廢水中的Al³⁺和Cl^-反應(yīng)形成弗氏鹽。在鈣氯摩爾比從2∶1提高至4∶1時，Cl^-去除率明顯提高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，廢水中游離的Al³⁺越來越少，導(dǎo)致廢水中整體的反應(yīng)速率變慢，當(dāng)Ca²⁺達(dá)到某一值時，游離的Al³⁺被反應(yīng)完，此時再投加CaO，反應(yīng)不但不會正向進(jìn)行，還可能使得已經(jīng)形成的弗氏鹽發(fā)生分解^［18］，在達(dá)到第一次平衡點(diǎn)后，鈣氯摩爾比繼續(xù)增大，Cl^-出現(xiàn)微弱下降的趨勢。

2.1.2 鋁氯摩爾比對UHLA工藝的影響 基于鈣氯摩爾比的試驗(yàn)結(jié)果，在鈣氯摩爾比為6∶1、反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，改變NaAlO₂的投加量，探究不同鋁氯摩爾比對廢水中Cl^-的去除效果，結(jié)果如圖3所示。

隨著鋁氯摩爾比的增大，Cl^-去除率呈先上升再下降再上升趨勢，在鋁氯摩爾比為3∶1時，Cl^-去除率最大，為83.33%，與Wang等^［10］和程志磊等^［18］的研究結(jié)果基本一致。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的可能原因是，AlO₂^-在廢水中發(fā)生水解，生成OH^-，盡管反應(yīng)微弱，但不可被忽視，溶液中的OH^-會與Cl^-競爭弗氏鹽中陰離子位點(diǎn)，生成Ca₃Al₂（OH）₁₂^［19］。同時，高氯廢水中的OH^-與Ca²⁺反應(yīng)生成Ca（OH）₂，過量的Ca（OH）₂會增加高氯廢水中懸浮固體的濃度，使高氯廢水更渾濁，進(jìn)而干擾弗氏鹽的形成^［17］。

2.1.3 溫度對UHLA工藝的影響 基于前面的研究，在鈣氯摩爾比為6∶1、鋁氯摩爾比為3∶1的條件下，改變反應(yīng)體系的溫度，探究不同溫度對Cl^-去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

隨著溫度的升高，Cl^-去除率呈先上升再下降的趨勢，在溫度為25 ℃時，Cl^-去除率最大，為89.68%。當(dāng)溫度大于25 ℃時，Cl^-去除率開始緩慢下降，當(dāng)溫度超過35 ℃時，Cl^-的去除率下降明顯。弗氏鹽的熱穩(wěn)定溫度為40 ℃，在溫度小于40 ℃時，Cl^-去除效果會隨著反應(yīng)溫度的增加而提高^［20］，與本研究結(jié)果存在較大差異，出現(xiàn)這種情況的可能原因是，溫度升高不但促進(jìn)了弗氏鹽的形成，同時也促進(jìn)了其他無機(jī)離子與Ca²⁺、Al³⁺的反應(yīng)，當(dāng)其他反應(yīng)速度大于弗氏鹽形成的速度時便會抑制Cl^-與鈣鋁化合物的結(jié)合^［21］。

2.2 Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化工藝參數(shù)

基于單因素試驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析，分別選取不同獨(dú)立因素的低、中、高3個水平做進(jìn)一步優(yōu)化，如表2所示。具體的方案設(shè)計(jì)與試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

UHLA工藝預(yù)處理高氯廢水的響應(yīng)面二次回歸模型方差分析（ANOVA）結(jié)果如表4所示。F越大模型越可靠，失擬項(xiàng)（Lack of fit）越顯著證明試驗(yàn)誤差越小^［22］。本試驗(yàn)中Cl^-去除模型的F為43.66，P小于0.01，處于極顯著水平，而失擬項(xiàng)的F為5.68，P大于0.05，不具有顯著性。鈣氯摩爾比（A）對Cl^-去除率有極顯著的影響，溫度（C）對Cl^-去除率具有顯著影響，而鋁氯摩爾比（B）對Cl^-去除率無顯著影響，影響程度由大到小依次為鈣氯摩爾比（A）、溫度（C）、鋁氯摩爾比（B），對應(yīng)的F分別為102.79、8.41、3.49。對響應(yīng)面模型進(jìn)行多項(xiàng)式回歸分析，可得到Cl^-去除模型的擬合方程（R²= 0.982 5，Adj.R²= 0.960 0），其表達(dá)式如下：

R=89.79+3.43A-0.63B+0.98C+0.00AB-0.32AC-0.38BC-4.18A²-3.98B²-4.55C²（1）

RSM模型可通過保持1個獨(dú)立因素不變，分析其他2個獨(dú)立因素對響應(yīng)值的影響，實(shí)現(xiàn)不同獨(dú)立因素之間的相互作用，并用三維曲面和等高線圖進(jìn)行直觀顯示。三維曲面越陡峭、等高線呈橢圓，說明2種因素之間的交互作用越強(qiáng)，若三維曲面趨于平滑、等高線呈圓形，說明2種因素之間交互作用較弱^［23］。圖5表示溫度為25 ℃時，鈣氯摩爾比與鋁氯摩爾比交互作用的三維曲面和等高線，隨著鈣氯摩爾比的增大，Cl^-去除率明顯提高，而鋁氯摩爾比對Cl^-去除影響較小，三維曲面在鈣氯摩爾比方向具有較大的彎曲，說明鈣氯摩爾比與鋁氯摩爾比具有較強(qiáng)的交互作用。圖6表示在鈣氯摩爾比為5.0∶1.0時，鋁氯摩爾比與溫度交互作用的三維曲面和等高線，該三維曲面坡度較緩、等高線跨度較大，證明鋁氯摩爾比與溫度交互作用較弱。圖7表示在鋁氯摩爾比為3.0∶1.0時，溫度與鈣氯摩爾比交互作用的三維曲面和等高線，該三維曲面具有明顯的彎曲，同時Cl^-去除率也具有明顯的變化，說明溫度與鈣氯摩爾比具有很強(qiáng)的交互作用。綜上，鈣氯摩爾比是主要的影響因素，且與鋁氯摩爾比和溫度都具有較強(qiáng)的交互作用，表4中的數(shù)據(jù)也證實(shí)了該結(jié)果。通過RSM模型的優(yōu)化，可得到UHLA工藝去除高氯廢水中Cl^-的最佳工藝參數(shù)：n（Ca）∶n（Al）∶n（Cl）=5.4∶2.9∶1.0，反應(yīng)溫度為25.5 ℃，理論的Cl^-去除率可達(dá)90.56%。

2.3 工藝驗(yàn)證及分析

為了驗(yàn)證最優(yōu)工藝參數(shù)的準(zhǔn)確性，采用最優(yōu)工藝參數(shù)設(shè)計(jì)5組平行試驗(yàn)，同時用NaCl配制與高氯廢水相同Cl^-濃度的模擬廢水進(jìn)行橫向?qū)Ρ?。圖8為最優(yōu)工藝對2種廢水Cl^-的去除效果，高氯廢水中Cl^-去除率為90.42%，與RSM模型預(yù)測的理論去除率結(jié)果相似，而模擬廢水中Cl^-去除率為97.85%。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在最優(yōu)工藝條件下模擬廢水的Cl^-去除率顯著高于高氯廢水，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的可能原因是，高氯廢水中除Cl^-外，還存在大量其他元素，特別是S元素形成的SO₄^2-和SO₃^2-，會與Cl^-競爭弗氏鹽中的陰離子位點(diǎn)，還會與Ca²⁺與Al³⁺發(fā)生反應(yīng)，不但降低了試劑的利用率，而且干擾了弗氏鹽的形成^{［23，24］}。

為進(jìn)一步探究上述差異的原因，本研究采用XRD和SEM表征手段對2種弗氏鹽進(jìn)行分析，由圖9可知，模擬廢水中形成的弗氏鹽表面平坦，結(jié)構(gòu)完整，而高氯廢水中形成的弗氏鹽結(jié)構(gòu)不完整，還有其他雜質(zhì)。弗氏鹽主要特征峰的2θ角度為11.2°、22.5°、30.9°，與Xu等^［11］和Fang等^［17］的研究結(jié)果基本一致。但相較于模擬廢水，高氯廢水中形成的弗氏鹽XRD圖譜具有更多的雜峰，這與高氯廢水復(fù)雜的理化性質(zhì)有很大的關(guān)系。

UHLA工藝處理前后高氯廢水中其他主要元素（不包括Cl）濃度的變化如圖10所示，元素含量用ICP-MS進(jìn)行分析^［25］。由圖10a可知，在高氯廢水中，除常規(guī)元素（Na、K等）外，還有重金屬元素（Sr、Zn、Cr、Cs等）。由圖10b可知，經(jīng)過UHLA工藝處理后，高氯廢水中的元素濃度發(fā)生了很大的變化，S元素主要以SO₄^2-和SO₃^2-形式出現(xiàn)，UHLA工藝對S元素的去除率為97.85%。I、Cl元素在化學(xué)周期表中屬于同族元素，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，I-可能取代Cl^-在弗氏鹽中的陰離子位點(diǎn)，從而達(dá)到去除I^-的目的^［26］。UHLA工藝對高氯廢水中的重金屬元素也有較高的去除效果，Sr元素的去除率為88.77%，Zn元素的去除率為67.27%，出現(xiàn)該現(xiàn)象可能的原因是，2價重金屬離子會與Ca²⁺競爭弗氏鹽中的陽離子位點(diǎn)。這些重金屬離子還可能與高氯廢水中的陰離子結(jié)合形成化合物嵌入弗氏鹽的中間，從而實(shí)現(xiàn)重金屬離子的去除^{［27，28］}。UHLA處理后高氯廢水中的Na、Ca元素濃度明顯增加，說明CaO并沒有完全反應(yīng)，Na元素濃度的升高來自于NaAlO₂。

3 小結(jié)

1）鈣氯摩爾比（A）對Cl^-去除率有極顯著的影響，溫度（C）對Cl^-去除率具有顯著影響，而鋁氯摩爾比（B）對Cl^-去除率無顯著影響，影響程度由大到小依次為鈣氯摩爾比（A） 、溫度（C）、鋁氯摩爾比（B），對應(yīng)的F分別為102.79、8.41、3.49。

2）通過RSM模型的優(yōu)化，可得到UHLA工藝去除高氯廢水中Cl^-的最佳工藝參數(shù)：n（Ca）∶n（Al）∶n（Cl）=5.4∶2.9∶1.0，反應(yīng)溫度為25.5 ℃，理論的Cl^-去除率可達(dá)90.56%。對三維曲面進(jìn)行分析可知，鈣氯摩爾比具有較強(qiáng)的交互作用，而鋁氯摩爾比與溫度的交互作用較弱。

3）采用最佳工藝參數(shù)處理高氯廢水與模擬廢水，Cl^-去除效果具有顯著差異，其中高氯廢水中Cl^-去除率為90.42%，模擬廢水中Cl^-去除率為97.85%。對2種廢水中形成的弗氏鹽表征分析可知，模擬廢水中形成的弗氏鹽表面更平滑，而高氯廢水中形成的弗氏鹽表面粗糙，XRD圖譜顯示更多的雜峰。

4） UHLA處理后高氯廢水中的Na、Ca元素濃度明顯增加，說明CaO并沒有完全反應(yīng)，Na元素濃度的升高來自NaAlO₂；UHLA處理后高氯廢水中的陰離子如SO₄^2-、SO₃^2-、I^-等及重金屬離子如Sr²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺等得到有效去除。

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收稿日期：2022-10-13

作者簡介：段 越（1996-），男，四川南充人，碩士，主要從事環(huán)境污染修復(fù)研究，（電話）18683664151（電子信箱）984445130@qq.com；通信作者，羅學(xué)剛（1957-），四川中江人，教授，主要從事環(huán)境污染修復(fù)研究，（電子信箱）lxg@swust.edu.cn。